Stabiles Phosphor- bzw. Thiophosphorsäureester enthaltendes Schädlingsbekämpfungsmittel
Es ist bekannt, (Thio-) Phosphorsäureester, insbesondere solche, die für die Schädlingsbekämpfung bestimmt sind, durch Zusätze wie Epichiorhydrin, Essigsäureanhydrid, Glykole, Glykol äther, Alkylsulfate zu stabilisieren. Diese Stabilisatoren eignen sich aber nicht in allen Fällen. Entweder ist ihre Wirkung zu gering oder es entstehen aus ihnen unerwünschte Nebenprodukte wie Glycerimnonochlorhydrin oder Essigsäure, welche korrodierend wirken oder die Zersetzung der (Thio-) Phosphorsäureester noch beschleunigen.
Da diese bekannten Stabilisatoren bzw. die daraus entstandenen Nebenprodukte in den (Thio-) Phosphorsäureestern bzw. in den daraus hergestellten Präparaten gelöst sind;'können sie nicht mehr auf einfache Weise daraus entfernt werden.
Es hat sich nun gezeigt, dass man ein stabiles Schäd lingsbekämpfungsmlttel mit flüssigen bzw. in inerten Lösungsmitteln gelösten Estern von Phosphor- bzw.
Thionophosphersäurell und von Amiden dieser Säuren erhält, wenn das Mittel mit einem anorganischen, darin unlöslichen Molekularsieb, dessen Porenradius etwa 3 bis 5 A beträgt, wobei die eingesetzte Menge des MolekuIarsiebes 1 bis 100, vorzugsweise 4 bis 40 Gewichtsprozent des Wirkstoffes beträgt, behandelt wird.
Die Behandlung geschieht durch Zusatz des, Molekularsiebes zu dem Ester bzw. dem Präparat, wonach das 'Ganze zweckmässig einige Zeit lang gerührt oder geschüttelt wird, falls das Molekularsieb von der flüssigen Phase getrennt werden soll. Andernfalls ist das Rühren oder S'chüttehl nicht unbedingt notwendig, aber trotzdem zu empfehlen. Im Ietztgenannten Falle bleibt das Molekularsieb am Boden des Gefässes. Bei Verwendung des Esters biw. des Präparates können diese gewünschtenfalls dem Gefäss, in dem sie verpackt sind, so entnommen werden, dass das Molekularsieb, das in körniger oder pulveriger Form vorliegt, am Boden des Gefässes bleibt.
Bei der Herstellung von Stäubemitteln oder Spritzpulvern kann auf eine Abtrennung verzichtet werden, falls das Mol'ekularsieb in genügend fein verteilter Form vorliegt. Wird die Abtrennung vor dem Verpacken gewünscht, so kann sie durch Dekantieren, Filtrieren oder Sieben erfolgen.
Als Beispiele von bei der Lagerung nicht genügend beständigen Schädlingsbekämpfungsmitteln seien z. 3.
die Produkte mit folgenden Wirkstoffen genannt:
EMI1.1
worin R1 eine niedere Alkylgruppe, R2 Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, R8 Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Halogen, R4 und Rs unabhängig voneinander eine Methyl- oder Athylgruppe, R6 eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, R7 Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, Z Sauerstoff oder Schwefel und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
Die (Thio-) Phosphorsäureester können allein oder im Gemisch miteinander oder mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln eingesetzt werden. Von den (Thio-) Phosphorsäureestern der IFormeln I und II seien insbesondere die folgenden genannt: 0.0-Dimethyl-0-chinoxalyl-(2)-thionophosphat, 0. O-Diäthyl-O-chinoxalyl-(2)thionophosphat, O.O-Dimethyl-O-(3 -methyl-chinoxalyl-(2)qhiono phosphat), O.O-Diäthyl-O-chinoxalyl-(2)-phosphat, N-Methyl-N-formylamid der 0. O-DimethylLdfthio phosphorylessigsäure, N-Methyl-N-formylamid der 0. O-Diäthyl-dithio phosphorylessigsäure, N-Sithyl-N-formylamid der 0. O-Dimethyi-dithio- phosphorylessigsäure, N-Methyl-N-formylamid der a-(O .
O-Dimethyl-dithio- phosphoryl)-propionsäure.
Als Molekularsiebe werden mit Vorteil kristalline, natürliche oder synthetische Zeolithe, vorzugsweise in Form kleiner Kügelchen oder Stäbchen, verwendet. Solche Molekularsiebe enthalten im Kristallgitter zahlreiche Hohlräume, welche untereinander durch Poren mit konstantem Radius verbunden sind. Sie werden durch Erhitzen von dem in den Hohlräumen befindlichen Wasser befreit und dadurch für die Adsorption von Wasser oder niedermolekularen polaren Verunreinigungen aktiviert. Solche aktivierten Molekularsiebe sind' beispielsweise für die statische und dynamische Trocknung von Lösungsmitteln im Handel.
Neben dem Molekularsieb kann man den (Thio-) Phosphorsäureestern noch geeignete Lösungsmittel, Trägerstoffe, Emulgatoren usw. zusetzen.
Durch den Zusatz des Molekularsiebs wird die Lagerbeständigkeit der (Thio-) Phosphorsäureester um ein Mehrfaches erhöht.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Man mischt 25 Teile der Verbindung der Formel
EMI2.1
mit 10 Teilen eines Emulgators, 55 Teilen technischem Xylolgemisch und 10 Teilen Shellsol R (reg. Marke) (aromatische Kohlenwasserstofffraktion Kp 203-2890) und setzt zu der so erhaltenen Mischung 10 Teile eines synthetischen Zeoliths (Perlen von etwa 2 mm Durchmesser, Porendurchmesser 4' ) zu.
Wird diese 16 Wochen bei 500 in einer gut verschlossenen Flasche gelagert, so hat ihr Wirkstoffgehalt nur um 2,8% abgenommen, während die gleiche Mischung nach achtwöchiger Lagerung bei dieser Temperatur in Abwesenheit des Molekularsiebs dunkelgrün aussieht, schwarze Ausfällungen zeigt und nur noch einen Aktivstoffgehalt von 21,2% des ursprünglichen aufweist.
Beispiel 2
Man mischt 25 Teile der Verbindung der Formel
EMI2.2
mit 10 Teilen eines Emulgators, 55 Teilen technischem Xylolgemisch und 5 Teilen Shellsol R und setzt der so erhaltenen Mischung noch 5 Teile eines synthetischen Zeoliths vom Porendurchmesser 4 A zu. Die Mischung wird in einer gut verschlossenen Flasche 4 Wochen bei 500 gelagert und danach analysiert. Sie weist dann noch einen Wirkstoffgehalt von 90%, bezogen auf den ursprünglich vorhandenen, auf, während sie in Abwesenheit des Molekularsiebs schon nach vierwöchiger Lagerung bei 500 sehr dunkel geworden ist, Ausfällungen zeigt und nur noch 62,8 % des Wirkstoffes, bezogen auf den ursprünglich vorhandenen, enthält.
Beispiel 3
Man mischt 25 Teile der Verbindung der Formel III mit 65 Teilen trockenem technischem Xylolgemisch und mit 10 Teilen Shellsol R und setzt dieser Mischung 1 Teil eines synthetischen Zeoliths (Porendurchmesser 4 A) zu. Das erhaltene Präparat stellt eine gelbliche Flüssigkeit dar, die in einer gut verschlossenen Flasche dank dem als Bodensatz vorhandenen Zeolith eine sehr gute Lagerbeständigkeit besitzt.
Stable pesticide containing phosphorus or thiophosphoric acid ester
It is known that (thio) phosphoric acid esters, especially those intended for pest control, can be stabilized by additives such as epichlorohydrin, acetic anhydride, glycols, glycol ethers and alkyl sulfates. However, these stabilizers are not suitable in all cases. Either their effect is too weak or undesirable by-products such as glycerimnonochlorohydrin or acetic acid arise from them, which have a corrosive effect or accelerate the decomposition of the (thio) phosphoric acid esters.
Since these known stabilizers or the by-products resulting therefrom are dissolved in the (thio) phosphoric acid esters or in the preparations made from them, they can no longer be removed therefrom in a simple manner.
It has now been shown that a stable pest control agent with liquid or in inert solvents dissolved esters of phosphorus or
Thionophosphersäurell and amides of these acids is obtained when the agent is treated with an inorganic, insoluble molecular sieve, the pore radius of which is about 3 to 5 Å, the amount of molecular sieve used being 1 to 100, preferably 4 to 40 percent by weight of the active ingredient.
The treatment is done by adding the "molecular sieve" to the ester or the preparation, after which the "whole thing is advantageously stirred or shaken for some time if the molecular sieve is to be separated from the liquid phase. Otherwise, stirring or pouring is not absolutely necessary, but is still recommended. In the latter case, the molecular sieve remains at the bottom of the vessel. When using the ester biw. of the preparation, these can, if desired, be removed from the container in which they are packaged so that the molecular sieve, which is in granular or powder form, remains at the bottom of the container.
Separation can be dispensed with in the production of dusts or wettable powders if the molecular sieve is sufficiently finely divided. If separation is desired prior to packaging, it can be done by decanting, filtering or sieving.
Examples of pesticides which are not sufficiently stable during storage are e.g. 3.
the products named with the following active ingredients:
EMI1.1
wherein R1 is a lower alkyl group, R2 is hydrogen, a lower alkyl or alkoxy group, R8 is hydrogen, a lower alkyl group or halogen, R4 and Rs are independently a methyl or ethyl group, R6 is a methyl, ethyl or propyl group, R7 is hydrogen, a Methyl, ethyl or propyl group, Z is oxygen or sulfur and m is an integer from 1 to 4.
The (thio) phosphoric acid esters can be used alone or in a mixture with one another or with other pesticides. Of the (thio) phosphoric acid esters of I-formulas I and II, the following may be mentioned in particular: 0.0-dimethyl-0-quinoxalyl- (2) -thionophosphate, 0. O-diethyl-O-quinoxalyl- (2) thionophosphate, OO-dimethyl -O- (3 -methyl-quinoxalyl- (2) qhiono phosphate), OO-diethyl-O-quinoxalyl- (2) -phosphate, N-methyl-N-formylamide of 0. O-dimethylLdfthio phosphorylacetic acid, N-methyl- N-formylamide of 0. O-diethyl-dithio phosphorylacetic acid, N-sithyl-N-formylamide of 0. O-dimethyi-dithio-phosphorylacetic acid, N-methyl-N-formylamide of a- (O.
O-dimethyl-dithiophosphoryl) propionic acid.
Crystalline, natural or synthetic zeolites, preferably in the form of small spheres or rods, are advantageously used as molecular sieves. Such molecular sieves contain numerous cavities in the crystal lattice, which are interconnected by pores with constant radius. They are freed from the water in the cavities by heating and thereby activated for the adsorption of water or low molecular weight polar impurities. Activated molecular sieves of this type are commercially available, for example for the static and dynamic drying of solvents.
In addition to the molecular sieve, suitable solvents, carriers, emulsifiers, etc. can also be added to the (thio) phosphoric acid esters.
The addition of the molecular sieve increases the shelf life of the (thio) phosphoric acid esters many times over.
In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
25 parts of the compound of the formula are mixed
EMI2.1
with 10 parts of an emulsifier, 55 parts of technical xylene mixture and 10 parts of Shellsol R (registered trademark) (aromatic hydrocarbon fraction Kp 203-2890) and adds 10 parts of a synthetic zeolite (beads about 2 mm in diameter, pore diameter 4 ') to.
If this is stored for 16 weeks at 500 in a well-sealed bottle, its active ingredient content has only decreased by 2.8%, while the same mixture looks dark green after eight weeks of storage at this temperature in the absence of the molecular sieve, shows black precipitates and only has an active ingredient content of 21.2% of the original.
Example 2
25 parts of the compound of the formula are mixed
EMI2.2
with 10 parts of an emulsifier, 55 parts of an industrial xylene mixture and 5 parts of Shellsol R and 5 parts of a synthetic zeolite with a pore diameter of 4 Å are added to the mixture thus obtained. The mixture is stored in a tightly closed bottle at 500 for 4 weeks and then analyzed. It then still has an active ingredient content of 90%, based on the originally present, while in the absence of the molecular sieve it has already become very dark after four weeks of storage at 500 ° C, shows precipitates and only 62.8% of the active ingredient, based on the originally existing, contains.
Example 3
25 parts of the compound of the formula III are mixed with 65 parts of dry technical-grade xylene mixture and with 10 parts of Shellsol R, and 1 part of a synthetic zeolite (pore diameter 4 Å) is added to this mixture. The preparation obtained is a yellowish liquid which, in a well-closed bottle, has a very good shelf life thanks to the zeolite present as sediment.