Verfahren zur Herstellung eines praktisch reinen Glycolids
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines praktisch reinen Glycolids aus einem umkristallisierten partiell gereinigten Glycolid, welches einige Verunreinigungen enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Schicht aus dem partiell gereinigten Glycolid, das einige Verunreinigungen enthält, unter einem Druck von nicht mehr als 2,5 mm Quecksilbersäule auf eine Temperatur zwischen etwa 75 und 1 300C erwärmt und eine Kühlfläche, die vertikal unmittelbar über dem partiell gereinigten Glycolid in einem Abstand von nicht mehr als etwa 25 cm angeordnet, jedoch von der Schicht physikalisch getrennt ist, ständig auf eine Temperatur von nicht mehr als 420C kühlt,
wodurch das praktisch reine Glycolid aus dem partiell gereinigten Glycolid sublimiert und sich in praktisch reiner Form auf der Kühlfläche abscheidet und dass man die praktisch reine Glycolidzusammensetzung von der Kühlfläche gewinnt.
Die Ausdrücke eine praktisch reine Glycolidzusammensetzung und eine partiell gereinigte Glycolidzusammensetzung, die einige Verunreinigungen enthält , wie sie hierin verwendet werden, bedürfen einer Erläuterung.
Zur Bestimmung der Reinheit einer gegebenen Glycolidzusammensetzung wurde folgendes Prüfverfahren entwickelt: Eine abgewogene Glycolidprobe wird in das untere Ende eines verschlossenen Rohrs gebracht, das eine kleine magnetische Stahlkugel enthält. Die Glycolidzusammensetzung wird mit 0,0013 Gew.-% Stannochlorid-dihydrat als Katalysator und 0,66 Gew.-% Laurylalkohol, bezogen auf das Gewicht der Glycolidzusammensetzung, versetzt. Dann wird das Rohr evakuiert und an seinem oberen Ende verschlossen. Das Rohr wird vertikal in eine auf 2220C erwärmte Kammer gestellt, und die Viskosität des polymerisierenden Glycolids wird periodisch durch die Fallzeit der frei fallenden Kugel in Sekunden/cm (Sek./") gemessen, bis eine Spitzenviskosität in etwa 60 bis 90 Minuten erreicht wird.
Wenn eine Probe einer Glycolidzusammensetzung, die aus Äthylacetat und Isopropanol umkristallisiert und dann gründlich getrocknet wurde, auf diese Weise geprüft wird, wird eine Spitzenviskosität von 110 Sek./cm (280 Sek./") Fallzeit erhalten. Ein Teil der zweimal umkristallisierten Glycolidprobe wird dann nach dem Verfahren des folgenden Beispiels 1 sublimiert, worauf eine Viskosität von 236 Sek./cm (600 Sek./") festgestellt wird, obwohl die Polymersiationsbedingungen konstant gehalten werden. Daraus ist ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Sublimationsverfahren praktisch sämtliche Verunreinigungen, die in der partiell gereinigten Glycolidzusammensetzung enthalten sind, entfernt und dadurch die Herstellung eines polymeren Materials mit höherer Viskosität ermöglicht, die ihrerseits auf ein höheres Molekulargewicht hinweist.
Jede Probe, die die Herstellung eines polymeren Materials mit einer Viskosität von mehr als etwa 217 Sek./cm (550 Sek./") nach diesem Test ermöglicht, wird als eine praktisch reine Glycolidzusammensetzung angesehen.
Niedermolekulare Polyglycolsäure reagiert in Gegenwart eines geeigneten bekannten Katalysators unter Bildung des cyclischen Dimeren, das als Glycolid bezeichnet wird. Wie oben erwähnt wurde, enthält diese Glycolidzusammensetzung bestimmte nichtidentifizierte Verunreinigungen, welche die anschliessende Polymerisation des Glycolids zu einem Polymeren mit hohem Molekulargewicht beeinträchtigen. Der Ausdruck aVerunreinigun- gen , wie er hierin verwendet wird, bezeichnet die Anwesenheit von Stoffen, welche die anschliessende Polymerisation der Glycolidzusammensetzung zu einer gewählten hohen Molekulargewichtsstufe behindern. Infolgedessen muss die unreine Glycolidzusammensetzung möglichst gut gereinigt werden, bevor die Polymerisationsstufe durchgeführt wird.
Als erste Massnahme zur Reinigung der unreinen Glycolidzusammensetzung ist es sehr zweckmässig, das unreine Glycolidmaterial umzukristallisieren, indem man es zuerst in einem Lösungsmittel, wie tert.-Amylalkohol, Isoamylalkohol, Isopropanol, Benzol oder dgl. Iöst. Beim Umkristallisieren wird eine erhebliche Menge der Verunreinigungen entfernt. Vorzugsweise wird die ursprüngliche Glycolidzusammensetzung, welche die nicht identifizierten Verunreinigungen enthält, wenigstens zweimal aus einem der oben genannten Lösungsmittel umkristallisiert. Gewünschtenfalls kann man ein drittes, viertes oder fünftes Mal aus diesen Lösungsmitteln umkristallisieren, in der Regel wird jedoch eine merkliche Menge weiterer Verunreinigungen nach dem zweiten Umkristallisieren nicht mehr entfernt.
Es wird angenommen, dass an diesem Punkt noch etwa 3 bis 5 Gew.-% bestimmter, nicht identifizierter Verunreinigungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der umkristallisierten partiell gereinigten Glycolidzusammensetzung verbleiben, die nicht sublimieren.
Diese umkristallisierte, partiell gereinigte Glycolidzusammensetzung, die noch gewisse kleine Mengen an Verunreinigungen enthält, wird in ein geeignetes Gefäss als Schicht auf eine Fläche in dem Gefäss eingebracht, die auf eine Temperatur zwischen etwa 75 und 1300C bei einem Druck von nicht mehr als etwa 2,5 mm Quecksilber absolut erwärmt wird. In dem geschlossenen Gefäss ist vertikal unmittelbar über der Schicht aus der partiell gereinigten Glycolidzusammensetzung eine Kühlfläche angeordnet, die einen Abstand von nicht mehr als etwa 25 cm (10") von der erwärmten Schicht hat, jedoch von der erwärmten Schicht physikalisch getrennt ist.
Wenn die unreine Glycolidzusammensetzung erwärmt wird, durchläuft ein Teil des reinen Glycolidmaterials eine Übergangsstufe von einer festen Phase in die Dampfphase, steigt als Dampf aus der festen Schicht auf, kommt mit der unmittelbar darüber angeordneten Kühlfläche in Berührung und sammelt sich sofort in praktisch reinem Zustand auf der Kühlfläche an. Die Kühlfläche wird bei einer Temperatur von etwa 420C oder darunter gehalten.
Das Kühlen kann mit Hilfe eines hohlen Gefässes mit einer verhältnismässig grossen unteren Oberfläche erfolgen, in das ein Kühlmittel eingeführt wird. Zweckmässigerweise kann man kaltes Wasser aus einem Leitungshahn durch das hohle Gefäss zirkulieren lassen, indem man das kalte Wasser durch eine Leitung einströmen lässt, die von dem oberen Ende des hohlen Gefässes nach unten zu einem Gebiet führt, das praktisch am unteren Ende des Gefässes liegt, wo sich die Kühlfläche befindet.
Das Gefäss wird mit dem Wasser gefüllt, und weist am oberen Ende ein Auslassrohr auf, so dass ständig kaltes Wasser in das Kühlgefäss eintritt und dieses verlässt.
Man kann ohne weiteres Temperaturen bis herunter zu 1 oder 30C anwenden, wenn kaltes Wasser als Kühlmittel verwendet wird. Man kann aber auch ein Kältemittel anwenden, das einen beträchtlich unter 0 C liegenden Schmelzpunkt hat, sich infolgedessen noch in einem flüssigen Zustand befindet und die Anwendung von Temperaturen unter 0 C ermöglicht.
Es wird bevorzugt, die Schicht aus umkristallisierter partiell gereinigter Glycolidzusammensetzung auf eine Temperatur von etwa 95 bis 1 100C zu erwärmen, vorzugsweise bei einem Druck von weniger als 0,5 mm Hg absolut. Je nach der Wirksamkeit des Vakuums in dem System und der Fähigkeit der Vorrichtung noch niedrigere Drucke auszuhalten, kann man Drucke wie 0,1 mm Hg absolut anwenden. Es ist besonders bevorzugt, absolute Drucke zwischen etwa 0,03 mm Hg und 0,07 mm Hg anzuwenden. Es ist ferner bevorzugt, den vorstehend genannten niederen Druck und gleichzeitig Temperaturen zur Erwärmung der umkristallisierten, teilweise gereinigten Glycolidzusammensetzung zwischen etwa 95 und 1100C anzuwenden und dabei eine Temperatur der Kühlfläche von nicht mehr als 420C vorzusehen.
Ferner ist die Kühlfläche vorzugsweise in einem Abstand von etwa 2,5 bis 10 cm (1 bis 4") zwischen der Kühlfläche und der erwärmten Schicht aus der umkristallisier- ten partiell gereinigten Glycolidzusammensetzung vertikal unmittelbar über der partiell gereinigten Glycolidzusammensetzung angeordnet. Das Produkt, das sich auf der Kühlfläche abscheidet, ist eine praktisch reine Glycolidzusammensetzung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel I
Auf dem flachen Boden einer Sublimiervorrichtung aus Glas befinden sich 3,5 Teile einer zweimal aus tert. Amylalkohol umkristallisierten, mit Freon 11 gewaschenen und getrockneten, partiell gereinigten Glycolidzusammensetzung. Die Glycolidzusammensetzung wurde zu einer praktisch gleichmässigen Schicht auf dem Boden der Sublimiervorrichtung flach gepresst. Ein Oberteil, das aus einer einstückigen Kühlfingereinheit besteht, wird auf das Unterteil der Sublimiervorrichtung gebracht und verschlossen. Der Kühlfinger wird dann vertikal unmittelbar über das zu sublimierende Gut geschoben, so dass sich ein Abstand zwischen dem unteren Ende des Kühlfingers und dem zu sublimierenden Gut von etwa 5 cm (2'*) ergibt. Die verschlossene Sublimiereinheit wird dann in ein auf 900C erwärmtes Ölbad gestellt.
Man verbindet die Sublimiervorrichtung mit einem Vakuumsystem und lässt kaltes Wasser mit 80C durch den Kühlfinger fliessen. Man stellt die Vakuumpumpe an und stellt den Temperaturregler für das Ölbad auf 990C ein.
Nach wenigen Minuten ist der Systemdruck auf 0,5 mm Quecksilber absolut gesunken. 15 Minuten nach dem Start der Vakuumpumpe hat der Systemdruck 0,08 mm Quecksilber absolut erreicht und das zu sublimierende Gut beginnt zu schmelzen. Nach 2 Stunden hat die ölbadtemperatur 990C erreicht und der Druck beträgt 0,07 mm Quecksilber absolut. Das zu sublimierende Gut ist zu diesem Zeitpunkt vollständig geschmolzen, und die Pseudosublimation schreitet fort. Nach 171/2 Stunden wird die Sublimation abgebrochen. Das System wird auf Atmosphärendruck entspannt, und die Einheit wird abgekühlt. Dann wird der Deckel abgenommen und das Sublimat wird von der kalten Oberfläche als etwa 2,5 cm (1") dicker Kuchen aus harten Kristallen abgeschabt. 3,3 Teile Glycolid werden als Sublimat gewonnen.
Etwa 0,15 Teile Rückstand werden zurückgewonnen. 95% des Glycolids werden als Sublimat gewonnen, 4,4% als Rückstand am Boden und 0,5% gehen verloren. Eine Prüfung des Sublimats ergab, dass es praktisch reine Glycolidzusammensetzung war.
Beispiel 2
Man baut ein geeignetes Sublimationsgefäss auf, das mit dem in Beispiel 1 verwendeten praktisch identisch ist, und stellt 285 Teile einer umkristallisierten, partiell gereinigten Glycolidzusammensetzung her, die durch thermische Zersetzung von 334 Teilen niedermolekularen Polyglycolsäurepolymeren erzeugt wird. Die unreine Glycolidzusammensetzung wird aus Äthylacetat und dann aus Isopropanol umkristallisiert, bevor sie in den Sublimator eingebracht wird. Der weisse kristallisierte Feststoff wird mit Äther gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Glycolid, das einen Schmelzpunkt von etwa 84 bis 850C aufweist und 184 Teile ausmacht, wird dann auf den flachen Boden der Sublimiervorrichtung angeordnet.
Dann wird die Sublimiervorrichtung wie in Beispiel 1 verschlossen und in ein auf 80 bis 840C erwärmtes Ölbad gestellt. Der Kühlfinger wird durch umlaufendes kaltes Wasser bei 10 C gehalten. Das System wird auf einen Druck von weniger als 1,0 mm Hg evakuiert und das sublimierte Glycolid wird während einer Zeit von 24 Stunden gesammelt. Die Menge an reiner Glycolidzusammensetzung beträgt 175 Teile.
Beispiel 3
In einen Sublimator, der mit dem in Beispiel 1 verwendeten praktisch identisch ist, werden 250 Teile einer umkristallisierten, partiell gereinigten Glycolidzusammensetzung gebracht. Das Glycolid wird durch thermische Zersetzung von 400 Teilen niedermolekularer Polyglycolsäure erhalten. Das unreine Glycolid wird dann sowohl aus Äthylacetat als auch aus Benzol umkristallisiert und getrocknet, bevor es unten in den Sublimator eingebracht wird. Der Sublimator wird verschlossen und auf einen Druck von weniger als 0,05 mm Hg absolut evakuiert. Der Kühlfinger wird durch umlaufendes kaltes Wasser bei lO0C gehalten. Das System wird dann in ein Ölbad mit 93 bis 940C eingetaucht.
Das Glycolid, das unter den oben beschriebenen Bedingungen fest bleibt, wird während einer Zeit von 12 Stunden gesammelt und beläuft sich auf 235 Teile einer praktisch reinen Glycolidzusammensetzung.
Beispiel 4
41 Teile einer partiell gereinigten Glycolidzusammensetzung, die zweimal aus tert.-Amylalkohol umkristallisiert, mit Freon 11 gewaschen und getrocknet wurde, werden in eine Sublimiervorrichtung wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, eingebracht. Nach der gleichen Arbeitsweise wird die Sublimiervorrichtung verschlossen und der Kühlfinger etwa 5 cm (2") vertikal über dem sublimierenden Gut eingestellt. Die Einheit wird in ein ölbad mit 1 24CC eingestellt.
Die Kühltemperatur beträgt 200C. Die Vakuumpumpe wird angestellt. Nach 5 Minuten beträgt der Druck 0,1 mm Hg absolut. Nach 10 Minuten beträgt der Druck 0,07 mm Hg absolut, und das zu sublimierende Gut schmilzt. Nach 16 Stunden ist die Ölbadtemperatur allmählich auf 1300C angestiegen und der Druck beträgt 0,05 mm Hg. Die Sublimation wird an diesem Punkt abgebrochen. 39 Teile praktisch reiner Glycolidzusammensetzung werden als hartes 2,5 cm (1") dickes kristallines Sublimat von dem Kühlfinger abgenommen. Vom Boden des Sublimators werden 1,4 Teile eines bräunlich gefärbten Materials zurückgewonnen. Das Sublimat macht 95% der Beschickung, der Rückstand 3,4% und der Verlust 1,6% aus.