Polyvinylchlorid-Plastisol oder -Organosol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyvinylchlorid-Plastisol oder -Organosol sowie seine Verwendung zur Herstellung von thermisch beständigen, heisswasserbeständigen, säurebeständigen, alkalibeständigen und salzbeständigen Gegenständen.
Es ist bekannt, dass Polyvinylchlorid-Plastisole, Polyvinylchlorid-Organosole und Polyvinylchlorid-Trockenblends-Sinterpulver, wenn sie mittels üblicher Anwendungstechniken ohne Zuhilfenahme geeigneter Haftvermittler auf metallische, gläserne oder keramische Gegenstände durch Tauchen, Fluten, Spritzen, elektrostatisches Versprühen, Wirbelsintern o.dgl. aufgetragen worden sind, nach dem thermischen Gelieren und Verschmelzen keine Überzüge mit befriedigender Haftfestigkeit auf den Unterlagen ergeben. Die Haftvermittler können entweder von der Beschichtung mit Polyvinylchlorid als Lack auf die zu beschichtenden Gegenstände aufgetragen oder der Polyvinylchlorid-Beschichtungsmasse einverleibt werden.
Die letztere Art der Verfahrens- und Anwendungstechnik wird aus wirtschaftlichen Erwägungen bevorzugt und fortschreitend entwickelt. Dabei sind indessen noch zahlreiche Schwierigkeiten zu beheben, wie zu rascher Viskositätsanstieg der Polyvinylchlorid-Plastisole und Polyvinylchlorid-Organosole, zu starker Einbrennverlust, unbefriedigende Qualität der fertigen Überzüge oder ungenügende Kochfestigkeit und Abnahme der Haftfestigkeit bei Einwirkung heisser, wässriger chemischer Agenzien.
Unter den zahlreichen vorgeschlagenen und zum Teil geheimgehaltenen Haftvermittlern seien nachfolgend Vertreter zweier Klassen erwähnt: einerseits die in der Hitze polymerisierenden und vernetzenden Monomere, wie Diallylester, Acrylester, Methacrylester und Diester der Methacrylsäure, andererseits die Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin und Bisphenolen, die Bisphenoldiglycidäther (Epoxydvorkondensate).
Die Haftvermittler werden z.B. in der Weise angewendet, dass man die in den Polyvinylchlorid-Plastisolen und Polyvinylchlorid-Organosolen verwendeten Weichmacher teilweise oder ganz durch die genannten Monomeren oder durch die genannten Umsetzungsprodukte ersetzt.
Die verwendete Menge der Haftvermittler hängt von den gewünschten Eigenschaften des fertigen Überzugs ab, nämlich ob er weich, zäh oder hart und mehr oder weniger temperaturbeständig sein soll. Überzüge aus derart zusammengesetzten Polyvinylchlorid-Plastisolen und Polyvinylchlorid-Organosolen haben sehr gute mechanische und thermische Eigenschaften und sind gegen die meisten anorganischen und zahlreiche organische verdünnte und konzentrierte Säuren, Basen und Salze sowie gegen Temperaturen bis 150 C, kurze Zeit bis 200ob, beständig. Ihre Haftfestigkeit z.B. auf Stahlblech ist hervorragend, nimmt jedoch unter der Einwirkung wässriger Chemikalien bei steigender Temperatur zunehmend ab und geht schon bei kurzem Kochen in Wasser oder 3%iger synthetischer Waschlauge verloren.
Auch bei kurzer Einwirkung von abwechselnd je 3 Minuten kaltem bzw. heissem Wasser oder Waschlauge tritt diese Erscheinung auf.
Bekanntlich polymerisieren die Umsetzungsprodukte (Epoxyd-vorkondensate) von Epichlorhydrin und Bisphenolen dank den an den Kettenenden befindlichen Epoxydgruppen und den entlang der Kette verteilten Hydroxylgruppen unter dem Einfluss von Hitze, besonders in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, wie komplexen organischen Metallverbindungen, Komplexen des Bortrifluorids, organischen und anorganischen Säuren. Alkoholaten, Phenolaten usw., zu harten Gebilden.
Auf diese Weise können z.B. auf Metall und Glas gut haftende Überzüge erzeugt werden. Grosstechnisch wird die Fähigkeit der Epoxyd-vorkondensate zur Polyaddition mit zahlreichen sogenannten Härtern verwertet.
Von diesen Härtern reagieren u.a. Amine, Polyamidharze und Polyisocyanate schon in der Kälte unter Härtung, während viele andere, wie Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze und Alkydharze, bei Temperaturen zwischen 150 und 2200C eingebrannt werden müssen, um eine Härtung zu erzielen.
Es ist auch bekannt, dass die Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenolen wegen ihrer Epoxydgruppen starke Salzsäureakzeptoren sind und daher hervorragende Thermostabilisatoren für Polyvinylchlorid sind. Sie wirken in Verbindung mit organischen zinnkomplexen ausserdem synergetisch. Man kann daher in verschiedenen Polyvinylchloridansätzen die Menge der als Stabilisatoren dienenden teuren organischen Zinnkomplexe durch Zusatz der Epoxyd-vorkondensate auf die Hälfte und weniger reduzieren.
Die Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenolen, insbesondere p,p'-Dihydroxydiphenylpropan (Bisphenol A- Dian ), stellen chemisch Diepoxyddiglycid äther dar, die bei kurzer Kettenlänge und daher niedrigem Molekulargewicht flüssig sind, mit zunehmender Kettenlänge und hoherem Molekulargewicht aber viskos und schliesslich fest mit Schmelzpunkten über 1500C werden.
Als Thermostabilisatoren werden bisher, wie aus Patenten und der Literatur hervorgeht, nur die flüssigen, niedrigmolekularen Epoxyd-vorkondensate verwendet, da die festen, höhermolekularen Epoxyd-vorkondensate in den gebräuchlichen Weichmachern nicht löslich sind.
Die Epoxyd-vorkondensate werden zu diesem Zweck in Anteilen von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyvinylchlorids, im verwendeten Weichmacher gelöst.
Auf diese Weise erhält man Hart- bis Weichpolyvinylchloridansätze für das Walzen, Kalendrieren, Extrudieren und Spritzen sowie Polyvinylchlorid-Plastisole und Polyvinylchlorid-Organosole für das Tauchen, Fluten, Streichen und Versprühen.
Zum Plastizieren von Polyvinylchlorid werden in Patenten Zusätze von 20 bis 150 Teilen flüssiger Epoxydvorkondensate auf 100 Teile Polyvinylchlorid empfohlen.
Derartige Mengen der festen Epoxydvorkondensate können dagegen nicht einverleibt werden, da die organischen Lösungsmittel für die festen Epoxydvorkondensate (Ester, Ketone, Äther, chlorierte Aliphaten, Aromaten u.dgl.) mit Ausnahme der höheren Alkohole Polyvinylchlorid mehr oder weniger rasch angreifen (quellen oder lösen) und die Tropfzeit entsprechend reduzieren. Mit den höheren Alkoholen lassen sich aber nur Organosole herstellen, die mehr als 10% des Verdünnungsmittels (höherer Alkohol) enthalten.
Es hat sich gezeigt, dass die Epoxydharzüberzüge zwar alkalibeständig, aber nicht säurebeständig sind. Aus Polyvinylchlorid-Plastisolen und Polyvinylchlorid-Organosolen hergestellte Polyvinylchloridüberzüge sind bekanntlich gut säurebeständig, alkalibeständig, salzbeständig und gegen heisses Wasser bis zu ihrem Erweichungspunkt von etwa 50 bis 700C beständig. Durch Zusatz von flüssigen Epoxydvorkondensaten zu den Polyvinylchloridmassen werden hitzebeständigere Überzüge erhalten, doch sind zur Härtung längere Einbrennzeiten erforderlich, die das Polyvinylchlorid nicht verträgt.
Nicht bekannt war, wie sich feste Epoxydvorkondensate verhalten, wenn sie Polyvinylchloridmassen zugesetzt werden. Da die festen Epoxydvorkondensate in den gebräuchlichen Weichmachern nicht löslich sind, konnten sie Polyvinylchlorid-Plastisolen nur einverleibt werden, falls es gelang, Lösungsmittel für sie zu finden, die bei Raumtemperatur Polyvinylchlorid weder quellend noch lösend angreifen.
Es wurde nun ein Polyvinylchlorid-Plastisol oder -Organosol gefunden, das sich zur Herstellung thermisch beständiger, heisswasserbeständiger, säurebeständiger, alkalibeständiger und salzbeständiger Gegenstände vorzüglich eignet. Das Plastisol oder Organosol, das mindestens ein in der Hitze polymerisierendes, vernetzendes, olefinisch ungesättigtes Monomeres, mindestens ein festes, aus Epichlorhydrin und mindestens einem Bisphenol erhältliches Epoxydharz in Anwesenheit von monomeren oder polymeren Weichmachern enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass es Fasermaterialien aus natürlichen, halbsynthetischen oder vollsynthetischen Fasern enthält oder auf solche Fasermaterialien aufgebracht ist.
Ausserdem kann das Plastisol oder Organosol einen Kathalysator für das oder die Monomere und/oder ein Extender, ferner auch Füllstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, Fliessregler, Teere usw. enthalten.
Die erfindungsgemässen Plastisole und Organosole liefern bei anschliessender thermischer Behandlung Überzuge mit weit besseren Eigenschaften, als wenn kein Epoxydvorkondensat zugesetzt wird. Insbesondere ist die Haftfestigkeit bei Einwirkung von kochenden synthetischen Waschlaugen sowohl im Dauerbetrieb während mehreren Stunden als auch bei abwechselnder Einwirkung von kochenden Laugen und kaltem Wasser (z.B. je 100 mal abwechselnd kochend und kalt) ausgezeichnet.
Die verwendeten festen Epoxydvorkondensate haben sich den bisher verwendeten flüssigen Epoxydvorkondensaten stark überlegen gezeigt, da die letzteren, wie bereits erwähnt, mehr als die doppelte Einbrennzeit erfordern, damit durchgehärtete, nicht klebende Gegenstände mit befriedigender Qualität erhalten werden.
Die Gelier- oder Einbrenntemperatur liegt im allgemeinen zwischen 170 und 2500C während 30 bis 10 Minuten oder weniger. Einbrenntemperatur und -zeit sind einander umgekehrt proportional und richten sich nach der gewünschten Härte und Stärke der Gegenstände.
Je nach den gewünschten Eigenschaften können die Polyvinylchloridansätze durch Variieren der Mengen der verschiedenen Komponenten (vernetzende Monomere, Epoxydvorkondensate, Weichmacher, Füllstoffe und Pigmente, Katalysatoren, Stabilisatoren, Fliessregler, Teere usw.) eingestellt werden.
Als feste Epoxydvorkondensate kommen z.B. in Betracht: Epikote 1001 bis 1009 (Markenprodukt von Shell, fest). Die festen Epikotes haben Erweichungstemperaturen von über 650C, mittlere Epoxydäquivalentgewichte von ca. 450 bis 4000, mittlere Epoxydwerte von ca. 0,025 bis 0,32, Hydroxylwerte von 0,34 bis 0,77 und Molekulargewichte von ca. 700 bis ca. 3800.
Die Einverleibung der Epoxydvorkondensate in die Polyvinylchloridansätze kann in ausserordentlich einfacher Weise geschehen: Das Epoxydvorkondensat wird in dem vernetzenden Monomer unter Rühren aufgelöst; zu der viskosen Lösung gibt man den oder die Weichmacher, die Katalysatoren für die Polymerisation des Monomeren, die Thermostabilisatoren, das Polyvinylchlorid, die Füllstoffe und Pigmente, wobei man indessen nicht an diese Reihenfolge gebunden ist.
Nach einer Reifung während 2 bis 24 Stunden bei 20 bis 250C (Quellung = Eindringen des Weichmachers in das Polyvinylchlorid) wird das Plastisol auf die gewünschte Viskosität eingestellt; verdünnt kann es durch Zusatz von z.B. Tween 20 (Polyoxyäthylensorbitan - monolaurat, Fliessregler) oder Deplastol (neutraler Fettsäureester, Fliessregler) (Markenprodukte) oder White Spirit (Gemisch gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, Lösungsmittel) oder Butanol werden, verdickt kann es durch Zusatz von die Thixotropie erhöhenden Mitteln, wie Aerosil , Thixi ne (hochdisperses Siliciumdioxyd, Thixotropie-Einstellmittel; resp. polymere Verbindung, Fliessregler) (Markenprodukte) und dgl., werden.
Das Plastisol kann in einfachster Weise durch Verdünnung mit einem geeigneten indifferenten organischen Lösungsmittel, wie White Spirit, Shellsol A (Gemisch von Alkylbenzolen, Sdp.
160-1810C, Lösungsmittel) (Markenprodukt) usw., in ein Organosol übergeführt werden.
Mit den beschriebenen Polyvinylchlorid-Plastisolen und -Organosolen werden erfindungsgemäss Fasermaterialien, z.B. Fäden, Stränge, Vliese, Matten, Gewebe usw., aus natürlichen, halbsynthetischen oder vollsynthetischen Fasern mit einem über der zum Gelieren bzw.
Polymerisieren des Plastisols bzw. Organosols angewandten Temperatur liegenden Erweichungs- bzw. Zersetzungspunkt getränkt oder bestrichen. Als Fasermaterialien eignen sich z.B. Jute, Baumwolle, Polyesterfasern, Polyamidfasern, Asbest, Glasfasern usw. Man kann den Plastisolen oder Organosolen auch kurzfaserige derartige Fasermaterialien einzeln oder gemischt in variablen Mengen z.B. durch Vermischen einverleiben.
Mit den imprägnierten Fasermaterialien kann man, gegebenenfalls nach Aufbringen von Plastisol oder Organosol, Rohre, Flaschen oder andere Gebilde aus z.B.
Metall, Glas oder keramischem Material, wie Ton und Porzellan, umwickeln, um diese Gebilde gegen mechanische oder chemische Korrosion zu schützen.
Man kann aber auch zwei- oder mehrteilige Trägerformen mit einem geeigneten Trennmittel, wie Silikonfetten, Teflondispersionen usw., überziehen, wodurch die hervorragende Haftung der Plastisole bzw. Organosole aufgehoben wird, und diese Trägerformen bewickeln, wodurch entsprechende selbsttragende Gebilde mit hervorragender mechanischer Festigkeit und chemischer Beständigkeit erzeugt werden. Selbsttragende Gebilde können ferner durch Verpressen der imprägnierten Fasermaterialien hergestellt werden.
Plastisole oder Organosole, die kurzfaserige oben definierte Fasermaterialien enthalten, können mittels üblicher Verfahren, wie Streichen, Spritzen usw., auf die verschiedensten Träger aufgebracht und gegebenenfalls anschliessend mit grob- bis feinmaschigen Geweben aus dem gleichen oder anderen Fasermaterialien umhüllt werden. Sie können auch vorteilhaft für die Innenauskleidung von Hohlkörpern aus Metall, wie Eisen, keramischem Material, wie Ton, Asbest usw. nach dem Schleuderverfahren verwendet werden und gegebenenfalls an schliessend mit einem Gewebe aus dem gleichen oder anderen Fasermaterialien überdeckt werden.
Ferner können die kurzfaserige Fasermaterialien enthaltenden Plastisole oder Organosole bei Aufbringung von Trennmitteln auf die Trägerformen auch in selbsttragende Gebilde übergeführt werden, z.B. mechanisch sehr feste und chemisch sehr beständige Hohlkörper und dergl. Auch können daraus durch Pressen selbsttragende Gebilde hergestellt werden.
Man kann die kurzfaserigen Trägermaterialien, statt sie dem Plastisol oder Organosol beizumischen, auch getrennt, aber gleichzeitig mit dem Plastisol oder Organosol aufspritzen.
Beispiel 1
Ein Plastisol wird hergestellt, indem man 60 Gew.
Teile aEpikote 1001 (MG 900) von Shell in 220 Gew.
Teilen 1,4-Butandioldimethacrylat unter Rühren löst. Zu der viskosen Lösung gibt man 200 Gew. Teile Dioc tylphthalat, 6 Gew. Teile 50%iges tert.-Butylperbenzoat,
6 Gew. Teile aEstabex EN (Markenprodukt, modifiziertes Dibutylzinnmaleinat), 600 Gew. Teile Polyvinylchlo rid, 60 Gew. Teile Titandioxyd, 50 Gew. Teile Glimmer und 100 Gew. Teile Kreide in beliebiger Reihenfolge.
Mit dem Plastisol, das vorgängig entlüftet worden ist, tränkt oder bestreicht man ein Gewebe, z.B. aus Jute, entfernt das überschüssige Plastisol mittels einer Rakel beidseitig und umwickelt mit dem getränkten Gewebe das zu schützende Rohr. Die Breite des Gewebes resp.
des Bandes richtet sich nach den Dimensionen des Rohres. Die Dicke des Gewebes bestimmt die gewünschte überzugsstärke. Gegebenenfalls kann auf die Rohrwandung vorgängig bereits Plastisol aufgebracht werden, um Porenfreiheit bei Verwendung dünner Jutegewebe zu gewährleisten. Ebenso kann das derart umwickelte Rohr nachträglich mit Plastisol bestrichen, bespritzt oder ähnlich behandelt werden, um eine glatte Oberfläche zu erhalten. (Man kann auch derart beschichtetes resp.
getränktes Gewebe in geringem Masse durch eine kurzzeitige thermische Behandlung, z.B. durch Heissluft von 50-1500C während 15-3 Min., vorgelieren, so dass es seine Klebrigkeit einbüsst und nunmehr auf Vorrat aufgewickelt werden kann, gegebenenfalls unter Zwischenlegen von Polyäthylenfolien, um es gegen Wärmewirkungen und dadurch bedingtes Zusammenkleben zu schützen.) Die so umwickelten Rohre werden nunmehr zwecks Durchgelieren des Polyvinylchlorids und Vernetzung mit dem polymerisierenden Acryl-Monomeren während 20-5 Min. bei 170-2200C thermisch behandelt, z.B.
durch Heissluft, Infrarotstrahlen und dgl.
Beispiel 2
Man stellt wie in Beispiel 1 ein Organosol aus den folgenden Bestandteilen her: < (Epikote 1004 (MG 1400) 75 Gew.Teile Äthylenglykoldimethacrylat 200 Dioctylphthalat 100 Dioctylsebacat 100 ) > tert.Butylperbenzoat 6 < (Estabex EN 7 Polyvinylchlorid 1000 Titandioxyd 75 Talkum 200 Schwerspat 600
Nach einer Reifung während z.B. 24 Stunden bei 20 bis 250C setzt man 100 Gew. Teile White Spirit und 150 Gew. Teile n-Butanol zu, um ein lufttrocknendes Organosol zu erhalten. Man verfährt weiter nach Beispiel 1.
Bei Verwendung dieses und ähnlicher sehr rasch antrocknender und ihre Klebrigkeit verlierender Organosole kann die Endgelierung bei erhöhter Temperatur entsprechend der Natur des verwendeten Lösungsmittels bzw. Verdünners in bekannter Weise erfolgen.
PATENTANSPRUCH I
Polyvinylchlorid-Plastisol oder -Organosol, das mindestens ein in der Hitze polymerisierendes, vernetzendes, olefinisch ungesättigtes Monomeres und mindestens ein festes, aus Epichlorhydrin und mindestens einem Bisphenol erhältliches Epoxydharz in Anwesenheit von monomeren oder polymeren Weichmachern enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es Fasermaterialien aus natürlichen, halbsynthetischen oder vollsynthetischen Fasern enthält oder auf solche Fasermaterialien aufgebracht ist.
Polyvinyl chloride plastisol or organosol
The present invention relates to a polyvinyl chloride plastisol or organosol and its use for the production of thermally stable, hot water-resistant, acid-resistant, alkali-resistant and salt-resistant objects.
It is known that polyvinyl chloride plastisols, polyvinyl chloride organosols and polyvinyl chloride dry blends sintering powder, if they are applied to metallic, glass or ceramic objects by dipping, flooding, spraying, electrostatic spraying, whirl sintering or the like using conventional application techniques without the aid of suitable adhesion promoters. have been applied, after thermal gelling and fusing, no coatings with satisfactory adhesive strength on the substrates result. The adhesion promoters can either be applied to the objects to be coated from the polyvinyl chloride coating or incorporated into the polyvinyl chloride coating compound.
The latter type of process and application technology is preferred for economic reasons and is continuously being developed. However, numerous difficulties still have to be resolved, such as a rapid increase in the viscosity of the polyvinyl chloride plastisols and polyvinyl chloride organosols, excessive burn-in loss, unsatisfactory quality of the finished coatings or insufficient boiling resistance and a decrease in adhesive strength when exposed to hot, aqueous chemical agents.
Among the numerous proposed and partly kept secret adhesion promoters, representatives of two classes should be mentioned below: on the one hand, the heat-polymerizing and crosslinking monomers, such as diallyl ester, acrylic ester, methacrylic ester and diester of methacrylic acid, on the other hand the reaction products of epichlorohydrin and bisphenols, the bisphenol diglycide ethers (epoxy precondensates) .
The adhesion promoters are e.g. used in such a way that the plasticizers used in the polyvinyl chloride plastisols and polyvinyl chloride organosols are partially or wholly replaced by the monomers mentioned or by the reaction products mentioned.
The amount of adhesion promoter used depends on the desired properties of the finished coating, namely whether it should be soft, tough or hard and more or less temperature-resistant. Coatings made from polyvinyl chloride plastisols and polyvinyl chloride organosols composed in this way have very good mechanical and thermal properties and are resistant to most inorganic and numerous organic, dilute and concentrated acids, bases and salts and to temperatures of up to 150 ° C., for a short time up to 200ob. Your adhesive strength e.g. on sheet steel is excellent, however, when the temperature rises, it increasingly decreases under the action of aqueous chemicals and is lost even after brief boiling in water or 3% synthetic washing liquor.
This phenomenon occurs even with brief exposure to cold or hot water or washing liquor for 3 minutes.
It is known that the reaction products (epoxy precondensates) of epichlorohydrin and bisphenols polymerize under the influence of heat, especially in the presence of suitable catalysts such as complex organic metal compounds, complexes of boron trifluoride, organic thanks to the epoxy groups at the chain ends and the hydroxyl groups distributed along the chain and inorganic acids. Alcoholates, phenolates, etc., too hard structures.
In this way e.g. coatings that adhere well to metal and glass can be produced. On a large scale, the ability of the epoxy precondensates to polyaddition with numerous so-called hardeners is exploited.
Of these hardeners react i.a. Amines, polyamide resins and polyisocyanates already cure in the cold, while many others, such as phenolic resins, urea resins, melamine resins and alkyd resins, have to be baked at temperatures between 150 and 2200C in order to achieve curing.
It is also known that the reaction products of epichlorohydrin and bisphenols are strong hydrochloric acid acceptors because of their epoxy groups and are therefore excellent thermal stabilizers for polyvinyl chloride. They also work synergistically in conjunction with organic tin complexes. The amount of expensive organic tin complexes used as stabilizers can therefore be reduced by half or less by adding the epoxy precondensates in various polyvinyl chloride batches.
The reaction products of epichlorohydrin and bisphenols, in particular p, p'-dihydroxydiphenylpropane (bisphenol A-diane), are chemically diepoxide diglycidic ethers, which are liquid with a short chain length and therefore a low molecular weight, but viscous and finally solid with increasing chain length and higher molecular weight Melting points will be above 1500C.
As can be seen from patents and the literature, only the liquid, low molecular weight epoxy precondensates have been used as thermal stabilizers, since the solid, higher molecular weight epoxy precondensates are not soluble in the usual plasticizers.
For this purpose, the epoxy precondensates are dissolved in the plasticizer used in proportions of 1 to 3% by weight, based on the amount of polyvinyl chloride.
In this way, hard to soft polyvinyl chloride batches are obtained for rolling, calendering, extrusion and spraying, and polyvinyl chloride plastisols and polyvinyl chloride organosols for dipping, flooding, brushing and spraying.
For plasticizing polyvinyl chloride, the patents recommend adding 20 to 150 parts of liquid epoxy precondensate to 100 parts of polyvinyl chloride.
Such amounts of the solid epoxy precondensates, on the other hand, cannot be incorporated, since the organic solvents for the solid epoxy precondensates (esters, ketones, ethers, chlorinated aliphatics, aromatics, etc.), with the exception of the higher alcohols, attack polyvinyl chloride (swell or dissolve) more or less quickly ) and reduce the drip time accordingly. The higher alcohols can only be used to produce organosols that contain more than 10% of the diluent (higher alcohol).
It has been shown that the epoxy resin coatings are alkali-resistant, but not acid-resistant. Polyvinyl chloride coatings made from polyvinyl chloride plastisols and polyvinyl chloride organosols are known to be acid-resistant, alkali-resistant, salt-resistant and resistant to hot water up to their softening point of about 50 to 70 ° C. By adding liquid epoxy precondensates to the polyvinyl chloride compositions, more heat-resistant coatings are obtained, but longer stoving times are required for curing, which the polyvinyl chloride cannot tolerate.
It was not known how solid epoxy precondensates behave when they are added to polyvinyl chloride compounds. Since the solid epoxy precondensates are not soluble in the usual plasticizers, they could only be incorporated into polyvinyl chloride plastisols if it was possible to find solvents for them that would neither swell nor dissolve the polyvinyl chloride at room temperature.
A polyvinyl chloride plastisol or organosol has now been found which is particularly suitable for the production of thermally stable, hot water-resistant, acid-resistant, alkali-resistant and salt-resistant objects. The plastisol or organosol, which contains at least one heat-polymerizing, crosslinking, olefinically unsaturated monomer, at least one solid epoxy resin obtainable from epichlorohydrin and at least one bisphenol in the presence of monomeric or polymeric plasticizers, is characterized in that it contains fiber materials made from natural, contains semi-synthetic or fully synthetic fibers or is applied to such fiber materials.
In addition, the plastisol or organosol can contain a catalyst for the monomer or monomers and / or an extender, and also fillers and pigments, stabilizers, flow regulators, tars, etc.
With subsequent thermal treatment, the plastisols and organosols according to the invention produce coatings with far better properties than if no epoxy precondensate is added. In particular, the adhesive strength is excellent when exposed to boiling synthetic washing lye, both in continuous operation for several hours and when alternately exposed to boiling lye and cold water (e.g. 100 times alternating between boiling and cold water).
The solid epoxy precondensates used have shown themselves to be far superior to the liquid epoxy precondensates used so far, since the latter, as already mentioned, require more than twice the stoving time in order to obtain fully hardened, non-adhesive objects of satisfactory quality.
The gelling or baking temperature is generally between 170 and 2500 ° C. for 30 to 10 minutes or less. The baking temperature and time are inversely proportional to each other and depend on the desired hardness and strength of the objects.
Depending on the desired properties, the polyvinyl chloride batches can be adjusted by varying the amounts of the various components (crosslinking monomers, epoxy precondensates, plasticizers, fillers and pigments, catalysts, stabilizers, flow regulators, tars, etc.).
Solid epoxy precondensates are e.g. in consideration: Epikote 1001 to 1009 (branded product from Shell, solid). The solid Epikotes have softening temperatures of over 650C, average epoxy equivalent weights of approx. 450 to 4000, average epoxy values of approx. 0.025 to 0.32, hydroxyl values of 0.34 to 0.77 and molecular weights of approx. 700 to approx. 3800.
The incorporation of the epoxy precondensate into the polyvinyl chloride batches can take place in an extremely simple manner: the epoxy precondensate is dissolved in the crosslinking monomer with stirring; The plasticizer (s), the catalysts for the polymerization of the monomer, the thermal stabilizers, the polyvinyl chloride, the fillers and pigments are added to the viscous solution, although this sequence is not bound to this order.
After ripening for 2 to 24 hours at 20 to 250 ° C. (swelling = penetration of the plasticizer into the polyvinyl chloride), the plastisol is adjusted to the desired viscosity; it can be diluted by adding e.g. Tween 20 (polyoxyethylene sorbitan monolaurate, flow regulator) or Deplastol (neutral fatty acid ester, flow regulator) (branded products) or White Spirit (mixture of saturated aliphatic hydrocarbons, solvents) or butanol can be thickened by adding agents that increase thixotropy, such as Aerosil, Thixi ne (highly dispersed silicon dioxide, thixotropy adjusting agent; or polymeric compound, flow regulator) (branded products) and the like.
The plastisol can be easily prepared by diluting it with a suitable inert organic solvent such as White Spirit, Shellsol A (mixture of alkylbenzenes, bp.
160-1810C, solvent) (branded product) etc., can be transferred into an organosol.
With the polyvinyl chloride plastisols and organosols described, fiber materials, e.g. Threads, strands, fleeces, mats, fabrics, etc., made of natural, semi-synthetic or fully synthetic fibers with an overlay for gelling or
Polymerize the plastisol or organosol applied temperature, the softening or decomposition point is soaked or coated. Suitable fiber materials are e.g. Jute, cotton, polyester fibers, polyamide fibers, asbestos, glass fibers, etc. Short-fiber such fiber materials can also be added to the plastisols or organosols individually or mixed in variable amounts, e.g. incorporated by mixing.
With the impregnated fiber materials, if necessary after applying plastisol or organosol, pipes, bottles or other structures made of e.g.
Wrap metal, glass or ceramic material, such as clay and porcelain, in order to protect these structures against mechanical or chemical corrosion.
But you can also coat two-part or multi-part carrier forms with a suitable release agent, such as silicone grease, Teflon dispersions, etc., which abolishes the excellent adhesion of the plastisols or organosols, and these carrier forms are wound, creating corresponding self-supporting structures with excellent mechanical strength and chemical Constancy can be generated. Self-supporting structures can also be produced by pressing the impregnated fiber materials.
Plastisols or organosols which contain short-fiber fiber materials defined above can be applied to a wide variety of substrates by conventional methods, such as brushing, spraying, etc. and, if necessary, then covered with coarse to fine-meshed fabrics made of the same or other fiber materials. They can also be used advantageously for the inner lining of hollow bodies made of metal, such as iron, ceramic material such as clay, asbestos, etc. after the centrifugal process and, if necessary, then covered with a fabric made of the same or different fiber materials.
Furthermore, the plastisols or organosols containing short-fiber fiber materials can also be converted into self-supporting structures when release agents are applied to the carrier forms, e.g. mechanically very strong and chemically very stable hollow bodies and the like. Self-supporting structures can also be produced from them by pressing.
Instead of mixing them with the plastisol or organosol, the short-fiber carrier materials can also be sprayed on separately, but at the same time with the plastisol or organosol.
example 1
A plastisol is made by adding 60 wt.
Parts of aEpikote 1001 (MG 900) from Shell in 220 wt.
Parts of 1,4-butanediol dimethacrylate dissolves with stirring. To the viscous solution are added 200 parts by weight of Dioc tylphthalat, 6 parts by weight of 50% tert-butyl perbenzoate,
6 parts by weight of aEstabex EN (branded product, modified dibutyltin maleate), 600 parts by weight of polyvinyl chloride, 60 parts by weight of titanium dioxide, 50 parts by weight of mica and 100 parts by weight of chalk in any order.
The plastisol, which has previously been deaerated, is used to soak or coat a fabric, e.g. made of jute, removes the excess plastisol on both sides with a squeegee and wraps the soaked fabric around the pipe to be protected. The width of the fabric, respectively.
of the tape depends on the dimensions of the pipe. The thickness of the fabric determines the desired coating thickness. If necessary, plastisol can be applied to the pipe wall beforehand in order to ensure freedom from pores when using thin jute fabric. Likewise, the tube wrapped in this way can subsequently be coated with plastisol, sprayed or similarly treated in order to obtain a smooth surface. (You can also have such a coated resp.
soaked tissue to a small extent by brief thermal treatment, e.g. by hot air of 50-1500C for 15-3 min., so that it loses its stickiness and can now be rolled up to stock, if necessary with the interposition of polyethylene foils to protect it against heat effects and the resulting sticking together.) The wrapped in this way Pipes are now thermally treated for the purpose of gelling the polyvinyl chloride and crosslinking with the polymerizing acrylic monomer for 20-5 minutes at 170-2200C, e.g.
by hot air, infrared rays and the like.
Example 2
As in Example 1, an organosol is prepared from the following ingredients: <(Epikote 1004 (MW 1400) 75 parts by weight ethylene glycol dimethacrylate 200 dioctyl phthalate 100 dioctyl sebacate 100)> tert-butyl perbenzoate 6 <(Estabex EN 7 polyvinyl chloride 1000 titanium dioxide 75 talc 200 heavy spar 600
After ripening during e.g. For 24 hours at 20 to 250 ° C., 100 parts by weight of white spirit and 150 parts by weight of n-butanol are added in order to obtain an air-drying organosol. Proceed as in Example 1.
When using this and similar organosols which dry very quickly and lose their tackiness, the final gelling can take place in a known manner at an elevated temperature depending on the nature of the solvent or thinner used.
PATENT CLAIM I
Polyvinyl chloride plastisol or organosol, which contains at least one heat-polymerizing, crosslinking, olefinically unsaturated monomer and at least one solid epoxy resin obtainable from epichlorohydrin and at least one bisphenol in the presence of monomeric or polymeric plasticizers, characterized in that it consists of natural fiber materials contains, semi-synthetic or fully synthetic fibers or is applied to such fiber materials.