Verfahren zur Herstellung von Äthern von Polyhydroxyverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthern von Polyhydroxyverbindungen, insbesondere von Äthern von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, durch -Umsetzen der in Dimethylsulfoxid gelösten Polyhydroxyverbindungen mit Metallalkoholaten und Umsetzen der entstandenen Metallverbindungen der Polyhydroxyverbindungen mit organischen Halogeniden. Diese Verbindungen werden beispielsweise als Textilhilfsmittel oder Lackgrundstoffe verwendet.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Äther von insbesondere höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen durch Lösen der Polyhydroxyverbindungen in Dimethylsulfoxid und Umsetzen mit Metallalkoholaten und anschliessend mit organischen Halogeniden herzustellen.
Dabei sind die Ausbeuten nicht in jedem Falle befriedigend. Ausserdem ist des schwierig, weitere Gruppen, z.B.
Estergruppen, an noch freie OH-Gruppen der Polyhydroxyverbindung zu binden.
Zweck der Erfindung ist die Verbesserung der Ausbeute bei der Herstellung von Äthern von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Auswahl geeigneter Reaktionsmedien bessere Ausbeuten zu erreichen sowie gegebenenfalls ohne vorheriges Abtrennen noch Estergruppen in die Polyhydroxyverbindung einzuibringen.
Die Aufgabe wird gelöst, indem man erfindungsgemäss die als Zwischenprodukt entstehende Metallverbindung der Polyhydroxyverbindung durch Zugabe eines flüssigen inerten organischen Stoffs ausfällt und abtrennt, danach in einem flüssigen inerten organischen Stoff aufschlämmt und mit einem Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyloder Aralkenylhalogenid umsetzt. Gegebenenfalls wird danach noch das erhaltene Produkt mit einem Halogenid einer organischen Säure umgesetzt. Insbesondere finden als flüssige inerte organische Stoffe unsubstituierte Kohlenwasserstoffe und Äther Verwendung, wie Benzol, Toluol, Benzin oder Diäthyläther.
Die Durchführung der Umsetzung der Metallverbindungen von Polyhydroxyverbindungen mit organischen Halogeniden in inerten flüssigen organischen Stoffen gibt weiterhin die Möglichkeit, nachfolgend in demselben Medium Umsetzungen mit organischen Säurehalogeniden durchzuführen. Auf diese Weise können z.B. partiell veresterte Äther des Polyvinylalkohols bequem und in guter Ausbeute hergestellt werden.
Durch die Isolierung der als Zwischenprodukt entstehenden Metallverbindungen der Polyhydroxyverbindung durch Zugabe von flüssigen inerten organischen Stoffen wird überraschenderweise eine Verbesserung der Ausbeute erreicht.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
1,76 g Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades (etwa 40 mVal) werden unter Argon als Schutzgas in 30 ml Dimethylsulfoxid gelöst und bei starkem Rühren 40 ml einer 1 n-Lösung von Na-Äthylat in Dimethylsulfoxid zugegeben. Es fällt eine gelbbraun gefärbte, gallertartige Masse aus. Nach einigen Minuten kräftigem Rühren werden 180 ml trockenes Benzol zugegeben, wobei der Niederschlag koaguliert. Anschliessend wird der Niederschlag abzentrifugiert und mehrmals mit trokkenem Benzol gewaschen. (Bei diesen und den folgenden Operationen ist die Anwendung eines Schutzgases unnötig.) Der Niederschlag wird mit etwa 50 ml Benzol aufgeschlämmt und danach werden 5 ml (etwa 60 mVal) Allylbromid zugegeben. Das Gemisch wird gut durchmischt, 12 Stunden stehengelassen und anschliessend in 250 ml Wasser eingegossen.
Danach wird das Benzol verkocht und der Rückstand mehrmals mit siedendem Wasser gewaschen. Es hinterbleibt eine gelbliche, plastische, etwas klebrige Masse, die sich in Aceton, Alkohol, Pyridin, Dimethylformamid, Eisessig und einem Gemisch von 3 Teilen Cyclohexanon und 1 Teil Toluol löst. Der Verätherungsgrad beträgt etwa 25%, die Ausbeute an Rohprodukt, berechnet auf Polyvinylalkohol, etwa 55%.
Beispiel 2
1,8 g Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades (etwa 40 mVal) werden unter Argon als Schutzgas in 30 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Dazu werden unter starkem Rühren 30 ml einer 1,36 n-Lösung der Na-Verbindung des Dimethylsulfoxides in Dimethylsulfoxid und danach 180 ml Benzol zugegeben. Es fällt eine gallertartige Masse aus, die bei Zugabe des Benzols zusammenballt. Sie wird abzentrifugiert, mit Benzol gewaschen und danach in etwa 50 ml Benzol aufgeschlämmt. Zu dieser Mischung werden 5 ml Allylbromid (etwa 60 mVal) zugegeben, das Gemisch kurzzeitig bei Zimmertemperatur stark gerührt und danach 12 Stunden stehengelassen.
Zur Isolierung des entstandenen Äthers wird das Benzol grösstenteils abdestilliert, der Rückstand in 150 ml Wasser aufgenommen und das restliche Benzol durch Kochen vertrieben. Die zurückbleibende flockige Masse wird mehrmals mit siedendem Wasser gewaschen, wobei sie sich zusammenballt. Sie ist in Eisessig, Pyridin, Aceton, Alkohol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Cyclohexanon/Toluol 1: 3 gut löslich. Durch Umfällen aus Aceton-Wasser wird sie gereinigt. Der so hergestellte Allyläther des Polyvinylalkohols hat einen Ver ätherungsgrad von etwa 72 Mol.-%; die Ausbeute an Reinprodukt beträgt etwa 50%, bezogen auf Polyvinylalkohol.
Beispiel 3
Das aus 1,8 g Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades gemäss Beispiel 2 hergestellte Natriumpolyvinylalkoholat, in wenig Benzol aufgeschlämmt, wird mit 8,5 g (etwa 40 mVal) Cinnamylbromid, in wenig Benzol gelöst, umgesetzt. Die weitere Verarbeitung erfolgt entsprechend Beispiel 2. Es entsteht eine in heissem Wasser klebrige, in kaltem Wasser fest werdende Masse, die in Eisessig, Pyridin, Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Cyclohexanon-Toluol 3:1 löslich und in Alkohol schwer löslich ist. Der Polyvinylalkohol-Cinn- amyläther hat einen Verätherungsgrad von 60 Mol.- %, die Ausbeute an Rohprodukt beträgt etwa 80%.
Beispiel 4
Zu dem aus 1,8 g Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades gemäss Beispiel 2 hergestellten Natriumpolyvinylalkoholat, in wenig Benzol aufgeschlämmt, wurden 1,2 ml Allylbromid (etwa 13 mVal=30 Mol.-%) unter Reinst-Stickstoff als Schutzgas hinzugefügt u. das Gemisch eine Stunde lang bei 40 bis 500C gerührt. Anschliessend werden 4,2 g (etwa 30 mVal) Benzoylchlorid, in 50 ml Benzol gelöst, unter Rühren und während schwacher Kühlung des Gemisches dazugegeben. Nach -
12stündigem Stehen wird das Gemisch in 600 ml Wasser eingerührt, danach das Benzol verkocht und mit siedendem Wasser gewaschen, bis beim Erkalten aus dem Waschwasser keine Benzoesäure mehr ausfällt. Das zurückbleibende, gelbliche, halb feste Reaktionsprodukt erstarrt in kaltem Wasser zu einer krümeligen Masse, die in Pyridin, Aceton, Nitrobenzol, Dioxan oder Cyclohexanon-Toluol 3 :1 löslich ist.
Sie wird durch Umfällen aus Cyclohexanon-Toluol mit Benzin oder aus Aceton mit Wasser gereinigt. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 3,8 g, der so hergestellte Äther-Ester des Polyvinylalkohols enthält etwa 30Mol-% Allyl- und etwa 30Mol-% Benzoylgruppen.
PATENTANSPRUCCEIE
I. Verfahren zur Herstellung von Äthern von Polyhydroxyverbindungen, insbesondere von Äthern von hö hermolekularen Polyhydroxyverbindungen, durch Umsetzen der in Dimethylsulfoxid gelösten Polyhydroxyverbindungen mit Metallalkoholaten und Umsetzen der entstandenen Metallverbindungen der Polyhydroxyverbindungen mit organischen Halogeniden, dadurch gekennzeichnet, dass die als Zwischenprodukt entstehende Metallverbindung der Polyhydroxyverbindung durch Zugabe eines flüssigen inerten organischen Stoffs ausgefällt und abgetrennt, danach in einem flüssigen inerten organischen Stoff aufgeschlämmt und mit einem Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyloder Aralkenylhalogenid umgesetzt wird.
II. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen partiellen Äthern von Polyhydroxyverbindungen zur Herstellung von Ätherestern, gekennzeichnet durch die Umsetzung der partiellen Äther mit organischem Säurehalogenid.
Process for the preparation of ethers of polyhydroxy compounds
The invention relates to a process for the production of ethers of polyhydroxy compounds, in particular ethers of higher molecular weight polyhydroxy compounds, by reacting the polyhydroxy compounds dissolved in dimethyl sulfoxide with metal alcoholates and reacting the resulting metal compounds of the polyhydroxy compounds with organic halides. These compounds are used, for example, as textile auxiliaries or paint base materials.
It has already been proposed to produce ethers of, in particular, higher molecular weight polyhydroxy compounds by dissolving the polyhydroxy compounds in dimethyl sulfoxide and reacting with metal alcoholates and then with organic halides.
The yields are not always satisfactory. It is also difficult to find other groups, e.g.
Ester groups to bind to still free OH groups of the polyhydroxy compound.
The purpose of the invention is to improve the yield in the production of ethers of higher molecular weight polyhydroxy compounds.
The invention is based on the object of achieving better yields by selecting suitable reaction media and, if appropriate, of introducing ester groups into the polyhydroxy compound without prior separation.
The object is achieved by precipitating and separating the metal compound of the polyhydroxy compound formed as an intermediate product by adding a liquid inert organic substance, then slurrying it in a liquid inert organic substance and reacting it with an alkyl, alkenyl, aralkyl or aralkenyl halide. If appropriate, the product obtained is then reacted with a halide of an organic acid. In particular, the liquid inert organic substances used are unsubstituted hydrocarbons and ethers, such as benzene, toluene, gasoline or diethyl ether.
Carrying out the reaction of the metal compounds of polyhydroxy compounds with organic halides in inert liquid organic substances also gives the possibility of subsequently carrying out reactions with organic acid halides in the same medium. In this way e.g. partially esterified ethers of polyvinyl alcohol can be prepared conveniently and in good yield.
By isolating the metal compounds of the polyhydroxy compound formed as an intermediate product by adding liquid inert organic substances, an improvement in the yield is surprisingly achieved.
The invention is explained in more detail below using exemplary embodiments.
example 1
1.76 g of polyvinyl alcohol with a medium degree of polymerization (about 40 mVal) are dissolved in 30 ml of dimethyl sulfoxide under argon as a protective gas and 40 ml of a 1N solution of sodium ethylate in dimethyl sulfoxide are added with vigorous stirring. A yellow-brown colored, gelatinous mass precipitates out. After a few minutes of vigorous stirring, 180 ml of dry benzene are added, the precipitate coagulating. The precipitate is then centrifuged off and washed several times with dry benzene. (The use of a protective gas is unnecessary for this and the following operations.) The precipitate is slurried with about 50 ml of benzene and then 5 ml (about 60 mVal) of allyl bromide are added. The mixture is mixed thoroughly, left to stand for 12 hours and then poured into 250 ml of water.
The benzene is then boiled off and the residue is washed several times with boiling water. A yellowish, plastic, somewhat sticky mass remains which dissolves in acetone, alcohol, pyridine, dimethylformamide, glacial acetic acid and a mixture of 3 parts of cyclohexanone and 1 part of toluene. The degree of etherification is about 25%, the yield of crude product, calculated on polyvinyl alcohol, about 55%.
Example 2
1.8 g of polyvinyl alcohol with a medium degree of polymerization (about 40 mVal) are dissolved in 30 ml of dimethyl sulfoxide under argon as a protective gas. To this end, 30 ml of a 1.36 N solution of the Na compound of dimethyl sulfoxide in dimethyl sulfoxide and then 180 ml of benzene are added with vigorous stirring. A gelatinous mass precipitates out, which agglomerates when the benzene is added. It is centrifuged off, washed with benzene and then slurried in about 50 ml of benzene. 5 ml of allyl bromide (about 60 meq) are added to this mixture, the mixture is briefly stirred vigorously at room temperature and then left to stand for 12 hours.
To isolate the ether formed, most of the benzene is distilled off, the residue is taken up in 150 ml of water and the remaining benzene is driven off by boiling. The flaky mass that remains is washed several times with boiling water, causing it to agglomerate. It is readily soluble in glacial acetic acid, pyridine, acetone, alcohol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and cyclohexanone / toluene 1: 3. It is purified by reprecipitation from acetone-water. The allyl ether of polyvinyl alcohol produced in this way has a degree of etherification of about 72 mol%; the yield of pure product is about 50%, based on polyvinyl alcohol.
Example 3
The sodium polyvinyl alcoholate prepared from 1.8 g of polyvinyl alcohol with a medium degree of polymerization according to Example 2, suspended in a little benzene, is reacted with 8.5 g (about 40 meq) of cinnamyl bromide dissolved in a little benzene. The further processing is as in Example 2. The result is a mass which is sticky in hot water and solidifies in cold water, which is 3: 1 soluble in glacial acetic acid, pyridine, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide or cyclohexanone-toluene and sparingly soluble in alcohol. The polyvinyl alcohol-cinnamyl ether has a degree of etherification of 60 mol%, the yield of the crude product is about 80%.
Example 4
To the sodium polyvinyl alcoholate prepared from 1.8 g of polyvinyl alcohol with an average degree of polymerization according to Example 2, suspended in a little benzene, 1.2 ml of allyl bromide (about 13 meq = 30 mol%) were added under high-purity nitrogen as a protective gas and the like. the mixture was stirred at 40 to 50 ° C. for one hour. Then 4.2 g (about 30 meq) of benzoyl chloride, dissolved in 50 ml of benzene, are added with stirring and while the mixture is gently cooled. To -
Standing for 12 hours, the mixture is stirred into 600 ml of water, then the benzene is boiled off and washed with boiling water until benzoic acid no longer precipitates from the wash water on cooling. The yellowish, semi-solid reaction product that remains solidifies in cold water to form a crumbly mass which is soluble 3: 1 in pyridine, acetone, nitrobenzene, dioxane or cyclohexanone-toluene.
It is purified by reprecipitation from cyclohexanone-toluene with gasoline or from acetone with water. The yield of crude product is 3.8 g, the ether ester of polyvinyl alcohol thus prepared contains about 30 mol% allyl and about 30 mol% benzoyl groups.
PATENT CLAIM
I. Process for the production of ethers of polyhydroxy compounds, in particular ethers of higher molecular weight polyhydroxy compounds, by reacting the polyhydroxy compounds dissolved in dimethyl sulfoxide with metal alcoholates and reacting the resulting metal compounds of the polyhydroxy compounds with organic halides, characterized in that the metal compound of the polyhydroxy compound formed as an intermediate product by Addition of a liquid inert organic substance precipitated and separated, then slurried in a liquid inert organic substance and reacted with an alkyl, alkenyl, aralkyl or aralkenyl halide.
II. Use of the partial ethers of polyhydroxy compounds obtained by the process according to patent claim I for the production of ether esters, characterized by the reaction of the partial ethers with organic acid halide.