CH493586A - Verfahren zur Herstellung von Äthern von Polyhydroxyverbindungen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Äthern von Polyhydroxyverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthern von Polyhydroxyverbindungen, insbesondere von Äthern von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, durch -Umsetzen der in Dimethylsulfoxid gelösten Polyhydroxyverbindungen mit Metallalkoholaten und Umsetzen der entstandenen Metallverbindungen der Polyhydroxyverbindungen mit organischen Halogeniden. Diese Verbindungen werden beispielsweise als Textilhilfsmittel oder Lackgrundstoffe verwendet.



   Es ist bereits vorgeschlagen worden, Äther von insbesondere höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen durch Lösen der Polyhydroxyverbindungen in Dimethylsulfoxid und Umsetzen mit Metallalkoholaten und anschliessend mit organischen Halogeniden herzustellen.



  Dabei sind die Ausbeuten nicht in jedem Falle befriedigend. Ausserdem   ist des    schwierig, weitere Gruppen, z.B.



  Estergruppen, an noch freie OH-Gruppen der Polyhydroxyverbindung zu binden.



   Zweck der Erfindung ist die Verbesserung der Ausbeute bei der Herstellung von Äthern von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen.



   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Auswahl geeigneter Reaktionsmedien bessere Ausbeuten zu erreichen sowie gegebenenfalls ohne vorheriges Abtrennen noch Estergruppen in die Polyhydroxyverbindung   einzuibringen.   



     Die    Aufgabe wird gelöst, indem man erfindungsgemäss die als Zwischenprodukt entstehende Metallverbindung der Polyhydroxyverbindung durch Zugabe eines flüssigen inerten organischen Stoffs ausfällt und abtrennt, danach in einem flüssigen inerten organischen Stoff aufschlämmt und mit einem Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyloder Aralkenylhalogenid umsetzt. Gegebenenfalls wird danach noch das erhaltene Produkt mit einem Halogenid einer organischen Säure umgesetzt. Insbesondere finden als flüssige inerte organische Stoffe unsubstituierte Kohlenwasserstoffe und Äther Verwendung, wie Benzol, Toluol, Benzin oder Diäthyläther.



   Die Durchführung der Umsetzung der Metallverbindungen von Polyhydroxyverbindungen mit organischen Halogeniden in inerten flüssigen organischen Stoffen gibt weiterhin die Möglichkeit, nachfolgend in demselben Medium Umsetzungen mit organischen Säurehalogeniden durchzuführen. Auf diese Weise können z.B. partiell veresterte Äther des Polyvinylalkohols bequem und in guter Ausbeute hergestellt werden.



   Durch die Isolierung der als Zwischenprodukt entstehenden Metallverbindungen der Polyhydroxyverbindung durch Zugabe von flüssigen inerten organischen Stoffen wird überraschenderweise eine Verbesserung der Ausbeute erreicht.



   Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.



   Beispiel 1
1,76 g Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades (etwa 40 mVal) werden unter Argon als Schutzgas in 30 ml Dimethylsulfoxid gelöst und bei starkem Rühren 40   ml    einer 1   n-Lösung    von Na-Äthylat in Dimethylsulfoxid zugegeben. Es fällt eine gelbbraun gefärbte, gallertartige Masse aus. Nach einigen Minuten kräftigem Rühren werden 180 ml trockenes Benzol zugegeben, wobei der Niederschlag koaguliert. Anschliessend wird der Niederschlag abzentrifugiert und mehrmals mit trokkenem Benzol gewaschen. (Bei diesen und den folgenden Operationen ist die Anwendung eines Schutzgases unnötig.) Der Niederschlag wird mit etwa 50 ml Benzol aufgeschlämmt und danach werden 5 ml (etwa 60 mVal) Allylbromid zugegeben. Das Gemisch wird gut durchmischt, 12 Stunden stehengelassen und anschliessend in 250 ml Wasser eingegossen.

  Danach wird das Benzol verkocht und der Rückstand mehrmals mit siedendem Wasser gewaschen. Es hinterbleibt eine gelbliche, plastische, etwas klebrige Masse, die sich in Aceton, Alkohol, Pyridin, Dimethylformamid, Eisessig und einem Gemisch von 3 Teilen Cyclohexanon und 1 Teil Toluol löst. Der   Verätherungsgrad beträgt etwa 25%, die Ausbeute an Rohprodukt, berechnet auf Polyvinylalkohol, etwa 55%.



   Beispiel 2
1,8 g Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades (etwa 40 mVal) werden unter Argon als Schutzgas in 30 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Dazu werden unter starkem Rühren 30 ml einer 1,36 n-Lösung der Na-Verbindung des Dimethylsulfoxides in Dimethylsulfoxid und danach 180 ml Benzol zugegeben. Es fällt eine gallertartige Masse aus, die bei Zugabe des Benzols zusammenballt. Sie wird abzentrifugiert, mit Benzol gewaschen und danach in etwa 50 ml Benzol aufgeschlämmt. Zu dieser Mischung werden 5 ml Allylbromid (etwa 60 mVal) zugegeben, das Gemisch kurzzeitig bei Zimmertemperatur stark gerührt und danach 12 Stunden stehengelassen.



  Zur Isolierung des entstandenen   Äthers    wird das Benzol grösstenteils abdestilliert, der Rückstand in 150 ml Wasser aufgenommen und das restliche Benzol durch Kochen vertrieben. Die zurückbleibende flockige Masse wird mehrmals mit siedendem Wasser gewaschen, wobei sie sich zusammenballt. Sie ist in Eisessig, Pyridin, Aceton, Alkohol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Cyclohexanon/Toluol 1: 3 gut löslich. Durch Umfällen aus Aceton-Wasser wird sie gereinigt. Der so hergestellte Allyläther des Polyvinylalkohols hat einen Ver ätherungsgrad von etwa 72 Mol.-%; die Ausbeute an Reinprodukt beträgt etwa 50%, bezogen auf Polyvinylalkohol.



   Beispiel 3
Das aus 1,8 g Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades gemäss Beispiel 2 hergestellte Natriumpolyvinylalkoholat, in wenig Benzol aufgeschlämmt, wird mit 8,5 g (etwa 40 mVal) Cinnamylbromid, in wenig Benzol gelöst, umgesetzt. Die weitere Verarbeitung erfolgt entsprechend Beispiel 2. Es entsteht eine in heissem Wasser klebrige, in kaltem Wasser fest werdende Masse, die in Eisessig, Pyridin, Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Cyclohexanon-Toluol   3:1    löslich und in Alkohol schwer löslich ist. Der   Polyvinylalkohol-Cinn-    amyläther hat einen Verätherungsgrad von 60   Mol.- %,    die Ausbeute an Rohprodukt beträgt etwa 80%.



   Beispiel 4
Zu dem aus 1,8 g Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades gemäss Beispiel 2 hergestellten Natriumpolyvinylalkoholat, in wenig Benzol aufgeschlämmt, wurden 1,2 ml Allylbromid (etwa 13 mVal=30 Mol.-%) unter Reinst-Stickstoff als Schutzgas hinzugefügt u. das Gemisch eine Stunde lang bei 40 bis 500C gerührt. Anschliessend werden 4,2 g (etwa 30 mVal) Benzoylchlorid, in 50 ml Benzol gelöst, unter Rühren und während schwacher Kühlung des Gemisches dazugegeben. Nach -
12stündigem Stehen wird das Gemisch in 600 ml Wasser eingerührt, danach das Benzol verkocht und mit siedendem Wasser gewaschen, bis beim Erkalten aus dem Waschwasser keine Benzoesäure mehr ausfällt. Das zurückbleibende, gelbliche, halb feste Reaktionsprodukt erstarrt in kaltem Wasser zu einer krümeligen Masse, die in Pyridin, Aceton, Nitrobenzol, Dioxan oder Cyclohexanon-Toluol 3 :1 löslich ist.

  Sie wird durch Umfällen aus Cyclohexanon-Toluol mit Benzin oder aus Aceton mit Wasser gereinigt. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 3,8 g, der so hergestellte Äther-Ester des Polyvinylalkohols enthält etwa   30Mol-%    Allyl- und etwa   30Mol-%    Benzoylgruppen.



      PATENTANSPRUCCEIE   
I. Verfahren zur Herstellung von Äthern von Polyhydroxyverbindungen, insbesondere von Äthern von hö   hermolekularen    Polyhydroxyverbindungen, durch Umsetzen der in Dimethylsulfoxid gelösten Polyhydroxyverbindungen mit Metallalkoholaten und Umsetzen der entstandenen Metallverbindungen der Polyhydroxyverbindungen mit organischen Halogeniden, dadurch gekennzeichnet, dass die als Zwischenprodukt entstehende Metallverbindung der Polyhydroxyverbindung durch Zugabe eines flüssigen inerten organischen Stoffs ausgefällt und abgetrennt, danach in einem flüssigen inerten organischen Stoff aufgeschlämmt und mit einem Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyloder   Aralkenylhalogenid    umgesetzt wird.

 

   II. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen partiellen Äthern von Polyhydroxyverbindungen zur Herstellung von Ätherestern, gekennzeichnet durch die Umsetzung der partiellen Äther mit organischem Säurehalogenid. 

Claims (1)

1. UNTERANSPRUCH

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als flüssiger inerter organischer Stoff unsubstituierte Kohlenwasserstoffe oder Äther verwendet werden.