Verfahren zur Herstellung neuer Styrylfarbstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I
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in der X eine Cyan-, Carbalkoxy- oder gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppe, Y ein Wasserstoff atom oder eine niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxy- gruppe, Z ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Trifluormethylgruppe oder eine niedermolekulare Alkylgruppe, R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe und R1 eine gege benenfalls substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe bedeuten, das dadurch gekenn zeichnet ist,
dass man Aldehyde der Formel II
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oder die entsprechenden Aldimmoniumsalze der For mel IV
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mit Methylenverbindungen der Formel III
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umsetzt, wobei X, Y, Z, R und R1 die angegebenen Bedeutungen haben und R2 und R3 Alkyl- und R3 auch einen Phenylrest bedeuten.
Als Carbalkoxy- und N-substituierte Carbonamid- gruppe für X sind beispielsweise Carbonmethoxy, Car- boäthoxy, N-Methylcarbonamid, N,N-Dimethylcarbon- amid, N-Butylcarbonamid, N-Phenylcarbonamid, N-(p- Methoxy-, p-Chlor-, m-Chlor-, p-Methyl)-phenylcarbon- amid oder N-(p-Dimethylsulfonamido)-phenylcarbon- amid zu nennen.
Für Y kommen neben einem Wasserstoffatom z. B. Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen und für Z neben den genannten Resten z. B. eine Methyl- oder Äthylgruppe in Betracht.
Als Substituenten R sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, Benzyl, ss-Phenyl- äthyl, Cyclohexyl, ss-Chloräthyl- ss-Cyanäthyl, ss-Metho- xyäthyl, ss-Butoxyäthyl, ss-Acetoxyäthyl oder ss-Oxyäthyl anzuführen.
Für R1 seien beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, iso-Propyl, n-, iso- oder tert.-Butyl oder Cyclohexyl genannt.
Aldehyde der Formel II sind beispielsweise p-(N- Methyl-N-ss-carbomethoxyäthyl)-aminobenzaldehyd, p- (N-Methyl-N-ss-carboäthoxyäthyl)-aminobenzaldehyd, p-(N-Äthyl-N-ss-carbomethoxyäthyl)-aminobenzaldehyd, p-(N-Butyl-N-ss-carbomethoxyäthyl)-aminobenzaldehyd, -(N-Cyanäthyl-N-ss-carbomethoxyäthyl)-aminobenzalde- hyd, p-(N-iso-Propyl-N-ss-carbobutoxyäthyl)-amino- benzaldehyd, p-(N-ss-Chloräthyl-N-carboisobutoxyäthyl)- aminobenzaldehyd, p-(N-Äthyl-N-ss-carbomethoxyäthyl)- amino-o-chlorbenzaldehyd,
p-(N-Butyl-N-ss-carboäth- oxyäthyl)-amino-o-chlorbenzaldehyd, p-(N-Benzyl-N-ss- carboäthoxyäthyl)-amino-o-chlorbenzaldehyd, p-(N-ss Phenyläthyl-N-ss-carbomethoxyäthyl)-amino-o-methyl- benzaldehyd, p-(N Butyl-N-ss-carbomethoxyäthyl)-ami- no-o-methylbenzaldehyd, p-(N-Methyl-N-ss-carbome- thoxyäthyl)-amino-o-trifluormethylbenzaldehyd, 4-(N Äthyl-N-ss-carbomethoxyäthyl)-amino-2-chlor-5-metho- xybenzaldehyd,
4-(N-Butyl-N-ss-carboäthoxyäthyl)-ami- no-2-methyl-5-äthoxybenzaldehyd, p-(N-Methyl-N-ss- carbocyclohexyloxyäthyl)-amino-o-chlorbenzaldehyd, p (N-/3-Methoxyäthyl-N-ss-carbomethoxyäthyl)-aminoben- zaldehyd, p-(N-Butoxyäthyl-N-ss-carbomethoxyäthyl)- aminobenzaldehyd, p-(N-Acetoxyäthyl-N-ss-carbome- thoxyäthyl)-aminobenzaldehyd, p-(N-ss-Hydroxy N-ss- carbobutoxyäthyl)-aminobenzaldehyd,
p-(N-Methyl-N- ss-carbobenzyloxyäthyl)-aminobenzaldehyd oder p-(N Äthyl-N-ss-carbo-[ss-hydroxyäthoxy]-äthyl)-aminobenzal- dehyd.
Immoniumsalze der Formel IV sind beispielsweise p-(N-Athyl-N-ss-carbomethoxyäthyl)-amino-N',N'-di- methylbenzaldimmoniumchlorid, p-(N-Butyl-N-ss-car boäthoxyäthyl)-amino-o-chlor-N',N'-dimethylbenzal- dimmoniumchlorid oder p-(N-ss-Cyn-anäthyl-N-ss-car bomethoxyäthyl)-amino-o-methyl-N',N'-dimethylbenzal- dimmoniumchlorid.
Verbindungen der Formel IV sind z. B. nach der, Vilsmeyer-Reaktion aus den entsprechenden Anilinderi vaten und N,N-disubstituierten Amidchloriden zugäng lich. Bei der Hydrolyse erhält man aus den Verbindun gen der Formel IV die Verbindungen der Formel Il.
Als Methylenverbindungen der Formel III seien z. B. Malonsäuredinitril, Cyanessigsäure-methylester, Cyanessigsäure-äthylester, Cyanacetamid, Cyanacet-N- methylamid, Cyanacet-N,N-dimethylamid, Cyanacetani- lid, Cyanacet-p-anisidid, Cyanacet-p-chloranilid, Cyan- acet-m-chloranilid oder Cyanacet-cyclohexylamid ge nannt.
Eine zweckmässige Arbeitsweise zur Herstellung der Verbindungen der Formel I besteht darin, dass man Verbindungen der Formel II in Gegenwart oder Ab wesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 150 C, vorzugsweise 60 bis 100 C, gegebenenfalls unter Zusatz eines Kondensationsmittels mit Verbindun gen der Formel III umsetzt.
Als Lösungsmittel für die Reaktion eignen sich z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Glykoläther, wie Glykolmonomethyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Dimethylformamid, Di- methylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon oder Chloroform.
Geeignete Kondensationsmittel zur Beschleunigung der Umsetzung sind beispielsweise Piperidin, Morpho- l@n, Triäthylamin, Diäthylamin, Hexamethylenimin, Ka liumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumalkoholat oder Natriumalkoholat.
Technisch besonders wertvolle Farbstoffe entspre chen der Formel V
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in der Z' ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe, X' eine Cyan-, Carbomethoxy- oder Carboäthoxygruppe und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis thoxy- oder ss-Acetoxyäzhylgruppe bedeuten und R1 die angegebene Bedeutung hat.
Von den Farbstoffen der Formel V sind wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel VI
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entsprechen, in der A ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, B eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Benzyl- oder ss-Phenyläthylgruppe und E eine Methyl-, Äthyl- oder n- oder iso-Butylgruppe bedeuten.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial aus Polyestern, Polyami den und insbesondere von Cellulose-2¸- und -triacetat. Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Licht echtheit, sehr gute Wasch- und Sublimierechtheit aus. Die Farbstoffe sind auch vorzüglich zum Färben bei Temperaturen über 100 C geeignet und lassen in Mischgeweben aus Wolle und Polyester den Wollanteil ungefärbt.
Auf Fasermaterialien aus Cellulosetriacetat ergeben die neuen Farbstoffe in Mischungen mit blauen Farb stoffen der Anthrachinonreihe grüne Färbungen von ausgezeichneter Lichtechtheit.
Die Farbstoffe haben ferner eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und. eignen sich zum Fär ben von Lacken, Ölen und Kunstfasern in der Masse sowie zum Färben von Polystyrol und Polyäthylen. Die Farbstoffe sind im übrigen mit faserbildenden Polyme ren in organischen Lösungsmitteln löslich und lassen sich in üblicher Weise in Spinnfärbeprozessen einsetzen.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente auf das Gewicht.
<I>Beispiel 1</I> 117,5 Teile p-(N-Äthyl-N-ss-carbomethoxyäthyl)- aminobenzaldehyd und 36 Teile Malonsäuredinitril wer den in 250 Teilen Methanol unter Zusatz von 2 Teilen Piperidin 1 Stunde unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert der Styrylfarbstoff der Formel
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in gelben Kristallen aus. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmilzt die Verbindung bei 87 bis 88 C.
Die Substanz färbt Polyester- und Polyamidfasern und Triacetatseide in klaren grünstichiggelben Tönen von sehr guten Licht-, Nass- und Sublimierechtheiten.
100 Teile eines Gewebes aus Triacetatseide werden in einem Färbebad mit 1,5 Teilen des genannten Farb stoffs, 2 Teilen des Anlagerungsproduktes von 47 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Ricinusöl und 4000 Teilen Was ser 45 Minuten auf 75 bis 80 C erwärmt. Man erhält eine grünstichiggelbe Färbung mit sehr guten Licht- und Nassechtheiten.
Der für die Synthese des Farbstoffs benötigte Al dehyd wird auf folgende Weise gewonnen: Zu 95 Teilen Dimethylformamid in 500 Teilen Chloroform gibt man bei 0 bis 5 C 140 Teile Phosgen. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wer den 207 Teile N-Äthyl-N-ss-carbomethoxyäthylanilin zu gegeben; anschliessend wird 4 Stunden auf 60 bis<B>65'</B> C erwärmt. Dann giesst man das Gemisch auf 1000 Teile Eis, stellt mit 50%iger Natronlauge alkalisch und extra hiert mit Chloroform. Die Chloroformschicht wird abge trennt, getrocknet und unter vermindertem Druck ein geengt.
Die Destillation des Rückstandes ergibt 160 Teile (68% der Theorie) p-(N-Äthyl-N-ss-carbomethoxy- äthyl)-aminobenzaldehyd vom Kp 170 bis 173 C/0,1 Torr.
<I>Beispiel 2</I> 163 Teile p-(N-iso-Propyl-N-ss-carbobutoxyäthyl- amino)-o-chlorbenzaldehyd und 36 Teile Malonsäure- dinitril werden in 200 Teilen Methanol 2 Stunden unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich der Farbstoff zunächst als viskoses Öl ab, das jedoch nach einigen Stunden kristallisiert. Man er hält den Styrylfarbstoff der Formel
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in gelben Kristallen. Die Verbindung schmilzt bei 61 bis 62 C.
Der Farbstoff färbt Polyester- und Polyamidfasern sowie Triacetatseide in klaren grünstichiggelben Tönen von sehr guten Licht-, Nass- und Sublimierechtheiten.
100 Teile eines Polyester-Fasermaterials werden in einem Färbebad mit 1,8 Teilen des genannten Farb stoffs, 1,5 Teilen des Natriumsalzes eines Kondensa tionsproduktes von ss-Naphthalinsulfonsäure mit For maldehyd, 1,5 Teilen Essigsäure und 3000 Teilen Was ser 11/E Stunden auf 130 C erwärmt. Man erhält eine grünstichiggelbe Färbung von sehr guter Licht-, Wasch- und Sublimierechtheit.
Die zur Herstellung des Farbstoffs benötigte Aldehyd wird analog der in Beispiel 1 beschriebenen Vilsmeyer- Reaktion hergestellt. Man erhält ihn in 64%iger Aus beute mit dem Kp 200 bis 205 C/0,05 Torr.
<I>Beispiel 3</I> 117,5 Teile p-(N-Äthyl-N-ss-carbomethoxyäthyl)- aminobenzaldehyd und 95 Teile Cyanacet-p-anisidid werden in 250 Teilen Methanol unter Zusatz von 2 Teilen Piperidin 1 Stunde auf 60 bis 65 C erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert der Styrylfarbstoff der For mel
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in gelben Kristallen aus. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmilzt die Verbindung bei 90 bis <B>910</B> C.
Die Substanz färbt Polyester- und Polyamidfasern sowie Triacetatseide in klaren grünstichiggelben Tönen von sehr guten Licht-, Nass- und Sublimierechtheiten.
100 Teile eines Gewebes aus synthetischem Poly amid werden in einem Färbebad, das aus 0,8 Teilen des Styrylfarbstoffs, 2 Teilen des Natriumsalzes des Schwefelsäureesters von Ocenol und 4000 Teilen Was ser besteht, 1 Stunde auf 90 C erwärmt. Man erhält eine grünstichiggelbe Färbung mit sehr guten Nass- und Sublimierechtheiten sowie guter Lichtechtheit.
Die Darstellung des zur Herstellung des Styrylfarb- stoffs benötigten Aldehyds ist in Beispiel 1 beschrieben. <I>Beispiel 4</I> 132 Teile p-(N-ss-Methoxyäthyl-N-ss-carbomethoxy- äthyl)-aminobenzaldehyd und 60 Teile Cyanessigsäure- äthylester werden in 300 Teilen Dioxan unter Zusatz von 2 Teilen Piperidin 2 Stunden auf 80 bis 85 C erwärmt. Nach dem Abkühlen kristallisiert der Styryl- farbstoff der Formel
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in gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 100 bis<B>101'</B> C aus.
Die Substanz färbt Polyester- und Polyamidfasern sowie Triacetatseide in grünstichiggelben Tönen mit sehr guten Wasch-, Sublimier- und Lichtechtheiten.
Der zur Herstellung des Styrylfarbstoffs benötigte Aldehyd wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Vilsmeyer-Reaktion dargestellt. Man erhält ihn in 72o/oiger Ausbeute mit dem Kp 183 bis 186 C/0,02 Torr.
Analog der beschriebenen Arbeitsweisen lassen sich auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farb stoffe herstellen, die ebenfalls grünstichiggelbe Färbun gen ergeben:
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Beispiel 73 187 Teile p-(N-Benzyl-N-ss-carboisobutoxyäthyl)- amino-o-chlor-benzaldehyd und 60 Teile Cyanessigester werden in 300 Teilen Äthanol unter Zusatz von 3 Teilen Piperidin 1 Stunde auf 75 bis 80 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Styrylfarbstoff der For mel
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abgesaugt, mit Äthanol/Wasser gewaschen und getrock net. Ausbeute 224 Teile Farbstoff (96 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 93 bis 94 C.
Die Substanz färbt Polyester- und Polyamidfasern sowie Triacetatseide in grünstichiggelben Tönen mit sehr guten Wasch-, Sublimier- und Lichtechtheiten.
Der zur Herstellung des Farbstoffs benötigte Alde hyd wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Vils- meier-Reaktion dargestellt. Man erhält ihn in 68%iger Ausbeute mit dem Kp 236 bis 238 C/0,01 mm.
<I>Beispiel 74</I> 162 Teile p-(N-ss-Phenyläthyl-N-ss-carbomethoxy- äthyl)-amino-o-methyl-benzaldehyd werden in 350 Tei len Methanol zusammen mit 36 Teilen Malonsäure- dinitril und 2 Teilen Piperidin 1 Stunde auf 60 C erwärmt. Beim Abkühlen kristallisieren 177 Teile (95 0/0 der Theorie) des Styrylfarbstoffs der Formel
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in gelben Kristallen aus. Die Verbindung schmilzt bei 103 bis 104 C.
Der Farbstoff färbt Polyester- und Polyamidfasern sowie Triacetatseide in klaren grünstichiggelben Tönen von sehr guten. Licht-, Nass- und Sublimierechtheiten. Der zur Herstellung des Farbstoffs benötigte Al dehyd wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Ver fahren hergestellt. Man erhält ihn in 70%iger Ausbeute mit dem Schmelzpunkt 62 bis 64 C.
<I>Beispiel 75</I> 152 Teile p-(N-Cyclohexyl-N-ss-carboäthoxyäthyl)- aminobenzylaldehyd, 36 Teile Malonsäure-dinitril, und 2 Teile Piperidin werden in 200 Teilen Äthanol 2 Stun den auf 75 bis 80 C erhitzt. Beim Abkühlen kri stallisieren 162 Teile (92% der Theorie) des Styryl- farbstoffs der Formel
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in gelben Kristallen aus. Die Verbindung schmilzt bei 120 bis 122 C.
Sie färbt Polyesterfasern in Triacetatseide in grün stichiggelben Tönen von sehr guten Echtheiten.
Der zur Herstellung des Farbstoffs benötigte Alde hyd wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Ver fahren hergestellt. Man erhält ihn in 61%iger Ausbeute mit einem Kp von 200 bis 201' C/0,01 mm.
Weitere analog herstellbare Farbstoffe, die ebenfalls grünstichiggelbe Färbungen ergeben, sind die in der folgenden Tabelle durch die angegebenen Substituenten charakterisierten Verbindungen:
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