CH615209A5

CH615209A5 -

Info

Publication number: CH615209A5
Application number: CH1250375A
Authority: CH
Inventors: Hermann Beecken
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-10-01
Filing date: 1975-09-26
Publication date: 1980-01-15
Also published as: DE2446759A1; JPS5160220A; DE2446759C2; FR2286860A1; FR2286860B1; GB1496092A; US4077962A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser praktisch unlöslichen Styrylfarb Stoffen der Formel a-o-b-n ch=c

worin

A einen Arylrest,

B eine Alkylenbrücke,

D die restlichen Glieder eines teilgesättigten 5- bis 7-gliedri-gen Heterocyclus,

Geeignete Arylreste A sind gegebenenfalls bis zu fünffach 4ii nichtionisch substituierte Phenyl-, Naphthyl-, Dibenzofuranyl-und Dibenzothiophenylreste, unter denen substituierte Phenyl-reste wie sie weiter oben näher definiert sind, besonders bevorzugt sind.

Geeignete Alkylenbrücken B in der Formel I der erfin-45 dungsgemäss hergestellten Verbindungen sind C,- bis C5-Alky-ch=c(cn)2 lenketten, die auch verzweigt und/oder durch eine C,- bis C4-Alkoxy oder C3- bis C5-Alkenyloxy-, durch eine gegebenenfalls 1-3 nichtionische Substituenten, wie z.B. Methyl, Äthyl, Brom oder Chlor, enthaltende Benzyloxy-, Phenoxy- oder Phenyl-50 gruppe substituiert sein können.

Bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl, Methylcyclo-pentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Bicyclo [2,2,l]hept-2-yl, Bicyclo-[2,2,2]oct-2-yl und Cyclooctyl.

Besonders geeignete Aralkylreste sind gegebenenfalls 1—3 55 nichtionische Substituenten, wie vorzugsweise Methyl, Äthyl, Brom oder Chlor, aufweisende Benzyl-, Phenäthyl- und Phen-propylgruppen.

Bevorzugte Substituenten Y im aromatischen Kern des Chromophors, die unabhängig voneinander vorhanden sein hii können, sind Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Trifluormethyl oder Halogen, besonders Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy und Chlor.

Bevorzugte Ketten D enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome in unverzweigter Anordnung, von denen eines durch ein Hetero-(.5 atom, wie Stickstoff, Schwefel und besonders Sauerstoff, ersetzt und die Wasserstoff atome durch niederes Alkyl oder Halogen, vorzugsweise durch Methyl, Äthyl oder Chlor, substituiert sein können. Vorzugsweise steht Z für Cyan.

cn

(I)

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Eine Gruppe bevorzugter Farbstoffe aus dem erfindungsge-mässen Verfahren sind solche der Formel

Wegen ihrer guten färberischen Eigenschaften besonders hervorzuheben sind die Farbstoffe der Formel u.

il u3\ /u4 ^cn

><cxx;ch=c"z

(ii)

a-o-b'

worin

A und Z die unter Formel I genannten Bedeutungen haben. B' für die Brücken -CH.-CHU-, -CH-CH,-. -CH-CH,-,

CH,

QH?

-(CH.)--. -(CH.).-. -CH-CH.-. -CH-CH.- oder-CH-CH.-• I /

CH;-OCH, CH2-OC„H5 CH2-OC2H5 Y' für Wasserstoff, Methyl, Methoxy. Äthyl. Äthoxy. oder Chlor steht, während U, Methyl oder Äthyl,

U; Wasserstoff und

U, und U4 Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder gemeinsam die restlichen Glieder eines Cyclopentyl- oder Cyclohexylringes oder auch

U2 und U, gemeinsam die restlichen Glieder eines Cyclopentyl- oder Cyclohexylringes bezeichnen.

Eine weitere Gruppe bevorzugter erfindungsgemäss hergestellter Farbstoffe entspricht der Formel v4 h h ks \ r v^c*-

3 I v0—c-

v

ch=c(cn),

(v)

1 I

a-o-b"

worin

A. V,. V2. V, und V4 die bereits genannte Bedeutungen besitzen,

B" für -CH.-CH.-, -CH-CH,- oder -CH-CH.- und I

CH,

Y" für H oder CH? steht.

sowie die Farbstoffe der Formel

ChHc wV

rl'

W27c

¥.

1

ch=c(cn),

y"

(vi)

v, h h

ch=c

^€N

•cI.CC

v2y w v« V1

a-o-b'

a-o-b"

worin

A, B", W,, W2, W3, W4 und Y" die vorstehend angegebene Bedeutungen haben.

Besonders wertvolle erfindungsgemäss erhaltene Farbstoffe besitzen die Formel ch,

(iii)

^^h=c(cn)2

(CH^,C

(vii)

a-0-cho-cho

45 C-

A, B', Y' und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und

V,, V: und V4 unabhängig für Wasserstoff. Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl und

V, für Wasserstoff oder Chlor steht.

Bevorzugt sind ferner Farbstoffe entsprechend der Formel

V

4

•A

V.

"C

I

2-^C-a-o-b»

ch=c'

-cn

(iv)

worin

A die unter Formel I definierten Bedeutungen hat.

Unter den vorstehend genannten Farbstoffen der Formeln II bis VII sind wiederum solche bevorzugt, worin A für einen ?» Phenylrest, der 1 bis 5 Chlor- oder Methylsubstituenten aufweisen kann oder durch ein Bromatom, einen Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-, a,a-Dimethylbenzyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, Benzyloxy-, tert.-Butyl-, Methylmercapto-, Phenylmercapto-, Chlorphenoxy- oder Methylphenoxyrest substituiert sein kann, 55 steht.

Die Darstellung der neuen, erfindungsgemässen Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man Aldehyde der Formel l-o-b-n—<v>ch0

(viii)

II

A, B', Y' und Z die vorgenannte Bedeutungen haben und Wj, W2, W3 und W4 unabhängig voneinander für Wasser- oder deren funktionelle Derivate, beispielsweise solche der stoff oder Cj-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl stehen. Formel

5

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A-O-B-N

CH=E

(VIII a)

worin

A, B, D, Y und n die unter Formel I aufgeführten Bedeutungen besitzen und

E für N-R, (Aldimine) oder N

An® (Imoniumsalze) stehen kann, wobei R[ vorzugsweise einen Phenyl-, Sulfophenyl- oder Carboxyphenylrest bezeichnet, R: und R, beide für cj-cj-Alkyl und R, auch für Phenyl stehen und An® ein Säueranion darstellt,

mit methylenaktiven Verbindungen der Formel

.CN

H2C;

(IX)

Oxäthylierungsprodukten höherer Alkohole oder substituierter Phenole, nützlich sein, insbesondere wenn zur pH-Einstellung wässriges Alkali oder wässriger Ammoniak verwendet werden.

Geeignete methylenaktive Verbindungen IX sind beispiels-^ weise Malonsäuredinitril, Cyanessigsäuremethylester, Cyanes-sigsäureäthylester, Cyanessigsäurepropylester, Cyanessigsäure-butylester, Cyanessigsäurecyclohexylester, Cyanessigsäure-y-methoxypropylester, Cyanessigsäurecyanäthylester, Cyanessig-säure-ß-chloräthylester, Cyanessigsäure-ß-acetoxyäthylester, , „ Cyanessigsäurebenzylester, Cyanessigsäure-4-chlorbenzylester, Cyanessigsäure-3,4-dichlorbenzylester, Cyanessigsäure-2,4,6-trichlorbenzylester, Cyanessigsäure-ß-phenoxyäthylester, Cyanessigsäure-ß-(4-chlorphenoxy)- äthylester, Cyanessig-säure-ß-(4-methylphenoxy)-äthylester, Cyanessigsäure-ß-(4-1 < tert.-butylphenoxy)-äthylester, Cyanessigsäure-ß-(4-cyclohex-ylphenoxy)-äthylester, Cyanessigsäure-Y-phenoxypropylester, Cyanessigsäure-ß-phenyläthylester, Cyanessigsäure-y-phenyl-propylester, Cyanessigsäure-y-phenylallylester, Cyanessig-säure-a-naphthylmethylester.

Zur Herstellung geeigneter Aldehyde VIII bzw. Imoniumsalze Villa geht man in der Regel von heterocyclischen Basen der Formel q umsetzt, wobei Z die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen kann.

Die Umsetzungen können bei Temperaturen zwischen 20 und 160° C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 50-120° C, in der Schmelze oder zumeist in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel erfolgen. Als geeignete Lösungsmittel seien beispielsweise niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, insbesondere Methanol, Äthanol, die Propanole und Butanole, ferner Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Chloroform, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril. Zur Beschleunigung der Reaktion können die für die Knoeve-nagel-Reaktion gebräuchlichen basischen Katalysatoren zugesetzt werden wie beispielsweise Ammoniak, Diäthylamin, Tri-äthylamin, Piperidin, Morpholin, N-Äthylpiperidin, N-Methyl-morpholin, basische Ionenaustauscherharze, Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, Alkalicarbonate, Alkaliacetate, Acetate des Ammoniaks und organischer Basen, wie z.B. Ammoniumacetat oder Piperidinacetat. Die Reaktion kann jedoch auch in Gegenwart von Essigsäure und selbst in Eisessig als Lösungsmittel gut durchgeführt werden.

Mit Vorteil kann man auf die übliche, meist verlustreiche Isolierung der Aldehyde VIII auch verzichten und diese nach Zersetzung von überschüssigem Vilsmeier-Reagenz durch niedere aliphatische Alkohole und Einstellen eines pH-Wertes von etwa 6,5—8,5 unmittelbar für Kondensationen mit den methylenaktiven Komponenten IX verwenden. Hierbei kann die Gegenwart eines emulgierenden Zusatzes, beispielsweise von

L-O-B-N—(' A

(X)

n

,(1 aus, worin die Symbole A, B, D, Y und n die unter Formel I aufgeführten Bedeutungen haben.

Die Basen werden im allgemeinen in an sich bekannter Weise mit sogenannten Vilsmeier-Reagenzien, d.h. Gemischen von N-Formyl-Verbindungen

R,

N-CHO

und anorganischen Säurehalogeniden, vorzugsweise Phosphor-oxychlorid, Thionylchlorid oder Phosgen, zur Reaktion gebracht oder nach Duff (Journal of the Chemical Society [London] 1952, Seiten 1159-1164), vorteilhaft in der Variante der Deutschen Patentschrift 1 206 879, formuliert. Geeignete Aldimine (Villa) erhält man beispielsweise nach den Angaben in der US-Patentschrift 2 583 551 (Beispiel 17).

Die Darstellung der Basen X kann auf mehreren an sich bekannten Wegen erfolgen; die folgenden seien hier aufgeführt;

a) Umsetzung von zur N-Alkylierung befähigten Verbindungen der Formel XI mit teilgesättigten heterocyclischen Basen der Formel XII in Gegenwart üblicher säurebindender Zusätze gemäss folgender Gleichung,

A-O-B-X + (XI)

-HX

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6

wobei A, B, D, Y und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, während X beispielsweise für Chlor, Brom, Jod, CH,S03, C6H5S03 oder CH3-C6H4S03 steht, vorzugsweise jedoch Chlor oder Brom bezeichnet, wobei katalytische Mengen von Natrium- oder Kaliumjodid zur Erleichterung der Reaktion fD„

A-OMe + X-B-N —C T _Me (XIII) (XIV)

zwischen XI und XII zugesetzt werden können. (Vgl. Deutsche Auslegeschrift 2 010 491, Beispiel 2).

b) Umsetzung von Phenolaten der Formel XIII mit zur O-Alkylierung befähigten tertiären Basen der Formel XIV gemäss folgender Gleichung

A-O-B-N

in denen A, B, D, Y, n und X die unter a) angeführten Bedeutungen haben, T für Wasserstoff und Me für ein Äquivalent eines Alkali-, Erdalkali- oder auch Schwermetallions steht. Beispielsweise seien die Ionen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Bleis, Kupfers oder Silbers, vorzugsweise des Natriums und Kaliums genannt. Die Phenolate XIII können zweckmässig auch im Reaktionsmedium selbst — gegebenenfalls in Gegenwart der Verbindungen XIV - aus den zugehörigen Phenolen erzeugt werden, indem mindestens ein Äquivalent einer geeigneten Metallverbindung zugesetzt wird, wie beispielsweise des Oxids, Hydroxids, Hydrogencarbonats, Carbonats oder dergleichen.

c) Durch thermische Kohlendioxidabspaltung aus gemischten Kohlensäureestern der Formel

A-0-C0C1

(XVI)

HO-B-N

(XVII)

rD~V\

A-0-C00-B-N —r.VV

(XV)

oder Phenolate XIII mit Chlorameisensäureestern XVIII nach der Gleichung

A-OMe +

(XIII)

n worin A, B, D, Y, n und T die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Herstellung und thermische Zersetzung der Verbindungen XV erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man Chlorameisensäureester der Formel XVI mit Hydr-oxyalkylverbindungen der Formel XVII in inerten Lösungsmitteln und in Gegenwart üblicher säurebindender Zusätze, wie beispielsweise Alkalicarbonate oder Pyridinbasen, gemäss der Gleichung

-HCl

A-0-C00 (XV)

-B-N—(/ A-T

n n

umsetzt und die Ester XV auf Temperaturen oberhalb ca. 100° C erhitzt.

Die Reaktionen nach b) und c) können vorteilhaft auch mit Verbindungen XIV und XV durchgeführt werden, in denen T statt Wasserstoff eine Formylgruppe (T=CHO) oder die Gruppe

/

CN

-CH = C

bezeichnet und Z die unter Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt, so dass unmittelbar die Aldehyde der Formel VIII bzw. die zugehörigen Styrylfarbstoffe I erhalten werden.

Als geeignete teilgesättigte heterocyclische Basen XII, aus denen in bekannter Weise durch Oxalkylierung, beispielsweise mittels Äthylencarbonat, Äthylen- oder Propylenoxid, oder durch Umsetzung mit Halogenalkanolen, beispielsweise ß-Halogenäthanolen, Halogenpropanolen und Halogenbutanolen,

n i die Verbindungen XVII (T=H) und hieraus mit Hilfe von Säurehalogeniden, wie Phosphoroxychlorid, Phosphortribro-mid, Methansulfochlorid, Benzol- und Toluolsulfochlorid, die Zwischenprodukte XIV (T=H) bzw. durch Vilsmeier-Formy-lierung unmittelbar die Zwischenprodukte XIV (T=CHO) oder mittels Phosgen die Chlorameisensäureester XVIII glatt zugänglich sind, seien die folgenden genannt:

2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-Methyl-6-chlor-, 2,5-Dimethyl-, 2,3,3-Trimethyl-, 2,3,3,6-Tetramethyl-, 2,3,3-Trimethyl-6-chlor-,

2.3.3-Trimethyl-6-methoxy-, 2,3,3,7-Tetramethyl-2,3-dihydro-i indol, 2-Methyl-, 2,7-Dimethyl-, 2,2,4-Trimethyl-, 2-Methyl-7-

methoxy-, 2-Methyl-7-chlor-, 2-Methyl-7-brom-, 2-Methyl-7-acetamino-, 2-Methyl-7-phenyl-, 2,2,4-Trimethyl-7-methoxy-,

2.2.4-Trimethyl-7-brom-, 2-Methyl-7-acetamino-, 2-Methyl-7-phenyl-,2,2,4-Trimethyl-7-methoxy-,2,2,4-Trimethyl-7-brom-, 2,2,4-Trymethyl-7-chlor-, 2,2,4-Trimethyl-7-trifluormethyl-, 2-Äthyl-7-methyl-, 2-n-Butyl-7-methyl-, 2-i-Propyl-7-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 3,6-Dimethyl-, 2,3-Dimethyl-, 2,3,6-Trimethyl-, 2,2,3-Trimethyl-, 2,2,3,6-Tetramethyl-,

7

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2,2,3-Trimethyl-6-methoxy-, 2,2,3-TrimethyI-6-chlor-, 2,2,3-Trimethyl-6-acetamino-, 3-Äthyl-6-methyl-2,3-dihydro-benz-oxazin-(l,4), 3,3-Teramethylen-2-methyl-, 3,3-Pentamethylen-2-methyl-, 3,3-Tetramethylen-2,6-dimethyl-, 3,3-Pentamethy-len-2,6-dimethyl-, 2,3-Trimethylen-6-methyl-, 2,3-Tetrame-thylen- und 2,3-Tetramethylen-6-methyl-2,3-dihydroindoI.

Setzt man die N-Hydroxyalkyl-Derivate der vorstehend genannten sekundären Base XII nach Vilsmeier um, beispielsweise mit Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid, so lassen sich in bekannter Weise daraus die entsprechenden N-Chloralkyl-aldehyde XIV gewinnen, die zur Darstellung der Aldehyde VIII, wie vorstehend dargelegt, dienen können.

Aus der Vielfalt der herstellbaren und zur Umsetzung mit Phenolaten XIII geeigneten Aldehyde XIV seien einige beispielhaft genannt :

N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2-methyl-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2,7-dimethyl-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl- 2,2,4-trimethyl-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl- 2-methyl-7-methoxy-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2,2,4-trimethyl-7-chlor-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2,2,4,7-tetramethyl-, N-ß-Chlorpropyl-6-formyl- 2,2,4,7-tetra-methyl-, N-y-Chlorpropyl- 2,2,4-trimethyl-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2- äthyl-7-methyl-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl- 2,2,4-tri-methyl-7-trifluormethyl- 1,2,3,4-tetrahydrochinolin, N-ß-Chlor-äthyl-7-formyl- 3,6-dimethyl-, N-ß-Chloräthyl-7-formyl-2,3,6-trimethyl-, N-ß-Chloräthyl-7-formyl-3-methyl-6-chlor-, N-y-ChlorpropyI-7-formyl- 2,3,6-trimethyl-, N-ß-Chlorpropyl-7-formyl-3-äthyl- 5-methoxy-2,3-dihydro- benzoxazin-(l,4)-, N-ò-Chlorbutyl-5-formyl-2,3,3-trimethyl-, N-y-Chlorpropyl-5-formyl- 2,3,3-trimethyl-, N-ß-Chlorpropyl-5-formyl- 2,3,3-tri-methyl- und N-ß-Chloräthyl-5-formyl- 2,3,3-trimethyl- 2,3-di-hydroindol.

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe eignen im allgemeinen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken hydrophober Fasermaterialien, insbesondere von Polyestern, beispielsweise solche aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, von Polycarbonate, z.B. solche aus a,a-Dimethyl-4,4'dihydroxy-diphenylmethan und Phosgen, von Estern der Cellulose, beispielsweise Cellulo-setriacetat, und von Fasern auf Polyvinylchlorid-Basis.

Die Farbstoffe können nach den bekannten Färbeverfahren angewandt werden, beispielsweise im Ausziehverfahren als wässrige Dispersionen in Gegenwart von üblichen Dispergiermitteln und gegebenenfalls üblichen Quellmitteln (Carrier) bei Temperaturen nahe 100° C oder ohne Carrier bei 120-140° C (HT-Verfahren).

Vorzüglich lassen sie sich ferner zum Färben nach dem bekannten Thermosol-Verfahren verwenden. Sie färben in der Regel gleichzeitig im Färbebad anwesende Wolle und Baumwolle nicht oder nur wenig an, so dass sie gut zum Färben von Polyester/Wolle- und Polyester/Cellulosefaser-Mischgeweben verwendbar sind. Sie besitzen im allgemeinen vorzügliche Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln und können zum Färben von Lacken, ölen, Kunststoffen, wie Polystyrol und Polyäthylen, in der Masse und von Fasern nach den üblichen Spinnfärbeprozessen oder aus nichtwässrigen Färbeflotten dienen.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe verleihen den genannten hydrophoben Materialien klare, gelbe Färbungen von sehr guter Lichtechtheit und guter Wasch- und Sublimier-echtheit.

Sie können mit blauen Azo- und Anthrachinon-Disper-sionsfarbstoffen kombiniert gefärbt werden und ergeben dabei auf Cellulosetriacetat und auf Polyester Grünfärbungen von guten Lichtechtheiten, die kein «catalytic fading» zeigen.

Besonders hervorzuheben ist die gute Färbebad- und Ver-kochungsbeständigkeit der erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe in neutralen bis mässig basischen Flotten bzw. Druckpasten (pH-Stabilität bis ca. pH 10), so dass sie auch gut für das einbadige Färben (Thermosol-Thermofixier-Verfahren) und Bedrucken von Polyester/Baumwolle-Mischgeweben in Kombination mit Reaktivfarbstoffen verwendet werden können, welche die Gegenwart von Alkali (Natriumcarbonat, ^ Natriumhydrogencarbonat) erfordern.

In den folgenden Beispielen bezeichnen Teile Gewichtsteile, falls nicht ausdrücklich anders angegeben; sie stehen zu Volumteilen (Vol.-Teile) im Verhältnis wie Gramm zu Milliliter. Die Temperaturangaben sind als Celsius-Grade zu verstehen.

)

Beispiel 1 41,9 Teile des Aldehyds der Formel

CH^ CH^

<D Oo-c2h4-

und 7 Teile Malodinitril werden in 400 Volumteilen Methanol :s unter Zusatz von 0,5 Teilen Piperidin 3 Stunden bei 70° C gerührt. Hierbei bildet sich der Farbstoff der Formel

W/

ch3 ch=c(cn)2

Es wird durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt 4(i und bildet ein gelbes, kristallines Pulver, welches durch Umkri-stallisation aus Äthanol unter Zugabe von Bleicherde gereinigt werden kann. Der Farbstoff schmilzt danach bei 136-137° C. Seine Ausbeute beträgt 40—42 Teile, er färbt Polyesterfasern und Cellulosetriacetatseide in brillanten grünstichig-gelben 45 Tönen von guten Licht-, Nass- und Sublimierechtheiten und weist eine hervorragende Verkochungsbeständigkeit im Färbebad oberhalb pH 5, selbst noch bei pH 9-10, auf.

Werden an Stelle von Malodinitril äquivalente Mengen von Cyanessigsäuremethylester, Cyanessigsäureäthylester, Cyan-?» essigsäurepropylester, Cyanessigsäure-n-butylester, Cyanessig-säurebenzylester, Cyanessigsäurecyclohexylester, Cyanessigsäu-re-4-chlorbenzylester, Cyanessigsäurephenyläthylester, Cyan-essigsäure-y-phenylpropylester oder Cyanessigsäure-ß-(p-tolyl)- äthylester mit dem Aldehyd dieses Beispiels umgesetzt, 55 so erhält man ebenfalls wertvolle Styrylfarbstoffe, bei denen eine der Cyangruppen in obiger Formel durch die jeweilige Carbonsäureestergruppe ersetzt ist. Zur Vermeidung von Umesterungen bei der Darstellung bzw. Umkristallisation der Farbstoffe arbeitet man zweckmässig in den zugehörigen Alko-wi holen oder in inerten Lösungsmitteln (Toluol, Dioxan, Acetoni-tril), die man nötigenfalls auch vor dem Umkristallisieren wieder abdestilliert, um dann aus unpolaren Solventien (Toluol/ Cyclohexan, Methylcyclohexan) umzukristallisieren.

Die so hergestellten Farbstoffe weisen ähnliche koloristische <>5 Eigenschaften wie der zugehörige Malodinitril-Farbstoff auf, wohingegen die Nuancen durchweg etwas grünsticher ausfallen. Einige Beispiele sind in Tabelle 1 unter Angabe des Farbtons auf Polyester- und Cellulosetriacetatfasern aufgeführt.

615 209

Tabelle 1

Styrylfarbstoffe der Formel

<S>

ch3 ch3

n \

o-c2h4-n ch3 ch=c:

Beispiel Nr.

COOCH,

COOC.H,

COOC,H-

COOC4Hl,(n)

COOCH;-C6H5

COO^H^

COOCH

Farbton i <

auf Polyester grünstichiges Gelb grünstichiges Gelb grünstichiges Gelb ;< grünstichiges Gelb grünstichiges Gelb grünstichiges Gelb

Cl grünstichiges Gelb

©-©-

0c2h4-n

9

10

11

COOC-.H4-ChHs COO(CH2),-C6H5

COOC;H ^-CH,

grünstichiges Gelb grünstichiges Gelb grünstichiges Gelb

Der für die Herstellung der Farbstoffe der Beispiele 1 bis 11 eingesetzte Aldehyd wird folgendermassen gewonnen:

a) 12,7 Teile Natrium werden in 800 Volumteilen Äthanol gelöst, 97 Teile 4-Cyclohexylphenol und 120 Teile N-ß-Chlor-äthyl- 2,2,4,7-tetramethyl-l,2,3,4- tetrahydrochinolin (aus der N-ß-Hydroxyäthyl-Verbindung in üblicher Weise durch Umsetzung mit Phosphoroxychlorid bei 80-90° C dargestellt; vgl. US-Patentschriften 3 247 211 und 3 453 280) hinzugefügt. Nach 6-stündigem Erhitzen des Gemisches zum Rückfluss ist die ß-Chloräthyl-Verbindung praktisch vollständig umgesetzt (Dünnschichtchromatographie). Man lässt erkalten, entfernt das abgeschiedene NaCl durch Filtration, wäscht es mit Alkohol und dampft das Filtrat ein. Der ölige Rückstand wird in Chloroform aufgenommen und die Lösung zur Beseitigung überschüssigen 4-Cyclohexylphenols mit verdünnter Natronlauge ausgeschüttelt. Nach Neutralwaschen wird die Chloroformlösung durch Destillation vollständig vom Lösungsmittel befreit. Es verbleiben 177 Teile Base der Formel in Form eines bräunlichen Öls, das durch sein Massenspektrum charakterisiert (Molekulargewicht berechnet und gefunden bei m/e = 391) und ohne besondere Reinigung zur Farbstoffsyn-these eingesetzt wird.

b) 176,5 Teile der rohen Base nach a) werden in 110 Teilen Dimethylformamid gelöst, 92 Teile Phosphoroxychlorid unter Kühlung bei 40-50° C zugetropft und das Gemisch anschliessend 15 Stunden bei 50-60° C gerührt. Das Produkt der Vils-meier-Formylierung wird darauf in üblicher Weise durch Austragen auf Eis, durch Alkalinisieren mit konzentrierter Natron-4I1 lauge, Extrahieren mit Chloroform und durch Neutralwaschen der Chloroformlösung und Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert. Man erhält ca. 160 Teile rohen Aldehyd in Form eines bräunlichen Öls, das ohne weitere Reinigung zur Farbstoff-Herstellung geeignet ist. Das berechnete Molekulargewicht des ^ Aldehyds wird massenspektroskopisch bestätigt (m/e = 419). Andere N-Aryloxyalkyl-tetrahydrochinolin-6-aldehyde können wie vorstehend, ausgehend von den meist literaturbekannten oder nach literaturbekannten Methoden dargestellten N-Hydroxyalkyl-tetrahydrochinolinen, in grosser Vielfalt her-, gestellt und erfindungsgemäss zu wertvollen Styrylfarbstoffen umgesetzt werden. In der folgenden Tabelle 2 sind derartige Beispiele und die Nuance ihrer Ausfärbungen auf Polyester-und Cellulosetriacetatfasern zur Erläuterung zusammengestellt.

615

Tabelle 2

Styrylfarbstoffe der Formel III Beispiel A

12

13

14

<«K> <ËH> <lK>

B'

QH. C;H4

-CH-CHI I

CH,

V,.2.3.4

2-Methyl

-Methyl

Y'

2,2,4-Trimethyl H CN

CH, CN

Farbton grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb

15

16

17

18

19

20

21

22

H

CH.

Br

O

Cl

&

C2H4

—CH—CH.

i

CftH,

CH,

CH-fX-

CH -C2H4-

-c,h4-

-C;H4-

-c,h,-

2,2,4-Trimethyl OCH, CN

2,2,4-Trimethyl Cl CN

-Methyl

H CN

-CH-CH-i- 2,2,4-Trimethyl CH, CN

!

CH.-OCH,

2,2,4-Trimethyl H CN

grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb

2,2,4-Trimethyl CH, COOCH;ChH5 grünst.-Gelb

2,2,4-Trimethyl CH, CN

grünst.-Gelb grünst.-Gelb

23

24

c6h5

rO-

-C2H4-

-c2h4-

2,2,4-Trimethyl H CN

2,2,4-Trimethyl CH, CN

grünst.-Gelb grünst.-Gelb

♦Dieses Symbol steht für Pentachlorphenyl

615 209

Beispiel A

25

26

28

29

30

31

34

35

36

37

38

c6h5"c2h

C6H5-°^>

27 C2H5

-°o b'

-c2h4-

-c,h4-

32

33 C5H5-S-0-

f3

10 V.,2.3.4 2-Methyl

2,2,4-Trime-thyl-3-chlor

2-Methyl

C2H5S0

(ch3)3c-ch2-

-ch2-ch2- 2-Methyl

-ch-ch2- 2-Methyl I

ch3

-ch2-ch2- 2-Methyl

-ch2-ch2- 2-Methyl y' z ch, cn

2,2,4-Trimethyl ch, cn h cn ch3 cn ch, cn h cn

-ch2-ch2- 2,2,4-Trimethyl ch, cn

-ch2-ch2- 2,2,4-Trimethyl ch3 cn

-ch2-ch2- 2,2,4-Trimethyl h cn ch, cn ch, cn

-ch2-ch2- 2-Methyl -ch2-ch2- 2-Methyl

-ch2-ch2- 2-Methyl

39 C6H5CH20-<^-[-C2H4 2-Methyl ch, cn ch, cn ch, cn ch, cn

Farbton griinst.-Gelb griinst.-Gelb griinst.-Gelb griinst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb

11

615 209

Beispiel 40 42,3 Teile des Aldehyds der Formel

(ch3 ) 3c-ch2-c (ch3 )2-^q}-o-c2eh-nb werden analog Beispiel 1 mit 7 Teilen Malodinitril unter Zusatz Erkalten in üblicher Weise ca. 42-43 Teile des Farbstoffs der von 0,5 Teilen Piperidin in 400 Volumteilen Methanol durch ca. Formel 2-stündiges Kochen zum Rückfluss umgesetzt. Man isoliert nach t _

ch,

(ch3)3c-ch2-c(ch3)2-(2>- o-c2h4-n o

-cn ch-

ch=c worin Z = CN ist. Das massenspektrometrisch ermittelte Molekulargewicht, m/e = 471, entspricht dem für diesen Farbstoff berechneten. Er färbt Polyestermaterialien und Cellulosetriace-tatfasern in klaren, etwas grünstichigen Gelbtönen. Diese Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Nass-, Sublimier-und Allgemeinechtheiten aus. Hervorragend ist die Färbebad-stabilität des Farbstoffs im neutralen bis massig basischen pH-Bereich, selbst noch bei pH 9-10.

Durch Kondensation des gleichen Aldehyds mit Cyanessig-säureestern, Z-CH2-CN, an Stelle von Malodinitril kann man bei Beachtung der diesbezüglich unter Beispiel 1 genannten besonderen Bedingungen ebenfalls wertvolle verkochungsbe-ständige Styrylfarbstoffe erhalten, die Polyester- und Cellulose-triacetatfasern mit vergleichbaren Echtheiten, jedoch geringfügig grünstichiger gelb anfärben. Eine Auswahl zeigt Tabelle 3 unter Angabe des Farbtons auf Polyesterfasern.

Tabelle 3

Beispiel Z Farbton auf

Polyesterfasern

41 COOCH3 grünstichiges Gelb

42 COOQHj grünstichiges Gelb

43 COOC3H7(i) grünstichiges Gelb

44 COOC4H9(n) grünstichiges Gelb

45 COOC2H4OC2Hj grünstichiges Gelb

46 COOC2H4CN grünstichiges Gelb

47 COOC2H4C6H5 grünstichiges Gelb

Der in den Beispielen 40-47 verwendete Aldehyd wird ausgehend von N-(ß-Hydroxyäthyl)- 3,6-dimethyl-benzomor-pholin (vgl. US-Patentschrift 3 453 270) analog der unter Beispiel 1 a) und b) mitgeteilten Verfahrensweise als öl gewonnen und ohne besondere Reinigung zur Farbstoff-Synthese eingesetzt. Zum gleichen Aldehyd gelangt man bei ebenfalls hoher Ausbeute, indem man N-(ß-Chloräthyl)-3,6-dimethyI-benzo-morpholin-7-aldehyd ca. 8 Stunden in Chlorbenzol mit der mindestens äquimolaren Menge Natrium-4-isooctylphenolat bei 140-150° C umsetzt, nach dem Erkalten vom abgeschiedenen Salz abfiltriert und das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation vollständig entfernt.

JS Zum Farbstoff des Beispiel 40 gelangt man, ausgehend von 4-(ß-Chloräthyl)- 3,6-dimethyl-7- (ß,ß-dicyanvinyl)- benzo-morpholin (vgl. US-Patentschrift 3 453 270), auch auf folgende Weise: 23 Teile trockenes Natrium-4-isooctylphenolat und 30 Teile 4-(ß-Chloräthyl)- 3,6-dimethyl-7- (ß,ß-dicyanvinyl)- ben-40 zomorpholin werden in 200 Volumteilen trockenem Chlorbenzol (oder N-Methylpyrrolidon) ca. 4-6 Stunden bei 130-140° C gerührt, bis der ß-Chloräthyl-Farbstoff laut Chromatogramm praktisch vollständig umgesetzt ist. Nach erkalten wird die Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, mit Bleich-45 erde geklärt und das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt. Der zunächst ölige Rückstand wird beim Behandeln mit Äthanol kristallin. Man saugt das Produkt ab, wäscht es mit Äthanol und danach mit Wasser und erhält durch Trocknen ca. 34 Teile Farbstoff der erwarteten Struktur.

50 Durch Wahl entsprechend substituierter Benzmorpholine und Oxalkylierungsmittel kann man analog der US-Patentschrift 3 453 270 leicht eine Vielzahl von N-Hydroxyalkyl-ben-zomorpholinen als Ausgangsverbindungen für die Synthese weiterer wertvoller Styrylfarbstoffe gemäss den Beispielen 40-47 55 erhalten. Zur Erläuterung sind in der folgenden Tabelle 4 solche Beispiele von Farbstoffen zusammengestellt. Sie geben auf Polyester- und Cellulosetriacetatfasern ebenfalls brillante grünstichig-gelbe Färbungen von guten Licht-, Nass-, Sublimier- und Allgemeinechtheiten bei gleichzeitig hervorragenden Verko-(,» chungsbeständigkeiten in neutralen bis mässig basischen Färbebädern (bis pH 9-10).

615 209

Tabelle 4

Farbstoffe der Formel IV Beispiel A

48

49

50

51

53

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

-,

'

(CH3>3C0

c2h5o-

B'

-c,h4-

-c:h4-

-ch-ch,-I

ch, -c;h4

-c;h4-

-ch4-

-C;H4-

c6h5

o

-c:h4-

0-(

C6H5CH2

'0'

-c;h4--c2h4-

-c2h4--c2h4-

-c2h4-

-ch-ch,-

I

CftHj

-ch-ch,-

I

ch2-o-c2h5

—ch—ch->-I

ch,

-c2h4-

-c2h4--c2h4-

12

3-Methyl

2,2,3-Trimethyl

3-Methyl

3-Methyl 3-Methyl

3-Methyl 3-Methyl 2,2,3-Trimethyl

3-Methyl 3-Methyl 3-Methyl 3-Methyl

3-Methyl 3-Methyl 2,2,3-Trimethyl

3-Methyl

3-Äthyl 3-c6h5 3-Methyl y' z

CH, CN

OCH, CN

H CN

Cl CN

C2H5 CN

CH, CN

H CN

H

H H

CH,

H

CN

CN CN CN

ch, cn cn ch, cn ch, cn ch, cooc-.h

Iii-;

h cn ch3 cn ch, cn

Farbton auf Polyesterfasern grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb grünst.-Gelb

13

615 209

Beispiel 69

50 Teile des Aldehyds der Formel

Wird der Aldehyd dieses Beispiels statt mit Malodinitril mit Cyanessigsäureestern, Z-CH:-CN, in analoger Weise umgesetzt, so erhält man in der Regel weitere wertvolle Styrylfarbstoffe von ähnlichen koloristischen Eigenschaften. Einige derar-, tige Beispiele enthält die folgende Tabelle 5 unter Angabe des Farbtons auf Polyesterfasern.

und 7 Teile Malodinitril werden in 400 Volumteilen Äthanol unter Zusatz von 0,5 Teilen Piperidin analog Beispiel 1 durch 4-stündiges Erhitzen zum Riickfluss zum Farbstoff kondensiert. Man isoliert auf übliche Weise 44,5 Teile Produkt der Formel

Cl

' \Vo-c2h4-n

Tabelle 5 Beispiel

70

71

72

73

74

75

cooch, cooc:h< cooch:chh, cooc,h4cn cooc,h6och, cooc2h4oc6h<

Farbton auf Polyesterfasern sehr grünstichiges Gelb sehr grünstichiges Gelb sehr grünstichiges Gelb sehr grünstichiges Gelb sehr grünstichiges Gelb sehr grünstichiges Gelb ch=c(cn)2

als gelbes kristallines Pulver, welches durch Umkristallisieren aus Butanol unter Zusatz von Bleicherde weiter gereinigt werden kann und dann bei 183-185° C schmilzt. Der Farbstoff färbt Polyester- und Celluloseacetatfasern mit grünstichig-gel-ber Nuance und besitzt eine ausgezeichnete Färbebadbeständig-keit im neutralen bis massig basischen pH-Bereich, selbst bei pH 9-10. Die Färbungen zeigen gute Licht-, Nass-, Sublimier-und Allgemeinechtheiten.

Zur Darstellung des Aldehyds für die Beispiele 69-75 setzt man Natrium-pentachlorphenolat in äthanolischer Lösung analog Beispiel 1 a) mit N-ß-Chloräthyl-2,3,3,6- tetramethyl-indo-lin durch 8-stündiges Rückflusskochen zur N-ß-(Pentachlor-phenoxy)-äthyl-Base um, die gemäss Beispiel 1 b) in 5-Stellung nach Vilsmeier formyliert wird. Base und Aldehyd fallen ölig an und werden ohne weitere Reinigung verwendet.

Andere N-Aryloxyalkyl-indolin-5-aldehyde sind im allgemeinen auf analoge Weise leicht zugänglich und werden erfindungsgemäss ebenfalls zu wertvollen Styrylfarbstoffen umgesetzt, die ähnlich hervorragende Färbebadbeständigkeiten und ähnlich gute koloristische Eigenschaften beim Färben von Polyester- und Cellulosetriacetatfasern zeigen, wie die vorhergehenden Beispiele 69-75. In der folgenden Tabelle 6 sind einige Farbstoffe dieses Typs zusammengestellt.

Tabelle 6

Styrylfarbstoffe der Formel II Beispiel A

76

77

78

79

80

81

82

h

(ch3)3c

CH,

V

CH^

b'

-c2h4-

-CH-OHU-

-ch-ch-,-I

ch2-och, -c2h4-

-c2h4-

-c,h,-

-c2h4-

U,.2.3.4

Y'

2,3,3-Trimethyl H

2,3,3-Trimethyl

2-Methyl ch,

ch,

h

CN

2,3,3-Trimethyl CH, CN

2,3,3-Trimethyl

CH, CN

2,3,3-Trimethyl CH, CN

Farbton auf Polyesterfasern grünstichig Gelb grünstichig Gelb grünstichig Gelb grünstichig Gelb grünstichig Gelb grünstichig Gelb grünstichig Gelb

615 209

Beispiel A

83

B'

I

c6hs

14

V,.2.w Y' Z

2,3,3-Trimethyl CH, CN

Farbton auf Polyesterfasern grünstichig Gelb

84

85

86

87

88

89

C6H5^J C6h5-°^>-

0

ch-

-c,h4

-CiH,

-c,h4-

-c,h4

-c,h4-

-c,h4

90 c6h5-ch2

~C2H4

2,3,3-Trimethyl H CN

2,3,3-Trimethyl CH, CN

2,3,3-Trimethyl C2H5 CN

2,3,3-Trimethyl CH30 CN

2,3,3-Trimethyl CH, CN

grünstichig Gelb grünstichig Gelb grünstichig Gelb grünstichig Gelb grünstichig Gelb grünstichig Gelb grünstichig Gelb

91

-c,h4-

2,3,3-Trimethyl CH, CN

grünstichig Gelb

Beispiel 92

7 Teile Malodinitril und 55 Teile des Azomethins der Formel

(ch3)3c

'/ w .

hergestellt analog Beispiel 17 der US-Patentschrift 2 583 551

aus N-ß-(4-tert.-Butylphenoxy)- äthyl-2,2,4,7-tetramethyl- 5S Sieden erhitzt. Man isoliert und reinigt den abgeschiedenen

1,2,3,4-tetrahydrochinolin, werden in 800 Volumteilen Metha- Farbstoff in üblicher Weise und erhält ca. 32,5 Teile des Farb-

nol unter Zusatz von 3 Teilen Piperidin etwa 3 Stunden zum stoffs der Formel

(CH3)3C"O~0"C2H4"

ch' ch=c(cn)2

D

15

615 209

Dieser kann durch Umkristallisieren aus Äthanol weiter gereinigt werden (Schmelzpunkt 124-125° C). Er besitzt eine hohe Verkochungsbeständigkeit im Färbebad und färbt Polyesterfasern bei guten Licht-, Nass- und Sublimierechtheiten in brillanten grünstichig-gelben Tönen.

Der gleiche Farbstoff kann erhalten werden, wenn man von anderen Azomethinen ausgeht, beispielsweise von denen, die sich an Stelle von Metanilsäure von der Sulfanilsäure, Anthra-nilsäure oder von Anilin ableiten und analog hergestellt und 5 zum Styrylfarbstoff umgesetzt werden können.

C

Claims

615 209

1

a-0- b"

(vi)

A, B", W,, W2, W3, W4 und Y" die in den vorangegangenen Ansprüchen genannte Bedeutungen haben.

1,1 C^-AT

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der folgenden Formel herstellt:

U3\ /U4

/(\/V--ch=c:

a-o-b'

worin

A, B', Y' und Z die in den vorangegangenen Ansprüchen genannte Bedeutungen haben und

W1; W2, W3 und W4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Q—C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl stehen.

2~—-C W1

h2c;

-cn umsetzt, wobei Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.

2 /

V1

a-o-b'

worin

A, B', Y' und Z die in den vorangegangenen Ansprüchen angegebenen Bedeutungen besitzen und

V[, V2 und V4 unabhängig für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl und

V3 für Wasserstoff oder Chlor steht.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Styryl-farbstoffen der Formel

a-o-b-n-

/ \>

ch=c

cn

U, Methyl oder Äthyl,

U2 Wasserstoff und

U, und U4 Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder gemeinsam die restlichen Glieder eines Cyclopentyl- oder Cyclohexylringes s oder auch

U2 und U3 gemeinsam die restlichen Glieder eines Cyclopentyl- oder Cyclohexylringes bezeichnen.

3

615 209

v w

w: W

lKcß^y>^CE=C(Cii)2

rrT il^

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der folgenden Formel herstellt:

n worin

A einen Arylrest,

B eine Alkylenbrücke,

D die restlichen Glieder eines teilgesättigten 5- bis 7-gIiedri-gen Heterocyclus,

Y einen nichtionischen Substituenten,

n die Zahlen 0 bis 3 und

Z eine Cyan- oder Carbonsäureestergruppierung C02R bedeuten, wobei R für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest steht,

und worin die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl, Aryl-und Alkylengruppen und Restglieder D des Heterocyclus weitere nichtionische Substituenten enthalten können, dadurch gekennzeichnet, dass man Aldehyde der Formel

A-0-B-n-h hcho ch=c

^CN

h\/h vV

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der folgenden Formel herstellt:

w,

v.

oder deren funktionelle Derivate,

worin

A, B, D, Y und n die oben genannte Bedeutungen besitzen, mit methylenaktiven Verbindungen der Formel

-cn ch=c:

w,

(>5

Y" für H oder CH3 steht.

i

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der folgenden Formel herstellt:

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der folgenden Formel herstellt:

u

-cn

-z a-o-b'

worin

A und Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, B' für die Brücken —CH2—CH2—, —CH-CH2—, -CH—CH2—,

CH,

C6H5

a-o-b"

A, Vl5 V2, V3 und V4 die in den vorangegangenen Ansprüchen genannte Bedeutungen besitzen,

«> B" für -CH2-CH2-, -CH-CH2-oder-CH-CH2-und

-(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH-CH2-, -CH-CH2- oder -CH-CH2-

i i ■/

CH2-OCH3 CH2-OC6H5 CH2-OC2H5

Y' für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthyl, Äthoxy, oder Chlor steht, während

CH,

CfiHs

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der folgenden Formel herstellt:

ch,

(CÎ^C-N^^CH

ch=c(cn)2

(vii)

a-0-ch2-ch2

worin

A die in den vorangegangenen Ansprüchen genannte Bedeutung hat.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VII herstellt, worin

A für einen Phenylrest, der 1 bis 5 Chlor- oder Methylsub-stituenten aufweisen kann oder durch ein Bromatom, einen Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-, a,a-Dimethylbenzyl-, Methoxy-Äthoxy-, Phenoxy-, Benzyloxy-, tert.-Butyl-, Methylmercapto-, Phenylmercapto-, Chlorphenoxy- oder Methylphenoxyrest substituiert sein kann, steht.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der folgenden Formel herstellt:

Y einen nichtionischen Substituenten,

n die Zahlen 0 bis 3 und

Z eine Cyan- oder Carbonsäureestergruppierung C02R bedeuten, wobei R für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl oder ; Aralkylrest steht,

und worin die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-und Alkylengruppen und Restglieder D des Heterocyclus weitere nichtionische Substituenten enthalten können.

Aus der US-PS 39 17 604 sind bereits ähnliche Farbstoffe i bekannt, die anstelle des Arylätherrestes —O-A eine Arylure-thangruppierung tragen.

Gegenüber diesen vorbekannten Farbstoffen zeigen jedoch die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe den überraschenden Vorteil der besseren Verkochungsbeständigkeit beim Fär-: ben von Polyesterfasern im Ausziehverfahren (bei Kochtemperatur).

«Nichtionische Substituenten» in Verbindungen aus dem erfindungsgemässen Verfahren können in der Styrylfarbstoff-Chemie übliche, in neutralem bis saurem pH-Bereich nicht i wasserlöslich machende Substituenten sein, wie beispielsweise C,- bis C12-Alkyl; C,- bis C12-Alkoxy; gegebenenfalls 1- bis 5-mal durch Q-Q-Alkyl substituiertes oder/und an C|-C4-Alkyl gebundenes C5- bis C8-Cycloalkyl ; C3- bis C12-Alkenyl ; C3- bis Cl2-Alkenyloxy ; C5- bis CK-Cycloalkyloxy ; C,- bis CI2-Alkyl-mercapto; C3- bis C12-Alkenylmercapto ; C5- bis CK-Cycloalkyl-mercapto; Phenyl; Phenoxy; Phenylmercapto; Phenyl-C|-C4-alkyl; Phenoxy-C,—C4-alkyl; Phenylmercapto-C,—C4-alkyl; Halogen; C,-C4-Alkoxycarbonyl, Cj-Q-Alkylcarbonyl, Ben-zoyl oder Cyan, wobei die vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Phenyl- oder Phenoxyreste 1- bis 3-mal durch Cj-Q-Alkyl, C]-C4-Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Halogen oder Phenylmercapto substituiert sein können. Unter den vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Alkyl- und Alkoxyre-sten sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzug i; ganz besonders bevorzugt sind Methyl, Äthyl, Methoxy und Äthoxy. Unter «Halogen» soll neben F und Br, vor allem Cl verstanden werden.

h \—i' ^>-0-c2h4-n