Handelsfähiges Waschmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft handelsfähige Waschmittel und insbesondere Waschmittel mit einem Gehalt an Gerüstsubstanzen oder Buildern.
Es wurde gefunden, dass man Grobwaschmittel mit besonders guter Waschwirkung in kaltem Wasser erhält, wenn man einen Olefinsulfonat-Waschrohstoff mit einem wasserlöslichen Salz der Nitrilotriessigsäure vermischt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein handelsfähiges Waschmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es A) einen aliphatischen Sulfonatwaschrohstoff.
wie er durch Sulfonieren mit SOs eines Olefins mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen erhalten wird, und B) ein wasserlösliches Salz der Nitrilotriessigsäure als Builder enthält.
Beispielsweise kann das erfindungsgemässe Waschmittel das Sulfonat A) und das Nitrilotriacetat B) als Natriumsalze enthalten und das Mengenverhältnis von Sulfonatwaschrohstoff A) zu Nitrilotriacetat B) beträgt vorzugsweise 1: 20 bis 10:1.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Waschmittels, das sich dadurch auszeichnet, dass man ein Waschmittel herstellt.
in dem der aliphatische Sulfonatwaschrohstoff vorwiegend Alkenylsulfonat enthält und entweder frei von Oxyalkansulfonat ist oder dieses in einer geringeren Menge vorliegt, als das Alkenylsulfonat, wobei man ein Olefin mit SO sulfoniert und die erhaltene Mischung aus Sulfonsäuren und Sultonen zuerst mit starker Schwefelsäure behandelt und dann erst neutralisiert und den so erhaltenen aliphatischen Sulfonatwaschrohstoff A) mit B) einem wasserlöslichen Salz der Nitriloessigsäure vermischt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemässen handelsfähigen Waschmittels zur Herstellung einer Waschlösung zum Waschen von Textilien in kaltem Wasser ausserhalb der Textilindustrie, wobei diese Verwendung dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Waschmittel in kaltem Wasser zu einer Waschlauge löst und die Textilien mit der kalten Lauge wäscht.
Es wurde bereits vorgeschlagen, wasserlösliche Salze oder Methylendiphosphonsäure als Builder zur Erhöhung der Waschkraft von verschiedenen Waschaktivstoffen in kaltem Wasser zu verwenden. Jedoch kann mit der erfindungsgemässen bisher noch nicht bekannten Kombination aus Olefinsulfonaten und Nitrilotriacetaten eine wesentlich bessere Waschwirkung in kaltem Wasser (z.B.
bei 21 0C) als mit Kombinationen aus Olefinsulfonaten und Methylendiphosphonaten erzielt werden und ausserdem weisen die erfindungsgemässen Waschmittel eine hervorragende Waschwirkung in warmem Wasser (z.B.
bei 490C) auf. Darüber hinaus bestehen die bevorzugten erfindungsgemässen Waschmittel im wesentlichen aus praktisch vollständig biologisch abbaubaren Komponenten.
Die in den erfindungsgemässen Waschmitteln enthaltenen Sulfonatwaschrohstoffe können auf bekannte Weise durch Umsetzung von SO3 mit Olefinen der Formel RCH= CHR1 hergestellt werden, worin R ein Alkylrest und R, ein Alkylrest oder ein Wasserstoffatom und vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist. Die Sulfonierung wird dabei dem Prinzip nach so durchgeführt, dass man einen mit einem Inertgas wie beispielsweise Luft stark verdünnten SO3-Strom auf das Olefin, vorzugsweise ein a Olefin, einwirken lässt, wobei man ein viskoses saures Produkt erhält, von dem man annimmt, dass es Alkensulfonsäuren und Sultone enthält.
Bei der Hydrolyse und Neutralisation, beispielsweise durch Behandlung mit starkem wässrigen Alkali, werden im Produkt enthaltene Sultone in die entsprechenden Oxyalkansulfonsäuren überführt. Das langkettige Alkenylsulfonsäuren und Oxyalkansulfonsäuren enthaltende Produkt kann dann zur Entfernung von wasserunlöslichen unwirksamen Substanzen wie Sultonen extrahiert ( entölt ) werden, um die Waschkraft der Mischung zu verbessern. Zur Erhöhung der Ausbeute an Waschaktivstoff und Verringerung des Gehaltes an freiem öl" kann man das Sulfonierungsprodukt vor dem Neutralisieren mit starker Schwefelsäure behandeln.
Das bei dieser Schwefelsäurebehandlung erhaltene Produkt, wel ches für die erfindungsgemässen Waschmittel bevorzugt wird, enthält wesentlich grössere Mengen Alkenylsulfonat und nur geringe Mengen (beispielsweise weniger als 1/2 oder 1/ des Gesamtsulfonats oder noch weniger) oder überhaupt kein Oxyalkansulfonat, wobei ein we sentlicher Anteil des Alkenylsulfonats im allgemeinen als A-3,4-Alkenylsulfonat vorliegt. Die Olefinsulfonate können auch geringe Mengen Disulfonate enthalten, welche sich vermutlich bei der Sulfonierung durch Umsetzung von überschüssigem SO mit dem während der Sulfonierung entstehenden Alkenylsulfonat bilden.
Das Ausgangsmaterial für die Sulfonierung kann bei spielsweise Monoolefine mit 8 - 25 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit I2 - 21 Kohlenstoffatomen enthalten. Darüber hinaus kann das Ausgangsmaterial noch geringe Mengen anderer Bestandteile wie sekundäre oder innere Olefine, Diolefine, cyclische Olefine, Aromaten, Naphthene und Alkane enthalten und kann durch Kracken von Erdölwachs, katalytische Polymerisation von Äthylen, Dehydratisierung langkettiger Alkohole und dergleichen hergestellt sein. Die besten Ergebnisse wurden bisher erzielt, wenn das Ausgangsmaterial zum grössten Teil, z.B. zu über 70% und vorzugsweise zu mindestens 90% aus Olefinen (in mindestens 90%) besteht.
Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial enthält etwa 12 bis 21 Kohlenstoffatome im Molekül und ergibt Alkenylsulfonate mit ausgezeichneter Waschwirkung. Besonders gute Schaum- und Reinigungseigenschaften wurden bei Verwendung von Ausgangsmaterialien erzielt, deren oc-Olefingehalt im wesentlichen aus Verbindungen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen bestand.
Olefinsulfonate aus Ausgangsmaterialien, welche grössere Mengen (z.B. über 15%) Olefine mit 19 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, weisen nicht so gute Gebrauchseigenschaften wie die aus dem C15-Cl8-Schnitt hergestellten auf.
Die Sulfonierung wird vorzugsweise mit einem Molverhältnis (Volumen) von Inertgas zu SO im Bereich von 5:1 bis 100:1 und vorzugsweise mindestens etwa 10:1, z.B. 50:1 bis 20:1, durchgeführt.
Geeignete Inertgase zum Verdünnen des Schwefeltrioxyds sind beispielsweise Luft und Stickstoff, welche bevorzugt werden, und weiterhin Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd, niedrigmolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe und dergleichen. Das gasförmige Schwefeltrioxyd kann entweder durch Verdampfen von stabilisierten flüssigen Schwefeltrioxyd erhalten werden oder als Konvertergas aus einem Schwefelbrenner eingesetzt werden.
Bei der Durchführung der ersten Umsetzung zwischen SO und Olefin ist es vorteilhaft, einen innigen Kontakt zwischen dem gasförmigen SO3 und dem Olefin einzuhalten. Dies kann zweckmässig und auf kontinuierliche Weise dadurch erreicht werden, dass man das SO3 auf eine oder beide Flächen eines dünnen fliessenden Filmes aus dem Olefinausgangsmaterial einwirken lässt, beispielsweise indem man einen dünnen Olefinfilm über die Innenwand eines Rohres herabfliessen lässt, in dessen Mitte man SOs einleitet.
Während der ersten Umsetzung zwischen SO3 und Olefin hält man zweckmässig eine Temperatur von unter 600C ein, wobei eine Temperatur unter etwa 50 C und, wenn möglich, von höchstens etwa 400C (z.B. im Bereich von etwa 10- 400C) bevorzugt wird. Im allgemeinen ist es zweckmässig, bei einer Temperatur zu arbeiten, bei welcher das durch die Umsetzung erhaltene Sulfonierungsprodukt mit höherem Molekulargewicht, z.B. die aus C20-Olefinen hergestellten, bei niedrigen Temperatu ren leichter aus der Mischung ausfallen als die Sulfonierungsprodukte mit niedrigerem Molekulargewicht wie beispielsweise die aus C9-Olefinen hergestellten.
Im allgemeinen ist es zweckmässig, eine möglichst niedrige Temperatur anzuwenden, z.B. eine Temperatur, die 5 C oder weniger über der Temperatur liegt, bei welcher Erstarrung der Ausfällung eintritt. Da die Umsetzung zwischen S03 und Olefinen exotherm ist, arbeitet man zweckmässig unter Kühlung; die Kühlung kann beispielsweise dadurch erzielt werden, dass man ein Kühlmedium wie beispielsweise Wasser durch einen Mantel leitet, der das für die Umsetzung zwischen SO3 und Olefin verwendete Reaktionsrohr umgibt.
Das nach der Umsetzung zwischen SO3 und Olefin aus dem Reaktionsgefäss austretende Gas ist im allgemeinen weitgehend frei von SO3 und besteht praktisch vollständig aus dem Inertgas mit sehr geringen Mengen SO3 und etwas mitgerissener Reaktionsmischung.
Das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung zwischen SO3 und Olefin (im folgenden der Einfachheit halber mit Mischung aus Stufe 1 bezeichnet) besteht gewöhnlich aus einer dunkelbraunen viskosen Masse mit dem Aussehen von geschmolzener Schokolade. Eine typische Mischung aus Stufe I, welche mit einem SO3 : Olefin Molverhältnis von 1:1 hergestellt ist, enthält etwa 35 Mol% Aktivsubstanz (bezogen auf Mole Olefin und bestimmt durch Titration der sauren Mischung mit einer Normallösung von Trimethylammoniumbromid); beim Erhitzen mit wässriger Lauge zur Herbeiführung einer Neutralisation der Sulfonsäuren und einer Hydrolyse steigt dieser Gehalt durch Ringöffnung eines Teils der Sultone auf etwa 70% und darüber an.
Zum Neutralisieren und Hydrolysieren der Mischung kann man das Produkt beispielsweise mit einem zur Einhaltung eines pH-Wertes von mindestens 8 (z.B. 8 - 12) ausreichenden Überschuss an wässrigem Natriumhydroxyd mehrere Stunden lang auf 90 - 1000C erhitzen.
Für die erfindungsgemässen Waschmittel bevorzugte Sulfonierungsprodukte werden erhalten, wenn man die Mischung aus Stufe I mit Schwefelsäure behandelt. Die Schwefelsäure wird zweckmässig als separater Strom in Form einer wässrigen Lösung (z.B. einer 60%igen Schwefelsäure) oder als 100%ige Schwefelsäure oder als Oleum (z.B. 65%iges Oleum) zugesetzt. Mit 20%igem Oleum und mit 90%iger oder 97%iger Schwefelsäurelösung wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt; die letzteren werden dem Oleum gegenüber bevorzugt, weil sie wirt schaftlicher im Materialverbrauch sind und hellere Produkte ergeben. Die in dieser Verfahrensstufe einzubringende optimale Schwefelsäuremenge hängt von den Reaktionsbedingungen in dieser Stufe und in der ersten Stufe ab. Im allgemeinen werden etwa 2 bis 300 Gewichtsteile Schwefelsäure auf 100 Gewichtsteile Mischung aus Stufe I zugesetzt.
Bei Mischungen aus Stufe I, die mit 0,8 bis 1,2 Mol SO3 je Mol Olefin hergestellt sind, wird die Schwefelsäure vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 100 Gewichtsteilen, z.B. 2 bis 50 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Mischung aus Stufe I zugesetzt. Selbst bei Verwendung von 60%iger wässriger Schwefelsäurelösung ist die Menge des mit der zugesetzten Säure eingebrachten Wassers nur gering, z.B. weniger als 10 Gew.-% der Mischung aus Stufe I: bei dem bevorzugten Verfahren wird weniger als 5% und im allgemeinen weniger als 3% Wasser auf diese Weise eingebracht. Im Gegensatz zur Behandlung in verdünntem wässrigen Medium findet die Schwefelsäurebehandlung demnach unter praktisch nicht hydrolysierenden Bedingungen statt.
Die Schwefelsäurebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Mischung in fliessfähigem Zustand bleibt. Diese Temperatur liegt beispielsweise im Bereich von etwa 10 bis 1000C und vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis 600C. Die Dauer der Schwefelsäurebehandlung ist zweckmässig verhält nismässig kurz und beträgt vorzugsweise weniger als etwa 1 Stunde, wobei die besten Ergebnisse mit Behandlungszeiten von weniger als etwa 20 Minuten, z.B. 5 Minuten oder darunter, erzielt werden.
Es wurden sogar gute Ergebnisse erhalten, wenn die Schwefelsäure weniger als 1 Minute vor Behandlung der Mischung mit einem alkalischen Neutralisationsmittel (z.B. überschüssiger wässriger NaOH) in die Mischung aus Stufe I eingebracht wurde: bei einem Versuch wurde die Mischung aus Stufe I mit Schwefelsäure versetzt und etwa 13 Sekunden lang auf 550C erwärmt und dann direkt neutralisiert.
Die Zugabe der Schwefelsäure kann in jeder geeigneten Vorrichtung erfolgen, vorzugsweise in einer solchen.
in der die Komponenten schnell und gründlich miteinander vermischt werden. Eine geeignete Arbeitsweise für ein kontinuierliches Verfahren besteht darin, dass man die Mischung aus Stufe I und die Schwefelsäure in eine Umlaufschleife einführt. Gute Ergebnisse wurden auch erzielt, wenn man die Schwefelsäure in die Mischung aus Stufe I einführte, während diese den Sulfonierungsapparat durchlief; so wurde beispielsweise bei dem oben beschriebenen Verfahren, bei dem man das Olefin als Film in einem senkrechten Rohr von etwa 6 m Höhe herabfallen liess und gleichzeitig verdünntes S03 von oben in das Rohr einleitete. die Schwefelsäure etwa auf halber Höhe des Rohres eingeführt.
Bei einer anderen Arbeitsweise erfolgt die Behandlung dadurch, dass man die Schwefelsäure und die Mischung aus Stufe I einer Pumpe an einem Ende eines längeren Rohres zuführt, welches ohne Rückführung in eine Neutralisationszone führt.
Das mit Schwefelsäure behandelte Produkt hat das gleiche Aussehen wie die Mischung aus Stufe I, d.h. es besteht aus einer viskosen, dunkelbraunen, geschmolzener Schokolade ähnlichen Masse.
Nach der Schwefelsäurebehandlung, welche - wie gesagt - sehr kurz sein kann, wird das behandelte Material mit einem basischen Stoff neutralisiert. Es liegt jedoch auch im Rahmen der Erfindung, das Produkt vorher noch einer Zwischenbehandlung zu unterwerfen.
beispielsweise einer Hitzebehandlung, welche in wässrigem Medium vor der Neutralisation erfolgen kann. So kann das Produkt, nachdem es unter nicht hydrolysierenden Bedingungen und in Gegenwart von wenig oder keinem Wasser mit Schwefelsäure behandelt wurde, mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure oder anderer Säure vermischt und erwärmt werden (z.B. auf 1000C oder höher, z.B. auf 150 - 2000C unter Überdruck), ehe es mit einer Base neutralisiert wird.
Die Behandlung des schwefelsäurebehandelten Produktes mit der Base kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Zweckmässig wird das saure Produkt hierbei gründlich mit einem basischen Stoff und Wasser vermischt, z.B. mit einer 10, 20, 30. 40 oder 50%igen wässrigen Natriurnhydroxydlösung, wobei man sie am besten auf einer Temperatur über 600C, z.B. im Bereich von etwa 65 - 2000C (bei den höheren Temperaturen erforderlichenfalls unter Überdruck) und vorzugsweise im Bereich von etwa 90- 1000C hält. Die Neutralisation des schwefelsäurebehandelten Produktes ist wesentlich schneller beendet als die oben beschriebene Neutralisation der Mischung aus Stufe I.
Die Neutralisationszeit kann hierbei weit unter 1 Stunde liegen. z.B. bei 30 Minuten oder darunter, ohne dass die Gefahr einer Autacidification des Produktes während der Lagerung besteht.
Im allgemeinen wird das Alkali in einer solchen Menge angewendet, dass der pH-Wert der erhaltenen wässrigen Lösung bei etwa 10 oder darüber liegt; hierbei lässt sich das Verfahren leichter steuern als wenn eine zur Einstellung eines pH-Wertes von 7 oder 8 ausreichende Menge verwendet wird. Wenn die Schwefelsäurebehandlung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass das behandelte Material einen sehr niedrigen Sultongehalt aufweist, brauchen die Bedingungen bei der Alkalibehandlung nicht so scharf zu sein; beispielsweise kann die Alkalibehandlung in diesem Fall bei Raumtemperatur in kurzer Zeit durchgeführt werden.
Das bei der Behandlung mit wässriger Base erhaltene Produkt besteht im allgemeinen aus einer sirupartigen Flüssigkeit, wenn das Ausgangsolefin einen grösseren Anteil an Olefinen mit weniger als 18 (z.B. 15) Kohlenstoffatomen enthält. Im Gegensatz zu den beim Neutralisieren von Alkylbenzolsulfonsäuren erha]tenen Aufschlämmungen sind in diesem Falle praktisch keine ungelösten Bestandteile vorhanden. Bei geeigneten Mischungen, beispielsweise bei solchen aus C-C...-Olefin- gemischen oder C35-C1 -Oleflngemischen als Ausgangsmaterial, werden selbst bei hohem Trockensubstanzgehalt (d.h. weit über 40%, z.B. etwa 60%) freifliessende, viskose, sirupartige Produkte ohne feste Teilchen erhalten.
Als Nitrilotriacetat wird in den erfindungsgemässen Waschmitteln das Trinatriumsalz bevorzugt. Jedoch können im Rahmen der Erfindung auch andere wasserlösliche Salze wie andere Alkalisalze (z.B. Kalium- oder gemischte Natrium/Kalium-Salze) oder Ammoniumsalze verwendet werden.
Das Mengenverhältnis von Oleflnsulfonat-Detergent zu Nitrilotriacetat liegt bei den erfindungsgemässen Waschmitteln beispielsweise im Bereich von etwa 1: 20 bis 10:1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 :10 bis 3 :1.
Die erfindungsgemässen Waschmittel können darüber hinaus noch andere Bestandteile wie beispielsweise wasserlösliche Silikate enthalten, die u.a. als Korrosionsschutzmittel wirken. Es können Natrium- und Kaliumsilikate mit einem Molverhältnis von Na2O: SiO (bzw.
K3O: SiO2) im Bereich von beispielsweise etwa 1:1 bis 1: 3,5 verwendet werden. Die Silikate können in Abhängigkeit von Menge und Art der übrigen Bestandteile bis zur 10fachen Gewichtsmenge des Olefinsulfonats zugesetzt werden und beispielsweise etwa 3 - 40SO der Gesamttrockensubstanz ausmachen.
Ein weiterer geeigneter Zusatzstoff ist Natriumsulfat.
welcher u.a. als Füllstoff verwendet wird.
Darüber hinaus können noch verschiedene andere Zusatzstoffe in geeigneten Mengen in die erfindungsgemässen Waschmittel eingearbeitet werden. So können beispielsweise Stoffe wie höhere Fettsäureamide zur Verbesserung der Reinigungswirkung und Modifizierung der Schaumeigenschaften zugesetzt werden. Als Beispiel hierfür können die Fettsäurealkanolamide mit vorzugsweise 2- 3 Kohlenstoffatomen in den Alkanolgruppen und 10 - 18, insbesondere 10- 14, Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest wie Laurin- oder Myristinsäuremonoäthanolamid, -diäthanolamid oder -isopropanolamid genannt werden. Ebenso können auch tertiäre höhere Alkylaminoxyde mit beispielsweise etwa 10- 18 Kohlenstoffatomen in einer Alkylgruppe wie Lauryl- oder Myristyldimethylaminoxyd zugesetzt werden.
Weitere geeignete Zusatzstoffe sind die Fettalkohole mit 10- 18 Kohlenstoffatomen wie Laurylalkohol oder Kokosfettalkohole oder Cetylalkohol. Die Verarbeitung kann weiterhin durch Zusatz von hydrotropen Stoffen wie den niederen Alkyl aryisüSforiaten, z.B. Natriumtoluol- oder -xylolsulfonat, unterstützt werden. Im allgemeinen werden diese Stoffe nur in geringen Mengen von etwa 0,5 bis 10% und vorzugsweise 1 bis 6%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zugesetzt.
Weiterhin können die erfindungsgemässen Waschmittel noch optische Aufheller oder fluoreszierende Farbstoffe in Mengen von beispielsweise etwa 0,05 bis 0,5%, germicide Stoffe wie halogenierte Carbanilide, z.B. Trichlorcarbanilid, halogenierte Salicylanilide, z.B. Tribromsalicylanilid, halogenierte Bisphenole, z.B.
Hexachlorophen, halogenierten Trifluormethyldiphenylharnstoff, das Zinksalz von 1-Hydroxy-2-pyridinthion und dergleichen in Mengen von beispielsweise etwa 0,02 bis 2%, Schmutzträger wie Natriumcarboxymethylcellulose oder Polyvinylalkohol, vorzugsweise beide, oder andere lösliche polymere Stoffe wie Methylcellulose in Mengen von beispielsweise etwa 0,05 bis 2%, Antioxydantien wie 2,6-Di-tert.butylphenol oder andere phenolische Antioxydantien in Mengen von beispielsweise etwa 0,001 bis 0,1%, Farbstoffe, Bleichmittel und sonstige Zusatzstoffe enthalten.
Die erfindungsgemässen Waschmittel können im weiteren Rahmen der Erfindung auch noch andere anionaktive oder amphotere oder nichtionogene Waschaktivstoffe enthalten.
Geeignete andere anionaktive Detergentien sind beispielsweise andere Sulfonate wie die Alkylbenzolsulfonate, insbesondere biologisch abbaubare geradkettige Alkalialkylbenzolsulfonate mit etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Paraffinsulfonate wie die Reaktionsprodukte von Olefinen mit Bisulfiten (z.B.
Natriumbisulfit), d.h. primäre Paraffinsulfonate mit etwa 10-20 und vorzugsweise etwa 15 - 20 Kohlenstoffatomen, Seifen, Sulfate höherer Alkohole und Salze von a.-Sulfofettsäureestern mit beispielsweise etwa 10 - 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl-a-sulfomyristat und -l- -sulfotalgfettsäureester.
Geeignete Sulfate höherer Alkohole sind beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumtalgalkoholsulfat, Türkischrotöl oder andere sulfatierte Öle oder Sulfate von Fettsäuremono- oder -diglyceriden, z.B. Stearinsäuremonoglyceridmonosulfat, Alkylpoly(äthenoxy)äthersulfate wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Laurylalkohol mit im allgemeinen 1 - 5 Äthylenoxydgruppen im Molekül, Lauryl- oder andere höhere Alkylglyceryläthersulfonate und Poly(äthenoxy) äthersulfate wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Nonylalkohol mit im allgemeinen 1 - 6 Äthylenoxydgruppen im Molekül.
Geeignete Seifen sind beispielsweise die Seifen der Laurin-, Myristin-, Stearin-, Ïl-, Elaidin-, Isostearin-, Palmitin-, Undecylen-, Tridecylen- und Pentadecylensäure oder anderer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es können auch Seifen von Dicarbonsäuren wie die Seifen von dimerisierter Linolsäure verwendet werden. Ebenso können Seifen anderer höhermolekularer Säuren wie der Harzoder Tallölfettsäuren, z.B. der Abietinsäure, verwendet werden.
Weitere geeignete anionaktive Waschrohstoffe sind die carboxylhaltigen Amide von Fettsäuren mit Aminosäuren wie beispielsweise die Laurinsäureamide von Aminosäuren wie Sarcosin, B-Aminopropionsäure, durch Hydrolyse von Proteinen erhaltenen Polypeptiden, Isäthionsäure oder N-Methyltaurinsäure und die löslichen Salze solcher carboxylhaltigen Amide.
Die zugesetzten anionaktiven Waschrohstoffe enthalten vorzugsweise mindestens etwa 10 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest, wobei langkettige hydrophobe aliphatische Reste mit etwa 11 - 18 Kohlenstoffatomen besonders geeignet sind, und die Kationen dieser anionaktiven Waschrobstoffe sind zweckmässig so beschaffen, dass sie den Säureteil des Moleküls wasserlöslich machen oder dessen Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigen; so kann das Kation beispielsweise aus Natrium, Kalium, Triäthanolammonium, Diäthanolammonium oder sonstigem Alkanolammonium, Magnesium (wenn der Waschrohstoff ein wasserlösliches Magnesiumsalz bildet) oder Ammonium bestehen.
Es können auch nichtionogene oder amphotere Detergentien zugesetzt werden. Zu den nichtionogenen Detergentien gehören beispielsweise die Kondensationsprodukte aus niederen Alkylenoxyden und hydrophoben Verbindungen mit vorzugsweise 10 - 30 Kohlenstoffatomen, z.B. die Äthylenoxydkondensationsprodukte höherer Fettsäuren, höherer Fettsäureamide, höherer Fettalkohole oder Alkylarylkohlenwasserstoffe mit mindestens 5 und gewöhnlich etwa 5 bis 30 Äthylenoxydgruppen im Molekül. Es können auch die entsprechend höheren Alkylmercaptane von Thioalkoholen oder mit einer ausreichenden Anzahl Äthylenoxydgruppen kondensierte Polyoxypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von mindestens 900 verwendet werden, welche dem Fachmann bekannt sind.
Weitere geeignete nichtionogene Stoffe sind die Alkylolaminkondensationsprodukte höherer Fettsäuren und deren Äthylenoxydkondensate wie beispielsweise Laurin- und Myristinsäuredi äthanolamid, Kokosfettsäurediäthanolamid und dergleichen. Zu den geeigneten amphoteren Detergentien, welche im allgemeinen Alkylgruppen mit 10- 18 Kohlenstoffatomen haben, gehören die Fettalkylimidazoline wie beispielsweise das als Miranol CM bekannte 1-Kokos -5-hydroxyäthyl-5-carboxymethylimidazolin und die N -Alkyl-p-alanine wie beispielsweise Dodecyl-p-alanin oder N-Dodecyl-iminodipropionsäure (z.B. die als Deriphate bekannten Produkte); die Carboxylgruppe der amphoteren Detergentien kann in der Säureform oder der Form eines wasserlöslichen Salzes (z.B. als Natriumsalz) vorliegen.
Weitere Beispiele sind das Dinatriumsalz von 1 -Laurylcycloimidium - 2- äthoxyäthionsäure-2-äthionsäure und das entsprechende 2-Laurylsulfatderivat.
Die Menge an zugesetztem Waschaktivstoff ist vorzugsweise höchstens etwa doppelt so hoch wie die an
Olefinsulfonat und beträgt beispielsweise etwa 5 bis 125 Gew.-% des Olefinsulfonats, jedoch können im weiteren Rahmen der Erfindung auch grössere Mengen verwendet werden.
Im weiteren Rahmen der Erfindung können die er findungsgemässen Waschmittel neben dem Nitrilotriacetat auch noch anorganische Phosphate als Buildersalze enthalten. Bei bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Menge an Nitrilotriacetat mindestens etwa 1/6 der Menge an anorganischem Phosphat und insbesondere minde stens etwa die Hälfte der Menge an anorganischem Phos phat. Als anorganisches Phosphat wird vorzugsweise ein wasserlösliches kondensiertes Phosphat, z.B. ein Alkali polyphosphat, wie Natriumpolyphosphat der Form I oder der Form II verwendet. Das gewöhnliche handelsübliche Tripolyphosphat liegt hauptsächlich in der Form II vor und besteht im wesentlichen aus Tripolyphosphat, z.B.
zu 87 - 95%, mit geringen Mengen, z.B. 4 - 13%, anderer Phosphate wie Pyrophosphat und Orthophosphat. Es kann auch Natriumtripolyphosphat in Form seines Hydrats verwendet werden. Weitere geeignete Phosphate sind Tetranatrium- und Tetrakaliumpyrophosphat, Na triumhexametaphosphat, Natriumtrimetaphosphat und dergleichen sowie Mischungen derselben.
Der pH-Wert der erfindungsgemässen Waschmittel liegt in Abhängigkeit von Art und Mengenverhältnis seiner Komponenten, im allgemeinen über etwa 8, z.B.
im Bereich von etwa 9 bis 11,5 und vorzugsweise zwischen etwa 9,5 und 10,5 (gemessen in 0,15g0iger Lösung des Gesamtproduktes in Wasser).
Die erfindungsgemässen Mischungen können als flüssige Grobwaschmittel in wässriger Lösung mit Konzentrationen von etwa 10 - 50% und vorzugsweise etwa 15 - 35% Trockensubstanz oder in Form von Pulvern, welche beispielsweise durch Sprühtrocknen von wässrigen Lösungen oder Dispersionen der Mischung erhalten werden, verwendet werden. Ein wässriges Flüssigprodukt enthält beispielsweise 10% Olefinsulfonat, 5% Trinatriumnitrilotriacetat, 7% Pentanatriumtripolyphosphat und 8% Kaliumxylolsulfonat als hydrotropen Zusatz.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel I a) In Beispiel la wurden 10 Teile Olefinsulfonat-Deter gent mit 35 Teilen Trinatriumnitrilotriacetat, 5 Teilen
Natriumsilikat (Molverhältnis Na3O: Silo3 1: 2,35) und 42 Teilen Natriumsulfat vermischt.
Zur Herstellung des Olefinsulfonats wurde ein rohes C15 - C20 - Olefinausgangsmaterial (Siedebereich etwa
275 - 31 50C, hergestellt durch Kracken von Paraffin wachs, Gehalt an acyclischen Monoolefinen 75cm,.
vorwiegend sc-Olefine) mit luftverdünntem SO3 in einem Molverhältnis von SO,: Olefinausgangsmaterial von 1:1 umgesetzt und die Reaktionsmischung an schliessend mit konzentrierter Schwefelsäure behan delt und dann heiss mit wässriger NaOH bei etwa
93,50C mehrere Stunden lang neutralisiert. Die erhal tene wässrige Mischung enthielt 54% Trockensub stanz. Der Gehalt an anionaktiver Substanz betrug
39% und der Gehalt an freiem Öl (mit Pentan aus einer Lösung des Produktes in wässrigem Äthanol
Extrahierbares) 4,5%.
b) In der nach Beispiel la hergestellten Mischung wurde das Trinatriumnitrilotriacetat durch eine gleiche Ge wichtsmenge Natriummethylendiphosphonat ersetzt; sonst wurden keine Veränderungen vorgenommen.
Die Mischungen wurden in einem Tergotometer unter Verwendung von mit einer Mischung aus 100 Teilen künstlichem Talg und 4 Teilen Schmutz aus Luftkonditionierfiltern angeschmutzten Standard-Baumwolläppchen und der üblichen Waschmittelmenge (0,15 ,lo) in Wasser von 150 ppm Härte bei 21 0C mit einer Waschdauer von 10 Minuten und einer Spüldauer von 3 Minuten getestet.
Für jede Waschmittelmischung wurden die Läppchen dann erneut nach dem Standardverfahren angeschmutzt, getrocknet und nochmals gewaschen. Die nach dem Waschen auf den Läppchen verbliebene Schmutzmenge wurde in der von der Stoffoberfläche diffus reflektierten Menge an sichtbarem monochromatischen Licht (550 p) angegeben. Dieser Wert wurde mit einem automatischen Farbdifferenz-Messgerät nach Gardner ermittelt, welches das Licht aus einer Wolfram-Lichtquelle selektiv filtert und in einem Winkel von 450 auf das mit einem standardisierten Hintergrund abgedeckte Gewebe wirft; die Intensität des im rechten Winkel reflektierten Lichtes wird von einer Sperrschicht-Photozelle registriert. Die gemessenen Intensitäten werden in Grade von 0 bis 100 geteilt und geben die Helligkeit oder die relative Vergrauung an.
Je höher der Wert der Lichtintensität ist, desto höher ist der Weissgehalt oder die Sauberkeit des Gewebes.
Bei nebeneinander durchgeführten Vergleichsversuchen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Lichtintensität nach der nach der nach der
1. Wäsche 2. Wäsche 3. Wäsche Mischung aus Beispiel la 81,6 77,8 70,0 Mischung aus Beispiel lb 76,8 71,4 58,0
Aus den obigen Werten geht eine unerwartete Überlegenheit der Reinigungswirkung der erfindungsgemässen Olefinsulfonat-Nitrilotriacetat-Mischung über die Reinigungswirkung der Olefinsulfonat-Methylendiphosphonat Mischung beim Waschen in kaltem Wasser hervor.
c) In der Mischung nach Beispiel la wurden 10 Teile
Olefinsulfonat durch 20 Teile verzweigtkettiges Na triumdodecylbenzolsulfonat und die 35 Teile Natrium nitrilotriacetat durch 35 Teile Pentanatriumtripoly phosphat ersetzt.
Die Mischung aus Beispiel la und Beispiel lc wurden vergleichsweise auf ihre Waschwirkung in Wasser von 490C geprüft. Bei nebeneinander durchgeführter Untersuchung wurden die folgenden Werte erhalten:
Lichtintensität nach der nach der
1. Wäsche 2. Wäsche Mischung aus Beispiel 1 a 80,4 75,5 Mischung aus Beispiel lb 79,3 73,2
Aus diesen Werten geht hervor, dass die erfindungsgemässe Mischung von Olefinsulfonat und Nitrilotriacetat nicht nur eine hervorragende Waschwirkung in kaltem Wasser aufweist, sondern auch in heissem Wasser einer gebräuchlichen Waschmittelmischung mit der doppelten Menge an üblichem Sulfonat-Detergent überlegen ist.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde eine Mischung hergestellt, welche neben dem Olefinsulfonat und Natriumnitrilotriacetat noch ein Alkylbenzolsulfonat, einen nichtionogenen Waschaktivstoff, Pentanatriumtripolyphosphat, Natriumsilikat, Borax und Natriumsulfat enthielt und zu einem pulverförmigen Waschmittel sprühgetrocknet war.
Die Zusammensetzung wurde so gewählt, dass das fertige Produkt 5% Olefinsulfonat (als anionaktive Substanz des unten beschriebenen Sulfonierungsproduktes), 5% äthoxylierten sekundären Alkohol aus 9 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol sekundärem C14-Cl5-Alkohol ( Tergitol 45-S-9 ), 2% geradkettiges Natriumtridecylbenzolsulfonat, 5% Natriumnitrilotriacetat, 25% Pentana triumtripolyphosphat, 7% Natriumsilikat (Molverhältnis Na2O : SiO2 = 1: 2,35), 1% Borax, 0,4% Natriumcarboxymethylcellulose, 0,2% Polyvinylalkohol, etwa 40% Natriumsulfat, etwa 8% Wasser und optische Aufheller und Stabilisatoren enthielt. Vor dem Sprühtrocknen hatte die wässrige Mischung einen Trockensubstanzgehalt von 55%.
Das Olefinsulfonat wurde aus einem rohen Olefin ausgangsmaterial hergestellt, welches durch Kracken von Paraffinwachs erhalten war und nach Angaben des Herstellers die folgende Zusammensetzung hatte: acyclische Monoolefine 84%
Diolefine und naphthenische Olefine 9%
Paraffine und Naphthene 5% cyclische Diolefine und dicyclische Olefine 1%
Aromaten 1%
Die acyclischen Monoolefine bestanden zu 92% aus x-Olefinen.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der Monoolefine betrug etwa 240 und die Verteilung der Olefinketten war etwa wie folgt: 2% C14, 18% Cls, 20% C36, 21% C17, 18% Cis, 16% C19 und 5% C30. Dieses Ausgangsmaterial wurde in einem ummantelten Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 2,1 cm und einer Höhe von 5,90 m mit SO3 behandelt, wobei das Olefinausgangsmaterial mit einer Geschwindigkeit von 18 kg/Std. zugeführt und als fallender Film von oben über die Innenwand des Reaktionsrohres verteilt wurde und das SO3 mit einer Geschwindigkeit von 6,35 kg/Std.
in Verdünnung mit trockener Luft von 0,850m3/Min.
von oben nach unten in die Mitte des Reaktionsrohres eingeführt wurde. Etwa auf halber Höhe des Reaktionsrohres, wo die Temperatur im Rohr 490C betrug, wurde 97%ige Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 2,27 kg/Std. in das Reaktionsgemisch eingeführt. Die unten aus dem Reaktionsrohr austretende Reaktionsmischung wurde mit überschüssiger heisser wässriger Natronlauge behandelt, wobei eine freifliessende alkalische Mischung erhalten wurde, welche 28% anionaktive Substanz (bestimmt durch Titration mit Cetyltrimethylammoniumbromid), etwa 2% freies Öl (mit Pentan aus einer Lösung des Produktes in wässrigem Äthanol Extrahierbares) und etwa 57% Wasser enthielt
Das Tridecylbenzolsulfonat bestand aus dem Sulfonierungsprodukt eines Monoalkylbenzols,
in welchem die Alkylgruppen aus einer Mischung von 20% C1, 50% C1 und 30% C > 4 bestanden und etwa 1/3 der Alkylgruppen in ihrer 2-Stellung an den Benzolring gebunden waren (d.h. 1/3 des Alkylbenzols bestand aus einem 2 Phenylalkan) und die übrigen Alkylgruppen ihre phenylgebundenen Valenzen in 3-, 4-, 5- oder 6-Stellung hatten (etwa 1/, in der letzteren Stellung).
Mit der erfindungsgemässen Kombination von Olefinsulfonat als Waschaktivstoff und Nitrilotriacetat als Builder ist es also möglich, unter Verwendung wirtschaftlicher und praktisch vollständig biologisch abbaubarer Verbindungen eine ausgezeichnete Waschwirkung in kaltem Wasser (z.B. von 4,5 bis 27 oder 380C) zu erzielen.
PATENTANSPRUCH 1
Handelsfähiges Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es A) einen aliphatischen Sulfonatwaschrohstoff, wie er durch Sulfonieren mit SO eines Olefins mit 8 bis lösliches Salz der Nitrilotriessigsäure als Builder enthält.
25 Kohlenstoffatomen erhalten wird, und B) ein wasser
UNTERANSPRÜCHE
1. Waschmittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es das Sulfonat A) und das Nitrilotriacetat B) als Natriumsalze enthält.
2. Waschmittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von Sulfonatwaschrohstoff A) zu Nitrilotriacetat B) darin 1: 20 bis 10:1 beträgt.
3. Waschmittel nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es noch zusätzlich anorganisches Buildersalz enthält.
4. Waschmittel nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es Natriumsilikat als anorganisches Buildersalz enthält.
5. Waschmittel nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein kondensiertes Phosphat als anorganisches Buildersalz enthält, wobei die Menge an Nitrilotriacetat mindestens 1/l; der Menge an kondensiertem Phosphat beträgt.
6. Waschmittel nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Sulfonatwaschrohstoff A) enthält, wie es durch Umsetzung von verdünntem gasförmigen SO, mit einem a-Ole- fin zu einer Mischung von Alkenylsulfonsäure und Sulton, anschliessenden Umwandlung des Sultons in Sulfonsäure und Neutralisation der Sulfonsäuren mit einer Base erhalten wird, wobei das Olefin, die Sulfonsäure und das Sulton 8 - 25 Kohlenstoffatome enthalten.
7. Waschmittel nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Sulfonatwaschrohstoff A) Alkenylsulfonat und Oxyalkansulfonat enthält.
8. Waschmittel nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Sulfonatwaschrohstoff A) vorwiegend Alkenylsulfonat enthält und gegebenenfalls vorhandenes Oxyalkansulfonat in geringeren Mengen als das Alkenylsulfonat vorliegt.
PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung des Waschmittels nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Waschmittel herstellt, in dem der aliphatische Sulfonat waschrohstoff vorwiegend Alkenylsulfonat enthält und entweder frei von Oxyalkansulfonat ist oder dieses in einer geringeren Menge vorliegt, als das Alkenylsulfonat, wobei man ein Olefin mit SO3 sulfoniert und die erhaltene Mischung aus Sulfonsäuren und Sultonen zuerst mit starker Schwefelsäure behandelt und dann erst neutralisiert und den so erhaltenen aliphatischen Sulfonatwaschrohstoff A) mit B) einem wasserlöslichen Salz der Nitriloessigsäure vermischt.
PATENTANSPRUCH III
Verwendung des handelsfähigen Waschmittels nach Patentanspruch I zum Waschen von Textilien in kaltem Wasser ausserhalb der Textilindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass man das Waschmittel in kaltem Wasser zu einer Waschlauge löst und die Textilien mit der kalten Lauge wäscht.
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