CH494752A

CH494752A - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Thiocarbonsäureamiden oder heterocyclischen Thiocarbonsäureamiden mit aromatischem Charakter

Info

Publication number: CH494752A
Application number: CH1774267A
Authority: CH
Inventors: Friedrich Dr Becke; Helmuth Dr Hagen
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1966-12-20
Filing date: 1967-12-19
Publication date: 1970-08-15
Also published as: DE1287068B; DE1276639B; BE708199A; FR1549757A; NL6717329A; GB1198717A

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Thiocarbonsäureamiden oder heterocyclischen Thiocarbonsäureamiden mit aromatischem Charakter
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Thioamiden aus aromatischen Verbindungen oder heterocyclischen Verbindungen mit aromatischem Charakter, die die Gruppe Dihalogenmethyl ein. oder mehrmals im Molekül enthalten.

Es ist bekannt (Chemical Reviews, Band 61 (1961), S. 47-48)), dass man durch Umsetzen von Carbonsäureamiden mit Phosphorpentasulfil oder Aluminiumsulfid und Hydraten von Salzen Thiocarbonsäureamide erhält.

Nach einem anderen, in loc. cit., S. 54-55 beschriebenen Verfahren, erhält man Thiocarbonsäuren durch Umsetzen von Isothiocyanaten mit Grignard-Verbindungen oder durch Umsetzen von Dithiocarbonsäureestern mit Ammoniak oder Aminen. Ferner ist es aus loc. cit., S. 52 bekannt, dass man Thiocarbonsäureamide erhält, wenn man Amidin oder Amidoxyoxime mit Schwefelwasserstoff umsetzt. Die genannten Verfahren haben alle den Nachteil, dass sie von Ausgangsstoffen ausgehen, die schwer zugänglich und zum Teil im grosstechnischen Betrieb schwer zu handhaben sind. Nach einem anderen Verfahren (loc. cit., S. 58), erhält man Thiocarbonsäureamide durch Umsetzen von Nitrilen mit Schwefelwasserstoff.

Das Verfahren verläuft nur bei hohen Schwefelwasserstoff-Konzentrationen mit annehmbaren Ausbeuten, was den Nachteil mit sich bringt, dass mit grossen Mengen des giftigen Schwefelwasserstoffs gearbeitet werden muss. Ein anderer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die Reaktion unter Ausschluss von Wasser durchgeführt werden muss, was im technischen Betrieb sehr aufwendig ist.

Es wurde nun gefunden, dass man aromatische Thiocarbonsäureamide oder heterocyclische Thiocarbonsäureamide mit aromatischem Charakter vorteilhaft erhält, wenn man aromatische oder heteroaromatische Verbindungen. die die Gruppe der Formel -CHX2, in der X für Chlor, Brom oder Jod steht, ein- oder mehrmals im Molekül enthalten, mit Schwefel und Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, umsetzt.

Die Umsetzung von Benzalchlorid mit Schwefel und Ammoniak lässt sich durch folgendes Schema veranschaulichen:
EMI1.1

Das neue Verfahren hat den Vorteil, dass man einfach zugänglich Ausgangsstoffe verwenden kann, die leicht zu handhaben sind und nicht unangenehm riechen.

Ausserdem verläuft das neue Verfahren mit sehr guten Ausbeuten.

Bevorzugte aromatische Verbindungen, die die Gruppe der Formel -CHX2, in der X für Chlor, Brom oder Jod steht, haben, mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen. Sie leiten sich vorzugsweise von ein- oder mehrkernigen kondensierten oder nicht kondensierten ringförmigen Verbindungen ab, die aromatischen Charakter haben. Vorzugsweise sind die Ringe 5- oder 6-gliedrig. Es ist auch möglich, dass sie im Ring Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome, enthalten. Neben der genannten Gruppe der Formel - CHX2. können sie unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben, wie Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Halogenatome.

Insbesondere werden aromatische Verbindungen mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, die sich von kondensierten oder nicht kondensierten Benzolkernen ableiten, und die die Gruppe der Formel - CHX2, in der X für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor, steht, ein- bis zweimal enthalten, als Ausgangsstoffe verwendet. Besonders bevorzugte Ausgangsstoffe leiten sich von Benzol oder Naphthalin ab und enthalten die Gruppe der Formel - CHX2 ein- oder zweimal.

Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Benzalchlorid, Benzalbromid, Benzaljodid, 2,6-Dichlorbenzalchlorid, 4 - Methoxy-benzalchlorid, 1- Dichlormethylnaphthalin, 2 - Dichlormethylanthracen, 1 - Dibrom- methyl-phenanthren, 4-Dibrommethyl-diphenyl, 4,4'-Bis (dichlormethyl)-diphenyl, 1,2-Bis-(dichlormethyl)-benzol, 4- Dibrommethyl - pyridin, 2 - Dichlormethyl - chinolin, 2 Dibrommethyl-thiopen oder 2- Dichlormethyl - phenazin.

Für die Reaktion wird elementarer Schwefel verwendet. Bevorzugt setzt man den Schwefel in fein verteilter Form ein.

Die Umsetzung wird mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen durchgeführt. Bevorzugte primäre oder sekundäre Amine haben aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste. Geeignete Amine sind beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Butylamin, Butylmethylamin, Dodecylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin oder Methylanilin.

Vorteilhaft setzt man auf 1 Äquivalent der Gruppe - CHX2 etwa 1 Grammatom Schwefel und 3 Mol Ammoniak oder primäre oder sekundäre Amine ein. Es ist möglich, die eine oder andere Komponente im Über- schuss z.B. bis zu 10 MolO/o, einzusetzen. Im allgemeinen verwendet man jedoch Ammoniak oder die genannten Amine in einem Überschuss vorteilhaft bis zu 10 Mol Ammoniak oder Amin.

In einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise werden halogenwasserstoffsäurebindende Mittel, die aus Ammoniumsalzen, die aus Ammoniumsalzen Ammoniak oder Amine frei machen, mitverwendet. Bevorzugte halogenwasserstoffsäurenbindende, aus Ammoniumsalzen, Ammoniak oder Amine freimachende Mittel, sind Oxide und/oder Hydroxide von Metallen der I. und II. Hauptgruppe des periodischen Systems insbesondere Calciumoxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Calciumoxid wird besonders bevorzugt, da es wohlfeil ist. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise aber auch Natriumoxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder Bariumoxid.

Andere bevorzugte halogenwasserstoffbindende Mittel, die aus Ammoniumsalzen Ammoniak oder Amine freimachen, sind Alkoholate oder Phenolate von Metallen der I. Hauptgruppe des periodischen Systems, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkoholen oder Phenolen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, herleiten. Besonders bevorzugt sind Alkoholate des Natriums oder Kaliums von Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkoholate sind beispielsweise Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliumbutylat, Natriumlaurinat, Kaliumoleat oder Natriumphenolat.

Wegen seiner leichten Zugänglichkeit wird Natriummethylat ganz besonders bevorzugt.

Es ist von Vorteil, wenn man auf 1 äquivalent der Gruppe -CHXD soviel säurebindende Mittel zu setzt, dass 2 Mol Halogenwasserstoff gebunden werden. Vorzugsweise werden die säurebindenden Mittel im Ober- schuss, z.B. bis zu 10 Mol /o, verwendet. Es versteht sich, dass die Menge des angewandten Ammoniaks der primären oder sekundären Amine bei der Mitverwendung der stöchiometrischen Menge an säurebindenden Mitteln bis auf 1 Mol Ammoniak oder primäre oder sekundäre Amine je äquivalent der Gruppe -CHX.

reduziert werden kann.

Zweckmässig führt man die Reaktion bei Temperaturen von 25 bis 2000 C durch. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 50 bis 1500 C anwendet. Die Reaktion kann auch unter erhöhtem Druck, z.B. bis zu 150 at, ausgeführt werden, falls man Verbindungen einsetzt, die unterhalb der angewandten Temperatur sieden.

Vorteilhaft führt man die Reaktion in Gegenwart von Lösungsmitteln durch, die unter Reaktionsbedingungen inert sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol oder Toluol, ferner Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Es ist auch möglich, Ammoniak oder die genannten Amine im Überschuss als Lösungsmittel zu verwenden.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in einem Rührkessel - die Ausgangsstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, im beschriebenen Verhältnis vorlegt und auf die angegebenen Temperaturen erhitzt. Die Reaktion kann unter Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen ist die Umsetzung nach 3 bis 10 Stunden beendet. Anschliessend wird von unlöslichen Anteilen abfiltriert und aus der Reaktionslösung das Lösungsmittel und etwa überschüssige Amine abdestilliert. Der Rückstand wird zweckmässig aus einem Lösungsmittel in bekannter Weise umkristallisiert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten aromatischen Thiocarbonsäureamide sind Ausgangsstoffe zur Erzeugung von Herbiziden (vgl. schweizerische Patentschrift Nr. 425330). Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1
200 Teile Benzol, 161 Teile Benzolchlorid, 32 Teile Schwefel und 90 Teile Ammoniak werden in einem Druckgefäss 5 Stunden auf 1500 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Filterrückstand zweimal mit je 200 Teilen heissem Benzol extrahiert. Nach Einengen der vereinigten Benzollösungen erhält man 132 Teile rohes Thiobenzamid, das aus einem Benzol Ligroin-Gemisch umkristallisiert wird. Man erhält 125 Teile Thiobenzamid vom Schmelzpunkt 115-1160 C. Das entspricht einer Ausbeute von 91 o/o der Theorie.

Beispiel 2
In einem Kessel werden 490 Teile Cyclohexylamin, 400 Teile Toluol und 32 Teile Schwefel gemischt. Dazu lässt man innerhalb kurzer Zeit 161 Teile Benzalchlorid zufliessen. Dabei steigt die Temperatur auf 500 C. Das Reaktionsgemisch wird nun 8 Stunden auf 115 bis 1200 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Cyclohexylaminhydrochlorid abfiltriert. Der Filterrückstand wird noch zweimal mit insgesamt 400 Teilen Toluol ausgewaschen. Die Filtrate werden vereinigt und dann Toluol und überschüssiges Cyclo hexylamin im Vakuum abdestilliert. Der feste Destillationsrückstand wird aus Cyclohexan umkristallisiert und ergibt 190 Teile N-Cyclohexyl-thiobenzamid mit einem Schmelzpunkt von 900 C. Die Ausbeute beträgt 87 /o der Theorie.

Analyse: Ber.: C 71,2 H 7,8 N 6,4 S 14,6 ovo Gef.: C 71,2 H 7,9 N 5,9 S 14,5 ovo
Beispiel 3
In einem Rührkessel werden 530 Teile Benzylamin, 500 Teile Toluol, 32 Teile Schwefel und 161 Teile Benzalchlorid gemischt und 5 Stunden auf 1200 C erhitzt.

Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Benzylaminhydrochlorid abfiltriert und mit Toluol ausgewaschen.

Die Filtrate werden vereinigt und das Toluol und überschüssige Benzylamin im Vakuum abdestilliert. Aus dem Rückstand erhält man nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan 204 Teile N-Benzyl-thiobenzamid vom Schmelzpunkt 820 C. Das entspricht einer Ausbeute von 90 /o der Theorie.

Beispiel 4
In einem Rührkessel werden 250 Teile Toluoyl, 270 Teile Cyclooctylamin, 13,5 Teile Schwefel und 68,5 Teile Benzalchlorid 7 Stunden auf 1150 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Cyclooctylaminhydrochlorid abgesaugt und mit Toluol ausgewaschen. Die vereinigten Filtrate werden anschliessend mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und überschüssigen Cyclooctylamins wird der Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 78 Teile N-Cyclooctyl-thiobenzamid vom Schmelzpunkt 71 bis 720 C. Das entspricht einer Ausbeute von 78 0/0 der Theorie.

Beispiel 5
In einem Rührkessel werden 400 Teile Toluol, 490 Teile Cyclohexylamin, 32 Teile Schwefel gemischt und dann bei Raumtemperatur 232 Teile 2,6-Dichlorbenzalchlorid zugegeben. Dabei steigt die Temperatur langsam auf etwa 45O C. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 10 Stunden auf 1200 C erhitzt. Nach dem Abkiihlen wird das ausgefallene Cyclohexylaminhydrochlorid abfiltriert und mit Toluol ausgewaschen. Die Filtrate werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und die flüchtigen Anteile im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird dann aus einem Gemisch aus Benzol und Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 160 Teile (640/0 der Theorie) N-Cyclohexyl-2,6-dichlor-thiobenzamid vom Schmelzpunkt 1820 C.

Beispiel 6
200 Teile Benzol, 161 Teile Benzalchlorid, 32 Teile Schwefel und 20 Teile Ammoniak sowie 115 Teile Natriummethylat werden in einem Druckgefäss 5 Stunden auf 1500 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Filterrückstand zweimal mit je 200 Teilen heissem Benzol extrahiert. Nach dem Einengen der vereinigten Benzollösungen erhält man 132 Teile rohes Thiobenzamid, das aus einem Benzolligroingemisch umkristallisiert wird. Man erhält 125 Teile Thiobenzamid vom Schmelzpunkt 115 bis 1160 C. Das entspricht einer Ausbeute von 91 0/0 der Theorie.

Beispiel 7
Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben, ersetzt aber Natriummethylat durch 170g Kaliumbutylat und führt man die Aufarbeitung analog durch, so erhält man 123 Teile Thiobenzamid vom Schmelzpunkt 115 bis 1160C.

Beispiel 8
Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben, ersetzt aber Natriummethylat durch 60 g Calciumoxid und führt man die Aufarbeitung wie beschrieben durch, so erhält man 123 Teile Thiobenzamid vom Schmelzpunkt 115 bis 116 C.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Thiocarbonsäureamiden, oder heterocyclischen Thiocarbonsäureamiden mit aromatischem Charakter, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Verbindungen oder heterocyclische Verbindungen mit aromatischem Charakter, die die Gruppe der Formel - CHX2, in der X für Chlor, Brom oder Jod steht, ein- oder mehrmals im Molekül enthalten, mit Schwefel und Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen bei erhöhter Temperatur umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch. dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Verbindungen oder heterocyclische Verbindungen mit aromatischem Charakter mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, mit kondensierten oder nicht kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ringen, als Ausgangsstoffe verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Verbindungen oder heterocyclische Verbindungen mit aromatischem Charakter mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, die die Gruppe der Formel -CHX,, in der X für Chlor oder Brom steht, ein- oder zweimal enthalten, und die kondensierte oder nicht kondensierte Benzolkerne aufweisen, als Ausgangsstoffe verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Verbindungen, die sich vom Benzol oder Naphthalin ableiten und die die Gruppe der Formel - CHX2, in der X für Chlor oder Brom steht, ein- oder zweimal enthalten, als Ausgangsstoffe verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man primäre oder sekundäre Amine verwendet, die aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthalten.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man primäre oder sekundäre Amine verwendet, die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste enthalten.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Äquivalent der Gruppe - CHX.

1 Grammatom Schwefel und 3 Mol Ammoniak, primäres oder sekundäres Amin einsetzt.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel mitverwendet.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man halogenwasserstoffbindende Mittel, die aus Ammoniumsalzen Ammoniak oder Amine freimachen, mitverwendet.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxide und/oder Hydroxide von Metallen der I. und II. Hauptgruppe des periodischen Systems oder Alkoholate oder Phenolate von Metallen der I. Hauptgruppe des periodischen Systems als halogenwasserstoffsäurebindende Mittel mitverwendet.

10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Äquivalent der Gruppe -CHXo soviel halogenwasserstoffsäurebindende Mittel zu setzt, dass 2 Mol Halogenwasserstoff gebunden werden.

11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 25 bis 2000 C durchführt.

12. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 1500 C durchführt.

13. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter erhöhtem Druck durchführt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft Vertreter: Brühwiler, Meier & Co., Zürich Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.