CH494791A - Verfahren zur Herstellung eines mit Basen wasserlösliche Salze bildenden, verzweigten Alkydharzes - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung eines mit Basen wasserlösliche Salze bildenden, verzweigten Alkydharzes
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur   Herstelllmg    eines   rnit    Basen wasserlösliche Salze bildenden, verzweigten Alkydharzes, das sich sehr gut als Binder für Lacke, besonders für Ofenemaille, verwenden   lässt.   



   Es sind schon Additionsverbindungen von   Olen    (z. B. Leinöl, Holzöl, Sojaöl, entwässertes Rizinusöl und/oder Gemische dieser Öle) oder von ungesättigten Fettsäuren mit Maleinsäureanhydrid (und/oder Fumarsäure) bekannt. Sie werden im allgemeinen maleinisierte Öle genannt. Nach Neutralisation mit basischen Mitteln werden sie wasserlöslich. Durch Trocknen verlieren diese Produkte ihre hydrophilen Eigenschaften und zeigen eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen über Wasser.



   Nachteilig ist ihre sehr geringe   Fähigkeit,    ver   zweigte    Harze zu bilden. Ferner bilden sich wegen ihres niedrigen   MoleZulargewichtes    Filme mit nicht be   friiigenden    Eigenschaften.



   Bisher bekannte Verfahren zur Modifikation dieser Additionsverbindungen bestehen nur in einer teilweisen Veresterung mit Polyhydroxyverbindungen, die der Bildung von Monoester entspricht, da die weitere Veresterung zu einer verfrühten Gelierung der Harze oder zu einem Vermischen mit einem wasserlöslichen Alkydharz führen würde.



     Wenn    man nach der ersten Arbeitsweise vorgeht, ist das Harz nicht ausreichend verzweigt, und die Eigenschaften des Films sind deshalb noch immer schlecht.



   Im zweiten Fall, wobei das Vermischen physikalisch ist, scheinen die Eigenschaften des Films nur durch die Einführung einer Komponente, die besonders filmbildend ist, verbessert zu werden.



   Die Erfindung   beseitigt    diese Nachteile, indem sie ein Verfahren schafft, das zu fortschrittlichen Produkten führt. Dieses erfindungsgemässe   alerfairm    zur   Herstellung    eines mit Basen   wasserlösliche    Salze bil   den    verzweigten   Alkydharzes    für Lacke ist dadurch gekennzeichnet, dass   man    eine Additionsverbindung aus ungesättigtem,

   fettem Öl oder ungesättigter Fettsäure und   unssaffigter      Dicbonaiture      edel      ungesättig-    tem Dicarbonsäureanhydrid mit   Polyd    unter   Verwen-    dung eines   Überschusses      von      Hydroxylgrnppen    bis zu   einem      hiherlen    Veresterungsgrad als ihrem Monoester entspricht, in Gegenwart kleiner Mengen von Polycarbonsäure bzw. Polycarbonsäureanhydrid verestert. Die   Additionsverbindung    wird somit zu einem höheren Veresterungsgrad, als dem Monoester entspricht, geführt. Verfrühte Gelierung erfolgt nicht, auch wenn man bei einer hohen Temperatur arbeitet.

  Die Zugabe von Polycarbonsäuren, selbst in kleinen Mengen, ist wesentlich, um hohe filmbildende Eigenschaften zu erhalten und ein verfrühtes Gelieren des Harzes zu   vcr-    meiden. Denn es wird im erfindungsgemässen Verfahren die Veresterung der   Additionsverliindung    ausser der einfachen additiven Bildung des Monoesters laut dem Reaktionsschema:
EMI1.1     
 auch eine echte Veresterungsreaktion mit Ausscheidung von Wasser auf die mit (*)   geXe3zzeichneten    Carboxalgruppen und zwar nach folgender   Reaktion:     
EMI2.1     
 vorgesehen. Dies bewirkt im Molekül eine Vermehrung der verfügbaren Hydroxylgruppen für die Veresterung, wobei in der Tat keine verfrühte Gelierung des Harzes erfolgt, wie dies bei den bekannten Methoden geschieht.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, ein verzweigtes, wasserlösliches Alkydharz mit hohem Molekulargewicht, mit sehr guten filmbildenden Eigenschaften und einer hohen chemischen Widerstandskraft zu erhalten.



   Für die Herstellung der wasserlöslichen Additionsverbindungen können die bekannten und in der Literatur beschriebenen Verfahren verwendet werden. Sie werden dann nach dem Verfahren gemäss der Erfindung verestert.



   Gewöhnlich werden Additionsprodukte verwendet, die man durch Umsetzung von Ölen oder ungesättigten Fettsäuren mit ungesättigten Bicarbon-säuren erhält, insbesondere Additionsverbindungen, die man aus einer Fettsäure und Maleinsäureanhydrid (und/oder Fumarsäure) unter Wahrung eines molekularen Verhältnisses von 1/0,8 bis 1/2 herstellt.



   Die Veresterung wird durchgeführt, indem Polyhydroxyverbindungen und Polysäuren direkt mit der Additionsverbindung umgesetzt werden.



   Es werden vorzugsweise 1 bis 4 Mol der Polyhydroxyverbindung und von 0,1 bis 1 Mol der Polysäure pro Mol Fettsäure, die im Additionsprodukt enthalten ist, zugesetzt.



   Als Polyhydroxyverbindungen werden im allgemeinen Glyzerin Propylenglykol, Dipropylenglykol, Pentaerythrit,   22ithylenglykol,    Diäthylenglykol, Trimethylpropan, Neopentylglykol und/oder deren Gemische verwendet. Die vorzugsweise verwendeten Polysäuren (oder deren Anhydride) sind Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure,   Tetrahydrophthalsäureanhydrtd,    Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder deren Gemischen.



   Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis   200"C    durchgeführt, bis das Produkt eine Säurezahl mg KOH/g des Harzes von 50-100 zeigt.



   Um die Verwendung des Harzes zu erleichtern, können ihm kleine Mengen organischer Lösungsmittel, wie Propyl-isopropylalkohol, Isobutanol oder   Athylenglykol-monobutyläther,    zugesetzt werden.



   Das Produkt wird dann vorzugsweise mit Alkanolamin oder jedenfalls mit tertiären Aminen   neutrali    siert, um die völlige Löslichkeit in Wasser zu erhalten.



  Nach dem Trocknen bei ungefähr   1500 C    erhält man Filme mit einer sehr guten Haftfestigkeit, Rückfederung bei Schlag, Härte und einer hohen chemischen Widerstandskraft.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Harze können allein, in physikalischem Gemisch oder durch teilweise Umsetzung mit anderen wärmehärtbaren Harzen und besonders mit wasserlöslichen Harnstoff- und Melaminharzen verwendet werden. Die so erhaltenen Harze und Gemische von Harzen werden als Lack z. B. für   Auto-Karrosserien,    elektrische Haushaltgeräte und dergleichen verwendet. Sie können nach verschiedenen Verfahren verarbeitet werden; vorzugsweise werden sie durch Tauchen und durch   Elektrophorese    aufgebracht. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Harze eignen sich besonders gut für das Aufbringen mit Hilfe der Elektrophorese.

  Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
Einer Additionsverbindung (hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol Leinöl mit 4 Mol Maleinsäureanhydrid in einem mit Rührer und Rückflusskondensator versehenen Reaktionsgefäss in Gegenwart eines inerten Gases bei   2000 C    3 bis 4 Stunden lang) werden 6,5 Mol Propylenglykol und 0,9 Mol Phthalsäureanhydrid zugesetzt.



   Die Umsetzung wird bei   2000 C    1,5 bis 2 Stunden lang in Gegenwart eines inerten Gases fortgeführt, wobei Wasser abdestilliert wird, bis man ein Produkt mit einer Säurezahl von 60-70 erhält. Es wird mit 12 Gew.-Teilen Isobutanol pro 100 Gew.-Teile Trockenharz vermischt und anschliessend durch Zugabe von Dimethyläthanolamin bis zu einem pH-Wert von 8 wasserlöslich gemacht.

 

   Sodann wird Wasser zugesetzt, um das Gemisch auf 50   O/o    Trockensubstanz zu bringen. Das so hergestellte Gemisch wird auf eine Metallunterlage durch Eintauchen aufgetragen. Sodann wird bei   150"C    30 Minuten lang getrocknet. Es wird ein homogener Film mit einer Dicke von 30 Mikron und den folgenden Eigenschaften erhalten:

  : - Schraffiertest   100  /o      -Härte nach Bucholz    80 - Schlagfestigkeit nach Erichsen sehr gut - Biegeversuch (zylindrische Spindel) sehr gut   - Beständigkeit gegenüber Wasser mehr als bei   60     C 50 Stunden - Beständigkeit gegenüber einer
2,5   O/o    Natriumhydroxydlösung mehr als bei Raumtemperatur 10 Stunden
Beispiel 2
Einer Additionsverbindung (hergestellt durch Umsetzung von 0,5 Mol Leinöl und 0,5 Mol Holzöl mit 3 Mol Maleinsäureanhydrid in einem mit Rührer und Rückflusskondensator versehenen Reaktionsgefäss bei 1800 C in Gegenwart eines inerten Gases 3 bis 4 Stunden lang) werden 5 Mol Glycerol und 1,2 Mol Phthalsäureanhydrid zugesetzt.

  Die Umsetzung wird bei   1800    1,5 bis 2 Stunden lang in Gegenwart eines inerten Gases fortgeführt, wobei Wasser abdestilliert wird, bis man ein Produkt mit einer   Säurezahl    von   70-80    erhält.



   Das Produkt wird sodann mit 12 Gew.-Teilen Äthylenglykolmonobutyläther pro 100 Gew.-Teile Trockenharz vermischt und wird dann durch Neutralisieren mit Dimethyläthanolamin bis zu einem pH-Wert von 8   wasc    serlöslich gemacht. Sodann wird Wasser zugesetzt, um das Gemisch auf   50  /o    Trockensubstanz zu bringen.



  Die so hergestellte Lösung wird auf eine Metallunterlage durch Eintauchen aufgetragen. Anschliessend wird bei 1500 C 30 Minuten lang getrocknet und man erhält einen homogenen Film mit einer Dicke von 30 Mikron und den folgenden Eigenschaften: - Schraffiertest   100  /o      -Härte    nach Bucholz 85 - Schlagfestigkeit nach Erichsen sehr gut - Biegeversuch (zylindrische Spindel) sehr gut - Beständigkeit gegenüber Wasser bei   60       C     >  50 Stunden - Beständigkeit gegenüber einer
2,5   o/o    Natriumhydroxydlösung bei Raumtemperatur  >  10 Stunden
Beispiel 3
Einer Additionsverbindung (hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol Fettsäure von entwässertem Rizinusöl mit 1,1 Mol Maleinsäureanhydrid in einem mit Rührer und Rückflusskondensator versehenen Reak  <RTI  

    ID=3.13> tionsgefäss.    bei   2000 C    in Gegenwart eines inerten Gases 2 Stunden lang) werden 0,3 Mol Phthalsäureanhydrid und 1,25 Mol Propylenglykol und 0,4 Mol Glycerol zugesetzt.



   Die Veresterung wird bei 1800 C 3 Stunden lang in Gegenwart eines inerten Gases durchgeführt, wobei Wasser abdestilliert wird, bis das Produkt eine Säurezahl von 65-70 aufweist. Sodann wird das Produkt mit 10 Gew.-Teilen Athylenglykolmonobutyläther pro 100 Gew.-Teile Trockenharz vermischt und mit Dimethyl äthanolamin auf einen pH-Wert von 8 gebracht.



   Dieser Lösung werden 10 Gew.-Teile wasserlösliches, veräthertes Melaminharz zugesetzt und das Gemisch wird mit Wasser auf 50   O/o    Trockensubstanz eingestellt. Das so hergestellte Gemisch wird auf eine Metallunterlage durch Eintauchen aufgetragen. Anschliessend wird bei 1500 C 30 Minuten lang getrocknet und man erhält einen homogenen Film mit einer Dicke von 30 Mikron und den folgenden Eigenschaften:

  :   -Schraffiertest 10010/o      -Härte    nach Bucholz 85 -   Schlagfesdgkeit    nach Erichsen sehr gut - Biegeversuch (zylindrische Spindel) sehr gut - Beständigkeit gegenüber Wasser bei 600 C  >  50 Stunden - Beständigkeit gegenüber einer
2,5   o/o    Natriumhydroxydlösung bei Raumtemperatur  >  10 Stunden
Beispiel 4
Einem gemäss Beispiel 3 hergestellten Gemisch wird 1 Gew.-Teil schwarzer Farbstoff (CORAX L  Warenzeichen der Degussa Co) pro 50 Gew.-Teile Trocken-(Alkyd-melamin) Harz zugesetzt. Der Farbstoff wird dann durch Mahlen in einer Kugelmühle für 72 Stunden dispergiert. Der Emaillack wird sodann mit destilliertem Wasser auf 8   O/o    verdünnt und hat einen pH-Wert von 8,2 und einen spezifischen Widerstand   bei 20  C von 700 Q    X cm.



   Die Elektroplattierung wird sodann an einem Eisenmuster durchgeführt, indem eine Voltzahl von 40 V pro Zeiteinheit von 2 Minuten bei   400 C    angewendet wird. Das Muster wird nach der Elektroplattierung gewaschen mit Wasser und in einem Ofen 20 Minuten lang bei   1700    C getrocknet.



   Man erhält einen homogenen Film mit den folgenden Eigenschaften: - Beständigkeit gegenüber einer
2,5   O/o    Natriumhydroxydlösung bei   25     C  >  20 Stunden - Härte nach Bucholz 88   -Schraffiertest 100 O/o    - Penetrationskraft des Harzes   50 ovo     (Die Penetrationskraft des Harzes wird durch elektrophoretische Anwendung des Lackes auf 3 Metallblätter, deren untere Enden sich berühren und deren obere Enden sich in einer Entfernung von 0,5 cm befinden, bestimmt. Die Metallblätter mit einer Länge von 18 cm und einer Breite von 6 cm werden mit 6 cm in die Lösung getaucht.)  
Die Elektrophorese wird mit   40 V    zwei Minuten lang bei 400 C beendet. 

  Nach dem Trocknen des Films wird die Dicke auf der äusseren und inneren Oberfläche der Metallblätter gemessen; die Penetrationskraft wird durch den Vergleich der Dicke des Films auf der Innenwand und der Aussenwand berechnet, wobei die Dicke des Niederschlages auf der Aussenwand als 100 angenommen wurde. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung eines mit Basen wasserlösliche Salze bildenden verzweigten Alkydharzes für Lacke, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Additionsverbindung aus ungesättigtem, fettem Öl oder ungesättigter Fettsäure und ungesättigter Dicarbonsäure oder ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid mit Polyol unter Verwendung eines Überschusses von Hydroxylgruppen bis zu einem höheren Veresterungsgrad, als ihrem Monoester entspricht, in Gegenwart kleiner Mengen von Polycarbonsäure bzw. Polycarbonsäureanhydrid verestert.

   UNTPRÜC 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Additionsverbindungen aus ungesättigter Fettsäure und Maleinsäureanhyldrid und/ oder Fumarsäure mit einem molaren Verhältnis von ungesättigter Fettsäure zu Maleinsäureanhydrid und/ oder Fumarsäure von 1/0,8 bis 1/2 verwendet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, wobei die Additionsverbindung eine solche von ungesättigter Fettsäure ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 4 Mol der Polyhydroxyverbindung und 0,1 bis 1 Mol der Polycarbonsäure pro Mol ungesättigter Fettsäure in der Additionsverbindung verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bis zu einer Säurezahl von 50-100 verestert.