Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller Azofarbstoffe, die als freie Säuren der Formel
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entsprechen, worin R einen Di- oder Trisulfopyrenrest und Y einen faserreaktiven Substituenten bedeuten.
Als faserreaktive Substituenten sind zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder mit den Carbamidgruppen von Polyamiden unter Bildung einer kovalenten Bindung befähigte reaktionsfähige Gruppierungen zu verstehen.
Von besonderem Interesse sind die Farbstoffe der angegebenen Formel, welche als Substituenten Y eine heterocyclische Gruppierung, z. B. eine 2-Chlorthiazolgruppe oder einen Halogensubstituenten enthaltende Dioder Triazingruppierung, wie die Di- und Trichlorpyrimidyl-, Dichlorphthalazin-CO-, Dichlorchinoxalin-CO-, Dichlorchinazolin-CO-, Dichlorpyridazin-CO- und vor allem Mono- und Dichlor-1,3,5-triazinylgruppierungen der Formel
EMI1.2
enthalten, worin Z1 ein Chloratom, eine NH- > -Gruppe oder den Rest eines Alkohols, Phenols, Mercaptans oder Amins, .z B. eines aliphatischen oder aromatischen Amins bedeutet, ferner solche faserreaktive Gruppen, deren abspaltbarer Substituent eine insbesondere an ein Kohlenstoffatom eines heterocyclischen Restes gebundene quaternäre Ammonium- oder Hydraziniumgruppe darstellt, d. h. z.
B. eine Gruppe der Formel
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worin Z. ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine verätherte Oxygruppe oder eine Mercaptogruppe bedeutet.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe wird die 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in beliebiger Reihenfolge einerseits mit einer diazotierten Aminopyrendi- oder trisulfonsäure vereinigt und anderseits mit einem Halogenid oder Anhydrid einer organischen Säure acyliert, welches mit primären oder sekundären Aminogruppen unter Bildung einer faserreaktiven Gruppierung reagiert. So wird z. B. eine Diazoverbindung aus einer Aminopyrendi- oder -trisulfonsäure (z.
B. aus Chlorami nopyrendisulfonsa uren, aus Acetylamino-aminopyrendisulfonsäuren. aus der 3-Aminopyren-5,8- oder -5,10disulfonsäure oder mit Vorteil aus der 3-Aminopyren5,8,10-trisulfonsäure) mit einem Amin der Formel
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vereinigt, worin Y einen faserreaktiven Rest bedeutet, oder es werden Farbstoffe der Formel
EMI2.2
worin R einen Di- oder Trisulfopyrenrest bedeutet, mit einem Halogenid oder Anhydrid einer organischen Säure kondensiert, die mit primären oder sekundären Aminogruppen unter Bildung einer faserreaktiven Gruppierung reagiert.
Solche, für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Anhydride oder Halogenide sind z. B. die Anhydride oder Chloride der Chlormaleinsäure, der Propiolsäure, der Chlorcrotonsäure, der ss-Chlor- oder ac,ss-Dibrom- propionsäure, der Acrylsäure, der Chloracrylsäure etc., vor allem aber folgende heterocyclische Verbindungen:
:
2-Halogenbenzthiazol- oder -oxazolcarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 4,5-Dichlorpyridazon-(6)-yl-propionsäurechlorid, 4,5-Dichlor-1-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, Tetrachlorpyridazin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Tribrompyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-Trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,
6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2,4,6-Tribrom-1,3,5-triazin, 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, sowie 4,6-Dichlor-1,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z. B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch eine -NHo-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung.
Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z. B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Thiophenole, Methyl-, Aethyl-, Isopro pylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und - sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylphenylamin, Chloräthylamin, Aethanolamine, Propanolamine, Benzylamin,
Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthansulfonsäure, N Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline, und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfanil-, Metanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzoesäure, Naphthylaminomono -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäure-sulfonsäure, die 1-Oxy-5-aminobenzoesäure, Aminonaphtholmono-, -di- und -trisulfonsäuren etc., ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit Farbstoffcharakter, z.
B. 4-Nitro-4'-aminostilbendisulfonsäure, 2-Nitro4'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.
Die Einführung der in 2-Stellung durch den Rest einer Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminoverbindung bzw.
Ammoniak substituierten Triazinreste geschieht zweckmässig in der Weise, dass man zuerst den durch Kupplung hergestellten Azofarbstoff mit einem 2,4,6 Trihalogen-l ,3,5-triazin, insbesondere Cyanurchlorid, umsetzt und anschliessend in dem bzw. in den erhaltenen Dihalogentriazinresten ein Halogenatom durch Umsetzung mit einem bzw. verschiedenen der obgenannten Verbindungen ersetzt.
Die erfindungsgemässe Kondensation erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. in wässerigem Medium unter Zusatz säurebindender Mittel, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat,
Die Kupplung führt man nach an sich üblichen Methoden, z. B. in schwach saurem Medium aus.
In den nach vorliegendem Verfahren durch Kondensation und Kupplung erhaltenen Farbstoffen sind die beweglichen Halogenatome der faserreaktiven Substituenten leicht, z. B. durch Umsetzung mit ternären Aminen oder mit Hydrazinen (wie Dimethylhydrazin) ersetzbar, wobei faserreaktive Farbstoffe entstehen, deren abspaltbarer Substituent eine an ein Kohlenstoffatom, insbesondere eines heterocyclischen Restes, gebundene quaternäre Ammonium- oder Hydraziniumgruppe darstellt, d. h. z. B. eine Gruppe der Formel
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worin Z.2 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine verätherte Oxyoder Mercaptogruppe bedeutet.
Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. Wolle, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltige Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B.
aus regenerierter Cellulose oder natürlicher Cellulosematerialien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle eignen. Sie eignen sich vor allem zum Färben nach der sog. Direktfärbemethode aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade.
Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe, vor allem die Triazinderivate, zeichnen sich durch einen hohen Fixierungsgrad und eine relativ leichte Auswaschbarkeit der nicht fixierten Farbstoffanteile aus; die damit erhaltenen Färbungen zeigen eine sehr gute Wasch-, Säure- und Lichtechtheit. Bemerkenswert ist vor allem die Lichtechtheit der mit diesen neuen Farbstoffen erhaltenen, knitterfestausgerüsteten Färbungen auf Cellulosefasern.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
22,85 Teile 3-Aminopyren-5,8,10-trisulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd gelöst, neutralisiert und in bekannter Weise mit 15 Teilen 10n-Saksäure und 25 Teilen 2n-Natriumnitritlösung diazotiert. Hierauf gibt man zum Diazoniumsalz eine neutrale Lösung von 9,4 Teilen m Phenylendiamin-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser und stellt das pH des Kupplungsgemisches durch Eintropfen von 2n-Natriumhydroxydlösung innert 30 Minuten auf plI 4 zurück. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zusatz von 20 Vol.-oio Natriumchlorid vollständig ausgesalzen und durch Filtration abgetrennt.
26,24 Teile des so hergestellten Monoazofarbstoffes werden hierauf in 600 Teilen Wasser mit Natronlauge neutralisiert und gelöst. Man kühlt die neutrale Lösung auf 5 bis 100 und gibt dazu eine Lösung von 7,38 Teilen Cyanurchlorid in 40 Teilen Aceton. Durch Zutropfen von 2n-Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert des Kondensationsgemisches zwischen 6 und 7 gehalten.
Nach beendeter Kondensation gibt man zur erhaltenen Suspension des Dichlortriazinfarbstoffes 20 Teile 25 0/obige Ammoniaklösung und erwärmt das Ganze 3 Stunden auf 45 bis 50". Hierauf wird der gebildete Farbstoff durch Einstreuen von 20 Vol.- /o Kaliumchlorid ausgesalzen, durch Filtration getrennt und im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in scharlachroten Tönen.
Beispiel 2
18,85 Teile eines Gemisches von 3-Aminopyren-5,8disulfonsäure und 3-Aminopyren-5,10-disulfonsäure, das durch Sulfierung von 3-Aminopyren erhalten wird, wird nach den Angaben von Beispiel 1 diazotiert und auf m-Phenylendiaminsulfonsäure gekuppelt.
23,04 Teile des so erhaltenen Monoazofarbstoffgemisches werden hierauf nach den Angaben von Beispiel 1 zunächst mit Cyanurchlorid und hierauf mit Ammoniak umgesetzt. Der erhaltene Monochlortriazinfarbstoff wird hierauf mit 15 Vol.- /0 Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in scharlachroten Tönen.
Beispiel 3
23,04 Teile des Monoazofarbstoffgemisches (erhalten aus diazotierter 3-Aminopyren-5,8-disulfonsäure und diazotierter 3-Aminopyren-5, 1 0-disulfonsäure durch Kupplung mit m-Phenylendiaminsulfonsäure) werden nach den Angaben von Beispiel 1 mit Cyanurchlorid umgesetzt. Hierauf wird die Suspension des Dichlortriazinfarbstoffes mit einer neutralen Lösung von 6,92 Teilen m-Aminobenzolsulfonsäure versetzt und auf 45 bis 500 erwärmt. Durch Zutropfen von 2n-Natriumhydroxydlösung wird das pH während der Kondensation zwischen 6 und 7 gehalten. Nach vollständiger Umsetzung wird der Farbstoff durch Zusatz von 20 Vol.- /o Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in scharlachroten Tönen.
Anstelle von 6,92 Teilen m-Aminobenzolsulfonsäure können entsprechende Mengen anderer Amine, wie Monoäthanolamin, p-Aminobenzolsulfonsäure, o- oder p-Aminobenzolsulfonsäure, o- oder p-Aminobenzoesäure, N-Methylanilin, oder eine entsprechende Menge Phenylhydrazinsulfonsäure verwendet werden, und man erhält ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle in scharlachroten Tönen färben.
Färbevorschrift:
2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Die Lösung gibt man zu 3900 Teilen kaltem Wasser, fügt 40 Teile Trinatriumphosphat und 80 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.
Man steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 90 , wobei nach 30 Minuten nochmals 80 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 90 , spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,30/oigen, kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
Es resultiert eine wasch- und lichtechte scharlachrote Färbung.
Beispiel 4
16,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 3-Aminopyren-5,8,10-trisulfonsäure und m-Phenylendiaminsulfonsäure werden unter Zusatz von soviel Natronlauge, dass eine neutrale Lösung entsteht, in 500 Teilen Wasser gelöst. Zur erhaltenen Lösung gibt man hierauf eine Lösung von 6,54-Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid in 100 Teilen Aceton. Durch Zutropfen von ln-Natriumhydroxydlösung wird der p- Wert des Kondensationsgemisches zwischen 6 und 7 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in roten Tönen.
Beispiel 5
16,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus 3-Aminopyren-5,8,10-trisulfonsäure und m-Phenylendiaminsulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von soviel Natronlauge gelöst, dass eine neutrale Lösung entsteht. Zur erhaltenen Lösung gibt man hierauf 8,5 Teile wasserfreies Natriumacetat und eine Lösung von 7,4 Teilen 2,6-Dichlorpyrimidin-5-sulfochlorid in 50 Teilen Aceton. Man rührt das Reaktionsgemisch einige Stunden bei Raumtemperatur. Nach beendeter Kondensation wird der p-Wert der Lösung durch Eintropfen von gesättigter Sodalösung auf 7 gestellt, und der Farbstoff wird durch Zusatz einer Mischung von Natrium- und Kaliumchlorid ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt und im Vakuum getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in roten Tönen.
Verwendet man für die Umsetzung des obigen Monoazofarbstoffes anstelle von 2,6-Dichlorpyrimidin5-sulfochlorid eine entsprechende Menge der in der folgenden Tabelle, Kolonne I, aufgeführten Acylierungsmittel, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne II angegebenen Tönen färben.
I II
1 Methoxy-dichlor-s-triazin scharlach
2 1,4-Dichlor-phthalazin-6- scharlach carbonsäurechlorid
3 2,6-Dichlor-pyrimidin4- scharlach carbonsäurechlorid
4 3,6-Dichlor-pyridazin-4- scharlach carbonsäurechlorid
5 Tetrachlorpyrimidin blaustichig rot
6 Cyanurchlorid scharlach
7 Acrylsäurechlorid scharlach
8 ss-Chlorpropionylchlorid scharlach
9 ,ss-Dichlorpropionsäurechlorid scharlach 10 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid scharlach 11 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfochlorid scharlach 12 2-(4'-Sulfophenylamino)-4,6-dichlor- scharlach
1,3,5-triazin 13 2-Methyl-4,6-dichlor-s-triazin scharlach
Beispiel 6
18,3 Teile 3-Aminopyren-5,8,10-trisulfonsäure werden in üblicher Weise diazotiert und in essigsaurem Medium auf das sekundäre Kondensationsprodukt aus 7,38 Teilen Cyanurchlorid,
6,92 Teilen Metanilsäure und 7,52 Teilen m-Phenylendiaminsulfonsäure gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff isoliert und im Vakuum getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in roten Tönen.