CH496778A

CH496778A - Verfahren zur Herstellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe

Info

Publication number: CH496778A
Application number: CH1482567A
Authority: CH
Inventors: Gerd Dr Hoelzle
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1967-10-24
Filing date: 1967-10-24
Publication date: 1970-09-30

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe der Zusammensetzung
EMI1.1
worin Q den Rest eines vorzugsweise mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Phthalocyanins, n eine Zahl zwischen 1 (inkl.) und 2 (inkl.), R einen Rest der Benzolreihe, X einen faserreaktiven Rest und Y eine Methyl-, Carbalkoxy- oder Carboxylgruppe bedeuten.

Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI1.2
worin Y, X und n die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben, Pc den Rest eines metallfreien, Kobalt oder insbesondere Kupfer oder Nickel enthaltenden Phthalocyanins, m 1 oder 2 und Wl, W und WS Hydroxyl- oder substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen bedeuten, und worin p, q und r Zahlen zwischen 0 (inkl.) und 3 (inkl.) sind, p+q+r+n eine Zahl zwischen 3 (inkl.) und 4 (inkl.) ist.

Vor allem wertvoll sind Verbindungen der Formel
EMI2.1
worin n, Y und X die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben, Pc' einen Nickeloder Kupferphthalocyaninrest, s eine Zahl zwischen 1 (inkl.) und 3 (inkl.) und s+n eine Zahl zwischen 3 (inkl.) und 4 (inkl.) bedeuten.

Die Herstellung der neuen Farbstoffe geschieht erfindungsgemäss in der Weise, dass man eine Verbindung der Formel
EMI2.2
in beliebiger Reihenfolge einerseits mit einem diazotierten Amin der Formel (5) Q-C- S02NH - R -NH2 )n kuppelt und anderseits mit einer den Rest X abgebenden Verbindung acyliert oder azinyliert.

Die Amine der Formel (4) können nach an sich üblichen Methoden z. B. durch Kupplung von Diazoverbindungen aus Aminen der Formel 0 ( sO2NH-R-NH2 )n auf Kupplungskomponenten der Formel
EMI2.3
hergestellt werden.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine der Formel (7) erhält man durch Kondensation der entsprechenden Phthalocyaninsulfochloride mit gegebenenfalls monoacetylierten, und/oder substituierten Diaminobenzolen der Formel H2N-R-NH2 und gegebenenfalls anschliessender Abspaltung der Acetylgruppe.

Als solche Diaminobenzole seien insbesondere genannt: 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1 ,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure bzw. deren monoacylierte Derivate, ferner 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol, 1, 3-Diaminobenzol-4-carbonsäure, 1 ,4-Diaminobenzol-3-carbonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1 ,4-Diaminobenzol-3,6-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-3,5-disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,5-disulfonsäure, 1 ,4-Diamino-4,3 -carboxybenzol-5-sulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-2-sulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 2,2'-Diaminodiphenylsulfon-4-sulfonsäure, bzw.

die monoacylierten Derivate dieser Verbindungen, sowie substituierte, gegebenenfalls monoacylierte Derivate der oben erwähnten Diaminobenzole, z. B. solche, die noch ein Chloratom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxyoder Äthoxygruppe aufweisen, wie z. B.

1 ,3-Diamino-4-methyl-, äthyl-, methoxy-, äthoxy- oder chlorbenzol, 1,4-Diamino-3-methyl-, äthyl-, methoxy-, äthoxy -chlor oder -sulfomethylbenzol, 1,3-Diamino-2- oder -4-methyl-, chlor-, sulfomethyl- oder carboxymethylbenzol-5-sulfonsäure, 1,3-Diamino-2,4- oder -4,6-dimethylbenzol-5-sulfonsäure, 1,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol5-sulfonsäure, 1,3-Diamino-2- oder -4-methylbenzol-5-sulfonsäureamid, 1 ,3-Diamino-2- oder -4-methyl-5-methylsulfonylbenzol.

Die zur Herstellung der Zwischenprodukte verwendbaren Phthalocyaninsulfohalogenide können z. B.

durch Umsetzung von metallfreien oder kobalt- oder insbesondere kupfer- und vor allem nickelhaltigen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure bzw. aus den Phthalocyanin-di- bis -tetrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, hergestellt werden.

Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfonsäuregruppen im Phthalocyaninmolekül in 4- oder 3-Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure ausgeht oder ob man sie durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyanins herstellt.

Die so erhaltenen Phthalocyaninsulfohalogenide werden mit den genannten monoacylierten Diaminobenzolen kondensiert und die an dieser Reaktion nicht teilnehmenden Sulfohalogenidgruppen gleichzeitig oder nachträglich hydrolysiert, oder mit Ammoniak oder einem aliphatischen Amin, eine z. B.

Metllylamin, Athylamin, S-Hydroxyäthylamin, ss-Sulfatoäthylamin, Taurin, Methylaminoäthan-2-sulfonsäure, oder einem aromatischen Amin, wie z. B.

Anilin, Toluidin, Metanil-, Orthanil- oder Sulfanilsäure, Anthranilsäure etc.

Die auf diese Weise erhaltenen Phthalocyaninderivate werden anschliessend verseift, diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel (8), worin jedoch die Gruppe -NHX durch die Gruppe -NH2 ersetzt ist, gekuppelt.

Als faserreaktive, d. h. zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Bildung einer kovalenten Bindung befähigt reaktionsfähige Gruppierungen sind zu erwähnen die Chlormaleinylaminogruppen, die Propionylaminigruppiernng, Mono- und Dichlorcrotinylaminogruppen, Chloracrylaminogrup pen, Acrylaminogruppen und insbesondere die einen labilen Substituenten enthaltenden Gruppierungen, welche unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht aufspaltbar sind, z.B. aliphatisch gebundene Schwefelsäureestergruppen und aliphatisch gebundene Sulfonyl- oder Sulfonyloxygruppen oder Halogen atome, insbesondere ein aliphatisch gebundenes Chlor atom.

Zweckmässig stehen diese labilen Substituenten in a- oder ss-Stellung eines aliphatischen Restes, der über eine Aminocarbonyl- oder Aminosulfonylgruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist; bei den in Betracht kommenden Farbstoffen, die als labile Substituenten Halogenatome enthalten, können diese austauschbaren Halogenatome auch z. B. in einem Acetyl rest oder in a- und p-Stellung eines Propionylrestes stehen. Beispiele für solche Reste sind z. B. Chlor- oder a,ss-Dichlorpropionylaminogruppen oder a-Chloracetylaminogruppen.

Vorzugsweise befinden sich jedoch die abspaltbaren Halogenatome in einem vorzugsweise 2 bis 3 Ringheteroatome, insbesondere Ringstickstoff atome enthaltenden heterocyclischen Rest, z.B. in einem Phthalazin-, Pyridazin-, Pyridazon-, Chinoxalin-, Chinazolin-, Oxazol-, Thiazol-, vor allem aber in einem Pyrimidin- oder insbesondore Triazinting, z. B.

in einer Gruppierung der Formel
EMI3.1

<tb> <SEP> N
<tb> -NH-C <SEP> c-z
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> Halogen
<tb> worin Z ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe oder ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet. Die Halogenatome sind z. B. Bromatome, vorzugsweise jedoch Chloratome.

Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Farbstoffen, welche die Gruppierung der Formel
EMI3.2

<tb> <SEP> N
<tb> -NH-C <SEP> C-Zi
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> c
<tb> <SEP> analogen
<tb> enthalten, worin Zl ein Chloratom, eine NH2-Gruppe oder den Rest eines aliphatischen oder aromatischen Amins bedeutet, ferner solche faserreaktive Gruppen, deren abspaltbarer Substituent eine insbesondere an ein Kohlenstoffatom eines heterocyclischen Restes gebundene quaternäre Ammonium- oder Hydraziniumgruppe darstellt, d. h. eine Gruppe der Formel
EMI3.3
worin Z2 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe bedeutet.

Als Acylierungs- bzw. Azinylierungsmittel, die eine bzw. mehrere reaktionsfähige Gruppen enthalten und die mit den gemäss den vorerwähnten Angaben hergestellten Aminoazophthalocyaninfarbstoffen umgesetzt werden können, seien z. B. die Anhydride oder Chloride der den oben angeführten aliphatischen Acylaminoresten entsprechenden Säuren, z.B. der Acrylsäure, Propiolsäure, Chlormaleinsäure, Chloracrylsäure, a,fl- Dibrompropionsäure, ss-Chlorpropionylsäure etc., vor allem aber die den heterocyclischen Reaktivresten entsprechenden Halogenide, d. h. z.

B. folgende genannt: 2-Halogenbenzthiazol- oder -oxazolcarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid, Tetrachlorpyridazin, 4,5-Dichlorpyridazon-(6)-yl-propionsäurechlorid, 4,5-Dichlor-1-phenylpyridazon-carbon- oder -sulfonsäurechlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, 1 ,4-Dichlorphthalazincarbonoder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbonoder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbonoder sulfonsäurechlorid, 2,4,6-Trichloroder 2,4,6-Tribrompyrimidin und deren Derivate, die z. B. in 5-Position eine Cyan-, Nitro-, Methyl-, Äthyl-, Carbamid-, Sulfamid-, Carbomethoxy-, Carbalkoxy-, Acyl (z. B. Benzoyl-, Acetyl- oder Propionyl-), Alkenyl (z. B. Allyl- oder Chlorvinyl-), oder eine substituierte Alkyl- (z. B.

Carboxy.methyl-, Chlormethyl- oder Brommethyl-) Gruppe tragen, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom-4-carbäthoxypyrimidin, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-4- oder -5-carbonsäure- oder sulfonsäureamide bzw.

-4- oder -5-carbonsäure oder sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-56-methyl-pyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin, 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin, 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin oder insbesondere 2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6methylpyrimidin, 2,4-Dimethansulfonyl-5-chlor6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin bzw.

2,4,6-Tribrom-lm3,3,5-triazin, 4,6-Dichlor-1,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryloder Alkylrest, z. B. einen Phenyl-, Methyl- oder Äthylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch eine -NH2-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z.

B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Thiophenole, Methyl-, Äthyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin Phenylhydrazinsulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate,

Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, Athyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Äthylphenylamin, Chloräthylamin, Äthanol amine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw.

m-Aminoacetanilid, Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline, und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfanil-, Metanil Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-, oo-methansulfonsäure, Aminodibenzoesäure, Naphthylaminmono-, di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 1 oder 2-Oxy-5-aminobenzoesäure, Aminonaphtholmono-, di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäure-sulfonsäure etc., ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit Farbstoffcharakter, z. B.

4-Nitro-4'-aminostilbendisulfonsäure und Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.

Die Einführung der in 2-Stellung durch den Rest einer Aminoverbindung bzw. Ammoniak substituierten Triazinreste kann gemäss einer Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens zweckmässig auch in der Weise geschehen, dass man zuerst den durch Kupplung oder Kondensation hergestellten Aminoazophthalocyaninfarbstoff der Formel (4) mit einem 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin, insbesondere Cyanurchlorid, umsetzt und anschliessend in dem bzw. in den erhaltenen Dihalogentriazinresten ein Halogenatom durch Umsetzung mit einer bzw. verschiedenen der oben genannten Verbindungen ersetzen.

Ferner kann man in den wie angegeben hergestellten Farbstoffen, die einen ss-Chlorpropionyl-, a,ss Dichlor- oder Dibrompropionylrest aufweisen, diese nachträglich erfindungsgemäss durch Halogenwasserstoffabspaltung mittels alkalisch reagierenden Mitteln in einen ungesättigten Acylrest, z.B. einen Acryl-, einen Chlor- oder Bromacrylrest umwandeln.

Wie bereits erwähnt, können die neuen Farbstoffe erfindungsgemäss auch in der Weise hergestellt werden, dass man ein Phthalocyaninsulfohalogenid der Formel (5) nach an sich bekannten Methoden direkt mit einem Aminoazofarbstoff der Formel (6) umsetzt, der die reaktive Acylaminogruppe bereits enthält. Die Herstellung solcher Aminoazofarbstoffe der Formel (6) kann durch Kupplung der Diazoverbindung eines der erwähnten vorzugsweise monoacylierten Diamine der Formel H2N-R-NH2 auf eine der weiter vorne erwähnten Kupplungskomponenten der Formel (8) erfolgen, welche ihrerseits durch Acylierung der entsprechenden 1-(4"-Aminostilbenyl)-3-methyl (oder 3-carboxy- oder 3-carbalkoxy)5-pyrazolon-2',2"-disulfonsäure mit den oben erwähnten faserreaktiven Äcylierungsmitteln erhalten werden kann.

Auch bei dieser und der folgenden Variante kann man im Falle, dass die Reaktivgruppierung einen Dihalogentriazinrest bzw. einen Mono- oder Dihalogenpropionylrest darstellt, diesen nachträglich z. B. mit einem Amin umsetzen, bzw. daraus Halogenwasserstoff abspalten.

Schliesslich kann man nach einer weiteren Variante des Herstellungsverfahrens die neuen Farbstoffe durch Kupplung herstellen indem man diazotierte Amine der Formel (7), die man wie weiter oben angegeben erhält, mit Kupplungskomponenten der Formel (8) vereinigt, deren Herstellung ebenfalls bereits weiter oben angegeben wurde. Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Mtrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in alkalischem bis schwach saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B.

Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Wolle, Superpolyamidfasern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur und zwar sowohl synthetischer Fasern, z.B. aus regenerierter Cellulose oder Viskosefasern, wie natürlichen Materialien, z.B. Leinen oder vor allem Baumwolle. Viele dieser Farbstoffe besitzen schon in schwach saurem bis saurem Bade für die genannten stickstoffhaltigen Materialien und insbesondere für die Cellulosefasern eine hohe Affinität und daher ein gutes Ziehvermögen. Die dabei erhaltenen Färbungen, insbesondere auch die Wollfärbungen, zeichnen sich durch gute Wasch- und Walkechtheit aus.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Cellulose durch Foulardieren nach dem sog. Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch eine Alkalibehandlung, vorzugsweise in der Wärme, fixiert werden. Dieses Verfahren ergibt Färbungen, die sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem hervorragende Nassechtheiten auszeichnen. Besonders aber eignen sie sich zum Direktfärben nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte, wobei brillante grüne Nuancen erhalten werden.

Nach dem Druckverfahren erhält man auf Cellulosefasern ebenfalls wertvolle und echte Drucke, wenn die Farbstoffe durch Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali auf die bedruckte Ware fixiert werden.

Nach der Färbung bzw. nach dem Drucken empfiehlt sich eine möglichst vollständige Entfernung des nicht fixierten Farbstoffes. Zu diesem Zweck werden die Färbungen und Drucke gründlich mit warmem und kaltem Wasser gespült und einem Abseifprozess in Gegenwart nichtionogener Dispergier- und/oder Netzmittel unterworfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I
Eine 60 Volumen-Teile 2n-Natriumnitritlösung verbrauchende Menge der Verbindung der Formel
EMI6.1
wird in 1000 Teilen Eiswasser verrührt, mit Natronlauge gelöst und die Lösung auf pH 7 gestellt. Man versetzt die Lösung zuerst mit 62 Volumen-Teilen 2n Natriumnitritlösung und dann mit 80 Volumen-Teilen konzentrierter Salzsäure. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 5 gerührt und dann ein allfälliger Nitritüberschuss mit Sulfaminsäure vernichtet.

54,1 Teile der Verbindung der Formel
EMI6.2
werden in 400 Volumen-Teilen 2n-Sodalösung gelöst und dann zur Diazoverbindung gegeben. Mit verdünnter Natronlauge wird das Kupplungsgemisch auf pH 7 gestellt. Man rührt bei 0 bis 5", bis die Kupplung beendet ist.

Das so erhaltene Zwischenprodukt wird zuerst bei 0 bis SO und pH 5 bis 7 mit 22,2 Teilen Cyanurchlorid acyliert und dann bei 20 bis 35O und pH 6 bis 7 mit 20,8 Teilen Metanilsäure kondensiert. Der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, dann abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern nach dem Ausziehverfahren in brillanten Grüntönen mit guten Licht- und Nassechtheiten.

Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn das oben beschriebene Zwischenprodukt mit 41,3 Teilen der Verbindung der Formel
EMI6.3
bei 25 bis 35 C und pH 6 bis 7 kondensiert wird.

Beispiel 2
Man erhält einen Farbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften, wenn anstelle der in Beispiel 1 angegebenen Phthalocyanin-Diazokomponente die Verbindung der Formel
EMI6.4
in äquivalenter Menge eingesetzt und sonst wie in Beispiel 1 angegeben verfährt.

Beispiel 3
Ersetzt man die in Beispiel 1 angegebene Nickel phthalocyanin-Diazokomponente durch die entsprechende Kupferphthalocyanin-Verbindung und verfährt im übrigen gleich, so erhält man einen Farbstoff, der Cellulosefasern in etwas blaustichigeren Tönen mit guter Nassechtheit färbt.

Ähnliche faserreaktive Farbstoffe werden erhalten, wenn man das im Beispiel 1 angegebene Zwischenprodukt mit folgenden Acylierungsmitteln behandelt: 2,4-Diehlor-6-phenylamino-1,3,5- triazin-2',5'-disulfonsäure, 2,4-Diehlor-6-phenylamino-1,3,5- triazin-2'-carboxy-5'-sulfonsäure, 2,4-Dichlor-6-phenylamino1,3,5-triazin-4'-carbonsäure.

2,5-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5- triazin-2'- bzw. -4'-sulfonsäure, 2,4-Dichlor-6-(B-sulfatoäthylamino- 1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-amino-triazin, 2,4-Dichlor-6-methoxy-triazin, 2,4-Dichlor-6-phenoxy-triazin, Cyanurchlorid 2,4,5 ,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Trichlorpyrimidin, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor6-methylpyrimidin, a,ss-Dibrompropionsäurechlorid.

Die erhaltenen Farbstoffe färben Cellulosefasern in brillanten, echten Grüntönen.

1. Foulardierfärbemethode mit Fixierung mit trockener hitze. 3 Teile Farbstoff, 2 Teile Natriumcarbonat und 25 Teile Harnstoff werden in 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75 /n Gewichtszunahme ab und trocknet bei 80". Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 1400 während etwa 5 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur. Es resultiert eine kochechte Färbung.

2. Foulardierjärbemethode mit Dämpffixierung.

1 Teil Farbstoff wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 O/o seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, auf 75 o/o Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 1010 gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5 /oiger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,2 0/obigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.

Direktfärbemethode 2 Teile Farbstoff werden mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile verdünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 600, gibt nochmals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 800 und hält eine halbe Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene Färbung während 15 Minuten in einer kochenden 0,3 0/obigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf.

PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen der Formel
EMI7.1
worin Q den Rest eines Phthalocyanins, n eine Zahl 1 bis und mit 2, R einen Benzolrest, X einen faserreaktiven Rest und Y eine Methyl-, Carbalkoxy- oder Carboxylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI7.2
in beliebiger Reihenfolge einerseits mit einem diazotierten Amin der Formel QSO2NH- R- NHZ), kuppelt und anderseits mit einer den Rest X abgebenden Verbindung acyliert oder azinyliert.

UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsprodukt ein diazotiertes Amin der Formel
EMI7.3
verwendet, worin n die in Patentanspruch I angegebene Bedeutung hat, Pc den Rest eines metallfreien, Kobalt, Kupfer oder Nickel enthaltenden Phthalocyanins, m 1 oder 2 und Wl, W2 und W3 Hydroxyl- oder substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen bedeuten, und worin p, q und r Zahlen zwischen 0 (inkl.) und 3 (inkl.) sind, p+q+r mindestens 1 und p+q+r+n eine Zahl zwischen 3 (inkl.) und 4 (inkl.) ist.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsprodukt ein diazotiertes Amin der Formel

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. a,ss-Dibrompropionsäurechlorid.

Die erhaltenen Farbstoffe färben Cellulosefasern in brillanten, echten Grüntönen.

1. Foulardierfärbemethode mit Fixierung mit trockener hitze. 3 Teile Farbstoff, 2 Teile Natriumcarbonat und 25 Teile Harnstoff werden in 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75 /n Gewichtszunahme ab und trocknet bei 80". Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 1400 während etwa 5 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur. Es resultiert eine kochechte Färbung.

2. Foulardierjärbemethode mit Dämpffixierung.

1 Teil Farbstoff wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 O/o seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, auf 75 o/o Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 1010 gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5 /oiger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,2 0/obigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.

Direktfärbemethode 2 Teile Farbstoff werden mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile verdünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 600, gibt nochmals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 800 und hält eine halbe Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene Färbung während 15 Minuten in einer kochenden 0,3 0/obigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf.

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen der Formel EMI7.1 worin Q den Rest eines Phthalocyanins, n eine Zahl 1 bis und mit 2, R einen Benzolrest, X einen faserreaktiven Rest und Y eine Methyl-, Carbalkoxy- oder Carboxylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI7.2 in beliebiger Reihenfolge einerseits mit einem diazotierten Amin der Formel QSO2NH- R- NHZ), kuppelt und anderseits mit einer den Rest X abgebenden Verbindung acyliert oder azinyliert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsprodukt ein diazotiertes Amin der Formel EMI7.3 verwendet, worin n die in Patentanspruch I angegebene Bedeutung hat, Pc den Rest eines metallfreien, Kobalt, Kupfer oder Nickel enthaltenden Phthalocyanins, m 1 oder 2 und Wl, W2 und W3 Hydroxyl- oder substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen bedeuten, und worin p, q und r Zahlen zwischen 0 (inkl.) und 3 (inkl.) sind, p+q+r mindestens 1 und p+q+r+n eine Zahl zwischen 3 (inkl.) und 4 (inkl.) ist.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsprodukt ein diazotiertes Amin der Formel EMI8.1

verwendet, worin n die im Patentanspruch I angegebene Bedeutung hat, Pc' einen Nickel- oder Kupferphthalocyaninrest, s eine Zahl zwischen 1 (inkl.) und 3 (inkl.) und s+n eine Zahl zwischen 3 (inkl.) und 4 (inkl.) bedeuten.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsprodukt solche der angegebenen Formeln verwendet, worin Q resp. Pc den Rest eines Nikkel-Phthalocyanins bedeutet.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als den Rest X abgebende Verbindungen solche verwendet, worin X einen faserreaktiven Triazin- oder Pyrimidinrest bedeutet.

5. Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als den Rest X abgebende Mittel solche verwendet, worin X einen noch mindestens ein labiles Chloratom oder eine labile Methansulfonylgruppe aufweisenden Triazin- oder Pyrimidinrest bedeutet.

6. Verfahren gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als den Rest X abgebende Verbindung eine solche verwendet, worin X einen 2-Amino-4-chlor-1,3,5-triazinrest bedeutet.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als den Rest X abgebende Verbindungen solche verwendet, worin X einen a,ss-Dibrompropionyl-, a-Bromacryl-, ss-Chlorpropionyl oder Acrylrest bedeutet.

8. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst mit 1,3,5-Trichlor- oder Tribromtriazin umsetzt und anschliessend eines der beiden Halogenatome durch Umsetzung mit Ammoniak oder einer organischen Aminoverbindung ersetzt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch I durch Umsetzung mit einem als Rest X einen ss-Halogenpropion- oder a,ss-Dihalogenpropionsäurerest abgebenden Mittel erhaltenen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man sie mit alkalisch reagierenden Mitteln zwecks Abspaltung von Halogenwasserstoff behandelt.