Brennstoffelement zur Erzeugung elektrischer Energie durch Umsetzung von im Elektrolyten gelöstem Hydrazin und gasförmigem Sauerstoff
Die Verwendung flüssiger Brennstoffe in Brennstoffelementen ist bekannt und hat gegenüber den mit gasförmigen Brennstoffen betriebenen Elementen vor allem den Vorteil, dass für die elektrochemische Reaktion die Einstellung einer Dreiphasengrenze nicht erforderlich ist. Dadurch wird die Elektrodenkonstruktion wesentlich erleichtert. Auch können mit flüssigen Brennstoffen sehr hohe Stromdichten dann erzielt werden, wenn der Katalysatorelektrode besonders energiereiche und reaktionsfreudige Stoffe zugeführt werden, beispielsweise Hydrazin. Die Gegenelektrode kann hierbei sowohl eine Zweiphasenelektrode als auch eine Dreiphasenelektrode sein.
Bei Verwendung einer Zweiphasenelektrode wird das Oxydationsmittel, beispielsweise Wasserstoffperoxyd, ebenfalls in gelöster Form eingesetzt. Ein Nachteil der flüssigen Oxydationsmittel gegenüber den in Dreiphasenelektroden umgesetzten gasförmigen Oxydationsmitteln besteht darin, dass bei ihnen der Faraday Wirkungsgrad (Umsatz-Wirkungsgrad) infolge eines chemischen Kurzschlusses im Brennstoffelement beträchtlich erniedrigt wird. Zwar kann auch in einem mit gasförmigem Sauerstoff betriebenen Brennstoffelement ein chemischer Kurzschluss nicht völlig vermieden werden, jedoch sind die dabei auftretenden Verluste infolge der geringen Löslichkeit des Sauerstoffs im Elektrolyten sehr gering.
Es ist weiterhin bekannt, dass in mit flüssigen Brennstoffen betriebenen Brennstoffelementen die an den Elektroden ablaufenden elektrochemischen Reaktionen noch dadurch nachteilig beeinflusst werden, dass die Reaktionsteilnehmer üblicherweise nicht getrennt gehalten werden können. So können beispiels weise die elektrochemischeu Reaktionen an der Sauerstoffelektrode durch Diffusion des flüssigen Brennstoffes in den Kathodenraum beträchtlich gestört werden.
Das Potential der Sauerstoffelektrode wird dann unter Ausbildung eines Mischpotentials in Richtung auf das Brennstoffpotential verschoben.
Bei einer Anzahl von Brennstoffen können nun diese Schwierigkeiten nach E. Justi u. A. W. Winsel ( Kalte Verbrennung , Franz Steiner Verlag GmbH, Wiesbaden 1962, Seite 46) in einfacher Weise dadurch behoben werden, dass man in der Sauerstoffkathode solche Katalysatoren einsetzt, die die Sauerstoffreaktion beschleunigen, nicht aber die Brennstoffoxydation.
So können beispielsweise kohlenstoffhaltige Brennstoffe wie Alkohole und Aldehyde in Brennstoffele mente mit silberhaltigen Kathoden ohne nennenswerte Verluste umgesetzt werden. Wird jedoch das sehr reaktive Hydrazin als Brennstoff eingesetzt, so lassen sich die erwähnten Verluste auch an silberhaltigen Kathoden nicht vermeiden.
Selbst sehr geringe Mengen an Hydrazin stellen an der Sauerstoffelektrode ein Mischpotential ein.
Nach Taitelbaum (W. Vielstich, Brennstoffelemente , Seiten 227/228, Verl. Chem. GmbH, Weinheim/Bergstr., 1965) können diese Nachteile dadurch behoben werden, dass der Anoden- und Kathodenraum durch ein Tondiaphragma getrennt werden. Eine ausreichende Trennung kann hierbei jedoch nur dann erreicht werden, wenn das als Trennwand eingesetzte Diaphragma genügend feinporig ist. Der innere Widerstand des Elementes wird jedoch durch einen zu kleinen Porendurchmesser erheblich erhöht.
Gillibrand und Lomax (a.a.O. Seiten 241 bis 243) haben nun versucht, unter Ausschaltung der Diaphragmen die schädliche Mischpotentialbildung dadurch herabzusetzen, dass das Hydrazin auf der der Sauerstoffelektrode abgewandten Seite einer porösen Elektrode eingebracht wird. Die Zuführung des Hydrazin-Elektrolyt-Gemisches erfolgt hierbei diskontinuierlich.
Damit die Hydrazinkonzentration an der Sauerstoffelektrode möglichst gering bleibt, wird dem Element je nach Stromentnahme nur soviel Gemisch zugeführt, dass während des Transports durch die Anoden etwa 80 bis 90 O/o des Brennstoffes umgesetzt werden. Der Spannungsverlust auf der Sauerstoffseite ist jedoch auch bei diesem Element noch beträchtlich.
Gemäss der englischen Patentschrift 938 920 kann eine Leistungssteigerung von mit flüssigen Brennstoffen betriebenen Brennstoffzellen dadurch erreicht werden, dass anstelle des Diaphragmas ein grobporöser Separator verwendet wird, in den katalytisch aktive Substanzen eingelagert sind, welche die Umwandlung der den Elektroden während des Betriebs zugeführten Brennstoffe oder Oxydationsmittel sowie deren Reaktionsprodukte in gegenüber der jeweiligen Gegenelektrode inaktive Substanzen bewirken, ehe diese die Gegenelektrode durch Diffusion erreichen.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass die vorstehenden Nachteile bei mit Hydrazin-Elektro- lyt-Gemischen und gasförmigen Sauerstoff betriebenen Breunstoffelementen auch ohne die zusätzlichen, teilweise recht aufwendigen Massnahmen beseitigt werden können.
Das neue Brennstoffelement zur Erzeugung elektri- scher Energie durch Umsetzung von im Elektrolyten gelöstem Hydrazin und gasförmigem Sauerstoff ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Sauerstoffelektrode aus katalytisch aktivem, pulverförmigen und an ein poröses Stützgerüst angepresstem Material besteht und als Anode auf der anderen Seite des Stützgerüstes eine Netzelektrode enthält, an deren Rückseite ein Raum für das im Elektrolyten gelöste Hydrazin vorgesehen ist.
Das poröse Stützgerüst muss aus einem elektronisch nicht leitenden Material bestehen, beispielsweise aus Kunststoff oder Keramik. Als besonders hierfür geeignet erwiesen haben sich elektrolytdurchlässige, im mit Elektrolyt getränkten Zustand gasdichte Asbestschichten, an die das pulverförmige Katalysatormaterial mittels fein- und grobmaschiger Netze aufgepresst wird. Das gasförmige Oxidationsmittel kann hierbei der Kathode bei erhöhtem Druck zugeführt werden, ohne dass das Gas in den Elektrolyt eindringen kann. Das Stützgerüst übernimmt in dieser Anordnung die Aufgabe einer Deckschicht in einer Doppelschichtelektrode.
Als Katalysatormaterial für die Kathode können in dem Brennstoffelement nach der Erfindung Kohlepulver mit einer Korngrösse von 11u bis 100 p verwendet werden, die mit Metallen der 1. und/oder 8.
Nebengruppe aktiviert worden sind.
Bei den mit den neuen Brennstoffelement ausgeführten Untersuchungen muss die Beobachtung als besonders erwähnenswert bezeichnet werden, dass entgegen der bisher vertretenden Meinung nicht jede Hydrazin-Konzentration das Sauerstoffpotential schädlich beeinflusst. Es hat sich vielmehr gezeigt, dass das Sauerstoff-Potential bei Anwesenheit kleiner Hydrazin-Kon- zentrationen verbessert, d. h. zu positiveren Werten hin verschoben wird. Erst bei höheren Konzentrationen tritt die in der Literatur beschriebene Verschlechterung durch Mischpotentialbildung ein.
An Hand der nachstehenden 4 Figuren wird nun der Gegenstand der Erfindung noch näher erläutert.
Fig. 1 stellt einen Querschnitt durch ein schematisch gezeichnetes Brennstoffelement dar. Mit 1 wird dabei das poröse Stützgerüst, mit 2 eine aus Nickel bestehende Netzelektrode, auf die ein Katalysator 3, vorzugsweise Platin, aufgebracht ist und mit 4 die aus mit Silber aktivierten Kohlepulver bestehende Sauerstoffelektrode bezeichnet. Das Kohlepulver wird mittels des feinmaschigen Metallnetzes 5 und des grobmaschigen Netzes 6 an das Stützgerüst 1 angepresst. Hinter der Netzelektrode 2 befindet sich das grobmaschige Metallnetz 7, das ebenso wie das Netz 6 sowohl als Ab standshalter als auch Stromabnehmer fungiert.
In Fig. 2 wird der Einfluss der Hydrazin-Konzentration im Elektrolyten auf das Verhalten der Sauerstoffelektrode bei einer Polarisation von -100 (Kurve 8), -200 (Kurve 9) und -300 mV gegen die Hg/HgO Elektrode wiedergegeben.
Die drei Kurven wurden mit einer Sauerstoff-Elektrode, bestehend aus mit Silber aktiviertem Kohlepul- ver, aufgenommen, die auf eine Asbestschicht augepresst war, der verschiedene Hydrazin-Elektrolyt Gemische zugeleitet wurden. Als Elektrolyt wurde 6 n KOH mit bis zu 3 Gew.- O/o Hydrazinhydrat verwendet.
Die Reaktion an der Gegenelektrode wurde hierbei nicht berücksichtigt.
Bei einem Hydrazingehalt von etwa 1Gew.-O/c und einer vorgegebenen Elektrodenspannung von -100 mV gegen die Hg/HgO-Elektrode erhöht sich demnach der Beiastungsstrom von 25 mA/cm2 bei einem hydrazinfreien Elektrolyten auf 60 mAcm2. Erst bei einer oberhalb 1 Gew. - O/o liegenden Hydrazinhydrat-Konzentration im Anodenraum sinkt der Belastungsstrom wieder ab und erreicht bei ca. 3 Gew. den Wert der hydrazinfreien Lösung.
Sind die Hydra zynhydrat-Korn:entrationen grösser als 3 Gew.#0/o, so wird infolge der Mischpotentialbiidung das Potential zu negativeren Werten verschoben, d. h. der bei konstantem Potential gemessene Belastnngsstrom sinkt ab.
Bei dem in Fig. 1 schematisch wiedergegebenen Brennstoffelement wird man auf Grund der eben mitgeteilten Versuchsergebnisse die Porengrösse im Stützgerüst und Elektrolytströmung so wählen, dass sich zwischen Anode und Kathode hinsichtlich des Hydrazingehaltes ein derartiges Konzentrationsgefälle ausbildet, dass selbst beim Betrieb mit noch konzentrierten Hydrazingemischen das Sauerstoff-Potential positiver als in der hydrazinfreien Lösung liegt, d. h. die Hydrazin-Konzentration muss innerhalb der Anode und des Stützgerüstes in Richtung auf die Kathode abnehmen.
Einer besonders günstigen Ausführungsform der Erfindung kann dies auch durch eine ungleichmässige Verteilung des Katalysators in der Anode erreicht werden. Die höchste Katalysatorenkonzentration befindet sich hierbei auf der dem Stützgerüst zugewandten Seite der Anode. In Richtung zu der das Hydrazin-Elektro- lyt-Gemisch enthaltenden Brennstoffkammer nimmt die Aktivität der Elektrode ab.
Daraus ergeben sich nennenswerte Vorteile:
1. kann die Selbstzersetzung des Hydrazins im Ruhezustand in erträglichen Grenzen gehalten werden,
2. kann die Selbstzersetzung auch bei hohen Hydrazin-Konzentrationen und hoher Strombelastung niedrig gehalten werden, was besonders bei Brennstoff- elementen von Bedeutung ist, von denen eine hohe Leistungs- und Energiedichte bei kleinen Brennstoffund Elektrolyt-Volumen gefordert werden,
3. wird die Einstellung eines schädlichen Mischpotentials an der Sauerstoffelektrode vermieden.
In Fig. 3 wird der Aufbau und die Funktion eines nach dem in Fig. 1 dargestellten Prinzip konstruierten Breunstoffelementes beschrieben.
Zwischen den beiden aus Kunststoffen bestehenden und mit den Schrauben 13, 14, 15 und 16 miteinander verbundenen Platten 11 und 12, befindet sich die Sauerstoffelektrode 17, die aus Kohlepulver mit einer mittleren Korngrösse von 601u besteht, das mit 20 Gew.- /o Silber, bezogen auf das Gewicht der Kohle, aktiviert ist. Das Stützgerüst 18 besteht aus einer 0,4mm dicken und 300 cm2 grossen Asbest- scheibe. Durch das feinmaschige Netz 19 wird die an die Asbestscheibe 18 angedrückte Kohleschicht fixiert.
Das hinter dem feinmaschigen Netz 19 befindliche grobmaschige Netz 20 dient sowohl zur Stromabnahme als auch als Abstandshalter zu der den Gasraum begrenzenden Platte 11. Sauerstoff oder Luft wird dem Element unter einem Druck von 0,5 atü bei 21 zugeführt und bei 22 abgeführt.
Auf der anderen Seite der gegen den Kunststoffrahmen abgedichteten Asbestschicht 18 befindet sich als Anode 23 ein mit 1 mg Ptlcme platmiertes Nickelnetz (Drahtdicke 0,13 mm). Der Raum für das umzusetzende Elektrolyt-Hydrazin-Gemisch wird ebenfalls aus einem grobmaschigen Metallnetz gebildet, das in der Fig. mit 24 bezeichnet ist. Die Stromabführungen werden in der Zeichnung mit 25 und 26 angedeutet.
Werden mehrere Elemente nach der Erfindung zu einer Batterie zusammengebaut, so kann die mit Hydrazin betriebene Anode eines Elementes unmittelbar an die Sauerstoff-Elektroden der vorhergehenden Zelle angeschlossen werden, wenn sich jeweils zwischen den gegenpoligen Elektroden eine elektronenleitende gas- und flüssigkeitsdichte Trennwand befindet, z. B. ein Nickelblech. An den Elektroden der Batterie kann dann die Spannung jeweils von einer Kontakt- scheibe abgenommen werden.
Das Hydrazin-Elektrolyt-Gemisch enthält 3 m KOH und 15 Gew.-O/o Hydrazinhydrat und wird dem Anodenraum bei 27 zugeführt und bei 28 wieder aus dem Element entfernt. Im allgemeinen sorgt der bei der Umsetzung des Hydrazins gebildete Stickstoff für eine ausreichende Zirkulation des Gemisches durch den Anodenraum und das Elektrolyt-Brennstoff-Vorratsgefäss.
Die Ruhespannung des oben beschriebenen Brennstoffelementes beträgt bei Zimmertemperatur 1,05 Volt.
Fig. 4 zeigt die Zellspannung in Abhängigkeit von der Strombelastung (Kurve 29) sowie die Abhängigkeit der abgegebenen Leistung von dem Strom des Elementes.
Der von den jeweils eingestellten Betriebsbedingungen abhängige Faraday-Wirkungsgrad liegt bei einem Brennstoffelement nach Fig. 3 bei niedrigen Hydrazinkonzentrationen bei hoher Belastung und kontinuierlichem Betrieb hoch. Bei 0,6 V Zellspannung und 2,5 Gew. - /o N2H4H2O wurde ein Faraday-Wirkungsgrad zu 80 O/o ermittelt, der mit steigender Belastung noch günstigere Werte annimmt.
Das in der Fig. 3 beschriebene Brennstoffelement zeichnet sich noch dadurch aus, dass die in belastungsfreien Perioden durch Selbstzersetzung auftretenden Hydrazinverluste in sehr einfacher Weise durch Absperrung der Hydrazinleitung am Ausgang der Zelle ausgeschaltet werden können. Das sich entwickelnde Gas drückt das Brennstoff-Elektrolyt-Gemisch aus der Zelle in das Vorratsgefäss zurück. Bei erneuter Belastung ist lediglich die Sperre in der Hydrazinleitung aufzuheben.
Abschliessend soll noch darauf hingewiesen werden, dass das Brennstoffelement gemäss der Erfindung vor allem für den Bau tragbarer Stromerzeuger geeignet ist. Wegen seiner geringen Störanfälligkeit ist das neue Brennstoffelement für eine wartungsfreie Stromerzeugung geradezu prädestiniert.
Für Unterrichts- und Demonstrationszwecke kann das neue Brennstoffelement ebenfalls mit Erfolg eingesetzt werden. Zweckmässigerweise wird man hierbei die den Anodenraum abschliessenden Wände durchsichtig gestalten, beispielsweise aus poliertem Plexiglas, um die Beobachtung der Gasentwicklung der Elektrode zu ermöglichen.