CH496046A

CH496046A - Warm-härtbare Epoxydharzzubereitung

Info

Publication number: CH496046A
Application number: CH1806567A
Authority: CH
Inventors: Leo Lantz William; Paul Manasia Joseph; John Landua Alton; Daniel Marshall Clifford; Ronald Todd James
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1966-12-27
Filing date: 1967-12-22
Publication date: 1970-09-15
Also published as: NL6717664A; GB1164049A; JPS4823000B1; US3409590A; DE1745425A1; US3533985A; FR1548130A; BE708527A; US3536654A

Description


  
 



     Warmwhärtbare    Epoxydharzzubereitung
Die Erfindung betrifft neue warmhärtbare Epoxydharzzubereitung, die mit sehr hoher Geschwindigkeit bei mässigen Temperaturen gehärtet werden können und dann Produkte mit hervorragenden Eigenschaften ergeben. Die neuen Zubereitungen können als Pulver,   z.B,    für - Beschichtungen im Fliessbettverfahren und zum Aufspritzen nach der elektrostatischen Sprühmethode, als Formmassen oder in Lösung, z. B. für Beschichtungen und zur Herstellung von Laminaten verwendet werden.

  Die Zubereitungen gemäss der Erfindung sind bei Raumtemperatur stabil, härten jedoch in wenigen Minuten bei   135-150     C unter Bildung flexibler Produkte mit hervorragenden mechanischen und elektrischen Eigenschaften, hervorragender Härte in der Wärme, niedrigen   Schrumpfungswerten,    hervorragender Schlagfestigkeit, guter Festigkeit gegen Lösungsmittel und Chemikalien und hervorragender Haftfähigkeit an Metallen u. dgl.



   Die erfindungsgemässe warmhärtbare Epoxydharzzubereitung ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an (1) einem epoxydgruppenhaltigen Addukt aus   Polyepo-    xyd und wenigstens zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Amin, welches Addukt acetonlöslich ist und eine Hercules-Erweichungstemperatur im Bereich von   79  C    bis   1250 C    und ein Epoxydäquivalentgewicht im Bereich von 400 bis 932 besitzt, und (2) einer Imidazolverbindung als Härtungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 6   Gew.-O/o,    berechnet auf das Addukt (1). Falls gewünscht, können die Zubereitungen auch Füllstoffe, Pigmente, Lösungsmittel und andere gebräuchliche Zusätze enthalten.



  Obwohl die Zubereitungen warmhärtbar sind, besitzen sie eine bessere Lagerungsstabilität bei Raumtemperatur als Epoxydharzzubereitungen, die aromatische Amine als Härtungsmittel enthalten. In Lösung beträgt die Lagerungsfähigkeit verschiedene Tage. In Pulverform sind die Zubereitungen bei Umgebungstemperatur zwei Monate oder länger stabil.



   Das Bestimmen der Hercules-Erweichungstemperatur wird in der Publikation  Wood Rosins, Modified Rosins, and related Resins  (Ausgabe   1965,    Seiten 12-15) der Hercules Powder Company beschrieben.



   Die bei der Herstellung der neuen Zubereitungen gemäss der Erfindung verwendeten Addukte sind in Azeton lösliche epoxydgruppenhaltige Addukte, die durch Umsetzen von Polyepoxyden,   vorzugsweise flüs-    sigen Glycidylpolyäthern von mehrwertigen Phenolen, mit Aminen hergestellt werden, wobei die Amine vorzugsweise aromatische Polyamine sind und   in - geregel-    ten Mengenverhältnissen verwendet werden, damit feste Addukte gebildet werden mit -einem Erweichungspunkt zwischen 79 und 1250 C und einem Epoxyd äquivalentgewicht von 400-932.



   Die zur Herstellung der Addukte verwendeten Polyepoxyde sind organische Verbindungen mit mehr als einer vicinalen Epoxydgruppe, d. h. mehr als einer
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   Gnippe    pro Molekül. Die Polyepoxyde können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, zykloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können mit Substituenten substituiert sein, wie Chlor, Hydroxylgruppen, Ätherresten u. dgl: Bevorzugte Polyepoxyde sind Polyglycidyl äther von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Phenolen. Besondere bevorzugte Polyepoxyde sind flüssige Polyglycidyläther von   2,2-Bis(4hydroxyph    nyl)methan.

  Andere Polyepoxyde   sind - Polyglycidyiäther    von Resorein, Hydrochinon, Bis(4-hydroxyphenyl)methan;   Polyglycidyläther    von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan,  und Pentaerythrit; und Polyglycidylester von Polycarbonsäuren wie Diglycidylphthalat, Diglycidyladipat und Diglycidyltetrahydrophthalat.



  Ein Beispiel für ein Polyepoxyd mit inneren Epoxydgruppen ist 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester.



   Die andere bei der Herstellung der besonderen Addukte verwendete Komponente ist ein Amin, vorzugsweise ein aromatisches Amin. Diese Amine besitzen wenigstens zwei Wasserstoffatome, die an den Aminostickstoff gebunden sind, und der Aminostickstoff ist vorzugsweise an einen aromatischen Ring gebunden.



  Beispiele derartiger Amine sind Anilin, Methylendianilin,   m-Phenylendiamin,    m-Aminophenol, Cyclohexylamin, Hexamethylendiamin, Toluidin, Aminodiphenyl, Piperazin, N,N'-Dimethyl-m-phenylendiamin,   4,4'-Diamino-di-phenyisulfon    und Mischungen davon, wie eine Mischung von Anilin und m-Aminophenol. Besonders bevorzugte Amine, die verwendet werden können, sind die primären Amine und vorzugsweise aromatische primäre Monound Diamine, die 1-2 Aminostickstoffatome besitzen, die an aromatische Ringe gebunden sind und 6-24 Kohlenstoffatome enthalten.



   Die Addukte werden hergestellt durch Vermischen von einem oder mehreren der genannten Polyepoxyde mit einem oder mehreren der genannten Amine und Erhitzen der erhaltenen Mischung. Um die gewünschten Addukte anstelle gelierter   barzartiger    Massen zu erhalten, welche für den erfindungsgemässen Zweck unbrauchbar sind, ist es notwendig, dass eine wichtige Einzelheit beachtet wird, nämlich dass ein richtiger   Überschuss    an Polyepoxyd verwendet wird.

  Zum Beispiel kann zur Herstellung von 100g eines Addukts mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 400-932 aus einem Polyepoxyd und einem oder mehreren Aminen zur Berechnung der Gewichtsverhältnisse von Polyepoxyd und Amin(en) die folgende Formel   verwendet    werden:    (X)(WX)      2      (Y)(WY)    100 100   = bis - bis       (MX)    (MY) 400 932 d. h. von 0,25 bis 0,107.



   In dieser Formel haben die Symbole die   folgende    Bedeutung:
X = Zahl der   Epoxydgmppen    pro Mol des Polyepoxyds,
MX =   Molekulargewicht    des   Polyeyds,   
WX = Gewicht des Polyepoxyds (in Gramm)
Y = Zahl der   Aminowasserstoffatome    pro Aminmolekül,
MY = Molekulargewicht des Amins,
WY = Gewicht des Amins (in Gramm),    w    Wenn mehr als ein Amin verwendet wird, muss die Information für jedes Amin zugefügt werden.



   Die zur Bildung der Addukte verwendete Temperatur kann von etwa   20-250  C    schwanken. Es ist im allgemeinen bevorzugt, die Reaktion bei einer niedrigen Temperatur einzuleiten, z. B. 50 bis 1100 C und die Reaktionstemperatur auf nicht mehr als 2500 C exotherm ansteigen zu lassen. Nach Bedarf kann die Umsetzung unter Kühlen erfolgen. Die Zeitdauer bei höheren Temperaturen sollte so kurz wie möglich gehalten werden, z. B. etwa 1-20 Minuten, um durchgehende Reaktionen zu vermeiden. Die Reaktion wird vorzugsweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl überatmosphärischer oder unteratmosphärischer Druck nach Wunsch angewendet werden kann.



   Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können bei der Umsetzung verwendet werden, falls dies gewünscht ist, aber in den meisten Fällen werden eines oder mehrere der Reaktionsteilnehmer flüssig sein und das Mischen kann ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel, falls diese verwendet werden, sind Xylol, Benzol, Cyclohexan, Dioxan, Diäthyläther u.dgl.



   Katalysatoren können zur Beschleunigung der Bildung der Addukte verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind Säuren (anorganische und organische Säuren) mit einer Acidität   (K-Wert)    von   10-3    bis 10-6. Beispiele solcher Katalysatoren sind Essigsäure, Benzoesäure, Monochloressigsäure, Thioglycolsäure, Ein bevorzugter Katalysator ist Salicylsäure.

 

   Die Addukte können aus dem Reaktionsgemisch durch geeignete Verfahren isoliert werden. Wenn Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden, können diese durch Verdampfen oder Destillation entfernt werden. In Abwesenheit solcher Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel werden die Addukte im allgemeinen als das rohe Reaktionsprodukt gewonnen und verwendet.



   Die   Addukte,    die bei den Zubereitungen gemäss der Erfindung verwendet werden, sind feste Produkte mit einem Erweichungspunkt zwischen 79 und 1250 C und vorzugsweise   90-125  C.    Diese Erweichungspunkte werden nach dem Herkules-Verfahren bestimmt. Die Addukte werden auch ein Epoxydäquivalentgewicht (WPE) von 400 bis 932 besitzen. WPE bedeutet das Gewicht in Gramm des Addukts, das ein Epoxydäquivalent enthält. Es wird bestimmt nach dem     Silbernitrat-HCl-Verfahren. Nach diesem Verfahren wird das Addukt zu einer Lösung von HCl im Tetrahydrofuran gegeben, wobei die Epoxydgruppen mit dem HCl reagierem. Die Lösung wird dann mit Silbernitrat zurücktitriert zur Bestimmung von nicht umgesetzem HCl. Eine Probe ohne das Kondensat wird ebenfalls mit AgNO2 triert. Je niedriger der WPE Wert desto reaktiver ist das Addukt.

  Addukte mit WPE-Werten über 625 sind im allgemeinen bevorzugt, wenn sehr flexible Produkte gewünscht werden.



  Die Herstellung einiger der Addukte nach dem ge-      nennten Verfahren unter Verwendung von Anilin, Mischungen von Anilin mit anderen Aminen und Cyclohexylamin als Amin und #Polyäther A# als Polyepoxyd with in der folgenden Tabelle I angegeben.



  Dieses besonderen Addukte werden dann mit Imidazolverbindungen kombiniert zur Bildung der neuen Zubereitung gemäss der Erfindung. Polyäther A ist einflüssiger Polyglycidyläther von 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 200 und einer Viskosität von 150 Poisen bei 25 C      Tabelle I Zubereitung Gew.-%   
EMI3.1     

 A <SEP> 60,0 <SEP> 87,2 <SEP> 12,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 110 <SEP> 20 <SEP> 189 <SEP> 14 <SEP> 552 <SEP> 86
<tb> B <SEP> 7,9 <SEP> 84,9 <SEP> 14,6 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 49 <SEP> 30 <SEP> 192 <SEP> 11 <SEP> 821 <SEP> 101
<tb> C <SEP> 7,9 <SEP> 84,3 <SEP> 15,2 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 62 <SEP> 19 <SEP> 201 <SEP> 12 <SEP> 932 <SEP> 104
<tb> D <SEP> 60,0 <SEP> 89,7 <SEP> 5,3 <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 120 <SEP> 16 <SEP> 185 <SEP> 

   20 <SEP> 417 <SEP> 83
<tb> E <SEP> 7,9 <SEP> 86,2 <SEP> 9,8 <SEP> 0,5 <SEP> 3,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 52 <SEP> 27 <SEP> 184 <SEP> 3 <SEP> 640 <SEP> 100
<tb> F <SEP> 60,0 <SEP> 91,8 <SEP> 5,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> 116 <SEP> 18 <SEP> 189 <SEP> 20 <SEP> 412 <SEP> 79
<tb> G <SEP> 7,9 <SEP> 87,4 <SEP> 10,1 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 28 <SEP> 188 <SEP> 1 <SEP> 632 <SEP> 98-106
<tb> H <SEP> 60,0 <SEP> 88,7 <SEP> 5,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,1 <SEP> - <SEP> 57 <SEP> 40 <SEP> 158 <SEP> 19 <SEP> 450 <SEP> 85
<tb> I <SEP> 1,3 <SEP> 84,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 15,7 <SEP> 39 <SEP> 39 <SEP> 176 <SEP> 20 <SEP> 781 <SEP> 97
<tb> J <SEP> 1,8 <SEP> 85,8 <SEP> 13,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,7 <SEP> 110 <SEP> 23 <SEP> 213 <SEP> 3 <SEP> 731 <SEP> 97
<tb>    x Die Ansatzgrösse in 

   Gewichtseinheiten = 0,45 kg.     



   Beispiele von bevorzugt verwendeten Imidazolen sind Verbindungen der Formel
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 worin X Wasserstoff, Halogen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Beispiele sind Imidazol,   2-Äthyl-4-methylimidazol,    2,4-Dioctylimidazol,   2-Cyclohexyl-4¯methylirnidazol,    2-Octyl-4-hexylimidazol und   2-Sithyl-4-phenylimidazol    und Mischungen davon. Ein weiteres Beispiel ist Benzimidazol. Andere bevorzugte Imidazolverbindungen sind Salze von Imidazolen mit organischen und anorganischen Säuren, wie das Lactat, Benzoat und Acetat der genannten Imidazole. Die Imidazolverbindungen werden   inw    Mengen von;   0,05-6,      vorzugsweise    von   0,1-5 Gew.-0/o    bezogen auf das Addukt verwendet.



   Die Zubereitungen gemäss der Erfindung können als Pulver oder in Lösung zur Herstellung von gehärteten harzartigen Produkten nach vielen Verfahren verarbeitet werden.



   Zur Verwendung in Pulverform werden das Addukt und die Imidazolverbindung vorzugsweise trocken vermischt. Zum trockenen Vermischen wird das Addukt vorzugsweise auf eine Teilchengrösse von weniger als   500 lot    vorvermahlen. Das trockene Vermischen des Addukts und der Imidazolverbindung (falls gewünscht mit Füllstoffen, Pigmenten, Fliessmitteln, thixotropen Mitteln, Formtrennmitteln usw.) wird vorzugsweise in einer Kugelmühle durchgeführt unter Verwendung von Mahlmedien mit hoher Dichte während einer Zeitdauer, die zur Sicherstellung der richtigen Teilchenagglomerierung und eines Filmflusses ausreicht, z. B.



  während 6 Stunden. Die pulverförmigen Zubereitungen gemäss der Erfindung, die wie beschrieben hergestellt sind, können eine Teilchengrösse haben, die von weni    ger als 1 lt bis etwa 175 lot schwankt. Sie können zu    harten unlöslichen Produkten durch Erhitzen auf 1500 C über eine sehr kurze Zeitspanne umgewandelt werden, z. B. in weniger als einer Minute unter günstigen Bedingungen.



   Die pulverförmigen warmhärtbaren Epoxydharzzubereitungen gemäss der Erfindung können für viele Anwendungsgebiete verwendet werden. Sie können z. B.



  als Formmassen verwendet werden und gepresst, extrudiert oder in anderer Weise zur Bildung von geformten Kunststoffkörpern gebraucht werden. Bei diesen An   wendungs arten    reichen die Härtungstemperaturen vorzugsweise von   120-175  C.    Drücke können von 7-70   kglcm2    reichen. Vorzüge der erfindungsgemässen Zubereitungen bei Formkörpern   ist-deren    hohe Widerstandsfähigkeit nach der Härtung gegenüber Wasser.



   Pulverförmige Zubereitungen gemäss der Erfindung können auch als Klebstoffe in Pulverform oder Bindemittel zur Verklebung verschiedener Oberflächen; wie Metall, Holz, Keramik, Gips, Zement u. dgl. miteinander verwendet werden. Bei diesen Anwendungsarten wird die pulverisierte Zubereitung allein oder in Kombination mit flüssigen Klebstoffen zwischen die Oberflächen gebracht, die miteinander verbunden werden sollen, und Wärme und Druck aufgebracht.



   Die neuen Zubereitungen sind besonders geeignet zur Verwendung bei der Bildung von Beschichtungen mittels Versprühen, Eintauchen usw. auf erwärmte Gegenstände, wonach das beschichtete Produkt den Bedingungen einer Nachhärtung unterworfen wird. Die Zubereitungen sind besonders geeignet zur Verwendung in Fliessbettsystemen für Beschichtungen. Bei dieser Anwendungsart können zusätzliche Stoffe, wie Füllstoffe, thixotrope Mittel, Pigmente, Beschleuniger usw. zu der Zubereitung zugegeben werden und das erhaltene Gemisch im Fliessbett verwendet werden.



   Geeignete Füllstoffe, die nach Wunsch verwendet werden können, umfassen u. a.   Aluminiumpulver,    Glimmer, Bentonite, Tone, synthetische Harze und Polymere, Kautschukarten, gebranntes   A1203,      kurzfas-    riger Asbest, Holzmehl, Russ, Siliciumdioxyd, Zinkstaub; Talkum u. dgl.



   Zur Verwendung als Beschichtungspulver ist es im allgemeinen erwünscht, ein thixotropes Mittel zur: Verhinderung des Tropfens oder Einsackens bei hohem Aufbau des Films mit zu verwenden. Jedes. der gewöhnlich verwendeten thixotropen Mittel ist zur Verwendung bei den erfindungsgemässen Zubereitungen geeignet,   einschliesslich    Siliciumdioxyd-Aerogele, Bentonittone und deren Derivate, Rizinusölderivate u. dgl,
Es ist in manchen Fällen erwünscht, Mittel zur Regelung des Fliessens zuzufügen. Geeignete Mittel umfassen die Polymeren von langkettigen Acrylaten, wie Poly(laurylacrylat) u. dgl.



   Die Füllstoffe, Pigmente usw. können während des trockenen Vermischens des Addukts mit dem Imidazol oder nach der Herstellung der Zubereitung zugefügt werden. Im letzteren Fall können die Füllstoffe und Pigmente   Idurch    Vermahlen oder Vermischen in anderer Weise mit den Pulvern kombiniert werden.

 

   Das Beschichten im Fliessbett und Verfahren zur elektrostatischen Beschichtung sind bekannt und viele dieser Verfahren wurden zur Verwendung bei den pulverförmigen   Zilbereitungen    gemäss der Erfindung für geeignet befunden.



   Eine andere Verwendungsart für die Zubereitung gemäss der Erfindung ist die Lösung des Addukts und der Imidazolverbindung in einem Lösungsmittel, das vorzugsweise flüchtig ist. Beispiele   solcher Lösungsmit-      tel-sind    Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Isophoron, Ester wie Äthylacetat, Butylacetat,   Athylenglykolmonoäthylätheracetat;    chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorpropan, Chloroform, und Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol;  sowie Mischungen derartiger flüchtiger Lösungsmittel.



  Lösungsmittel, die in der gehärteten Zubereitung verbleiben, können ebenfalls verwendet werden wie Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Acrylnitril, Adiponitril, Benzonitril.



  Andere Lösungsmittel die die Viskosität erniedrigen und in das gehärtete Harz eingearbeitet werden, sind flüssige   Monoepoxyde    wie die Monoglycidyläther (Glycidylallyläther, Glycidylphenyläther, Glycidylbutyläther), Styroloxyd u. dgl.



   In Form der Lösungen der erfindungsgemässen Zubereitungen können andere übliche Bestandteile zugesetzt werden, wie Mittel zur Regelung der Fliesseigenschaften, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, andere Harzarten und Modifiziermittel wie Asphalte, Teere, Kohlenteer u. dgl.



   Lösungen der Zubereitungen gemäss der Erfindung können zu harten, unlöslichen, unschmelzbaren Produkten umgewandelt werden, indem nicht reaktive Lösungsmittel abgedampft werden und der Rest auf eine Temperatur erhitzt wird, die zur Härtung der Zubereitung ausreicht, d. h. eine Temperatur von   138-232     C über einige Minuten.



   Lösungen der erfindungsgemässen Zubereitungen können bei vielen Anwendungstechniken, die bekannt sind, verwendet werden. Beispiele sind: die Verwendung bei Klebstoffen, Beschichtungen und Imprägniermitteln durch Verspritzen, Aufpinseln, Eintauchen usw. und die Verwendung zur Herstellung von Laminaten wie nach der Wickeltechnik.



   Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert. Hierin bedeuten Teile Gewichtsteile. Polyäther A ist ein flüssiger Polyglycidyläther von   2f2-Bist4-hydro-    xyphenyl)propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 200 und einer Viskosität von 150 Poisen bei 150 C.



   Beispiel I
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer warmhärtbaren pulverisierten Epoxydharzzubereitung aus (1) einem Addukt von Polyäther A, Anilin und Methylendianilin, und (2) Imidazol.



   Ein Addukt wurde aus Polyäther A, Anilin und Methylendianilin (unter Verwendung von Salicylsäure als Katalysator) hergestellt, das einen WPE-Wert von 640 und einen Erweichungspunkt von 1000 C besass (Addukt E in Tabelle I). Dieses Addukt wurde mit Imidazol, Pigment und Füllstoff gemäss dem folgenden Rezept kombiniert:    Addukt    E 621 Teile
Imidazol 18,6 Teile (3   Gew.0/o)   
Titandioxyd 24,0 Teile
Siliciumdioxyd
Füllstoff 136   Teile       Poly(laurylacrylat)       Fliessregler    0,4 Teile
800,0 Teile Das Addukt wurde zuerst auf etwa 0,833 mm Siebmaschenweite vorgemahlen. Die Komponenten wurden dann in eine Kugelmühle von 5,7 1 Inhalt, die 5,5 kg Mahlmedium enthielt, eingebracht. Nach dem Einbringen wurde die Mühle mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 69 m/min 15 Stunden betrieben.

  Nach vollständigem Mahlen wurde das Pulver aus der Mühle ausgetragen. Die Siebanalyse des erhaltenen Produkts ergab folgende Werte:   Siebgtösse    (mm) 0,297 0,177 0,149 0,074 0,044 Boden
No. 50 No. 80   Na    100 No. 200 No. 325   Gew.0/o    zurückgehalten 3,6 12,4 12,8 63,2 4,8 
Das genannte Pulver wurde dann auf 1600 C erhitzt zur Bestimmung der   GeLierungszeit.    Die Ergebnisse sind anhand der Siebgrössen im folgenden aufgeführt: No. 50 No. 80 No. 100 No. 200 No. 325 Boden 8,2 sec. 8,8 sec. 8,3 sec. 8,6 sec. 8,5 sec.  



   Die Teilchen waren beim Lagern bei Raumtemperatur 60 Tage stabil. Das   kombinierte    Pulver hatte eine Gelierungszeit von 8,3 sec. bei 160  C.



   Das Pulver wurde zur Beschichtung eines Stahlblechs in folgender Weise verwendet. Ein Blech von Kaltwalzstahl der Grösse 4 X 15 cm, das mit Lösungsmittel gereinigt war, wurde auf einer sorgfältig geregelten heissen Platte auf eine Temperatur von 1630 C erhitzt. Ein Strom des Pulvers wurde auf das Blech mit einer Pulverspritzpistole gerichtet. Das Blech wurde auf der heissen Platte während 30 sec. Härtungszyklus liegen gelassen. Der Film war   7-10    mils dick (175-250  ). Die Beschichtung war hart aber flexibel und hatte eine ausgezeichnete Lösungsmittelfestigkeit.



   Ähnliche Beschichtungen (Härtung 1/2 Minute bei   1500    C) wurden hergestellt und auf Lösungsmittelbeständigkeit und Flexibiltät untersucht. Die Eigenschaften sind im folgenden aufgeführt:    Methyläthylketon -Festigkeit     (Minuten) 15
Methylisobutylketon-Festigkeit  (Minuten)    >     60
Flexibilität   (25    cm Dorn) in Grad:
Härtung 30 sec., 1500 C 10    30sec.,1630C    20
30 sec., 1770 C  >  180
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das verwendete Addukt ein Addukt von Polyäther A, Anilin und Methylendianilin mit einem WPE-Wert von 417 und einem Erweichungspunkt von   83  C    war (Addukt D von Tabelle I). Die Menge an Imidazol als Härtungsmittel betrug 0,75 Teile pro 100 Teile des Addukts.



   Die erhaltene Zubereitung hatte eine Gelierungszeit bei 160 C von 6,0 sec. Die Bleche waren hart und biegsam und hatten ein gutes Aussehen und waren gegen Lösungsmittel beständig. Eigenschaften der mit dem Pulver von Beispiel 2 beschichteten Bleche sind die folgenden:
Methyläthylketon-Festigkeit  (Minuten)
Härtung 112 Minute, 1500 C  >  60    1 ManuteJ 150  C     >  60
Beispiel 3
Andere Zubereitungen aus Addukten auf Anilinbasis und Imidazol wurden hergestellt wie in   Tabelle'    II angegeben. Die Gelierungszeiten bei 1600 C und die Eigenschaften der erhaltenen Bleche werden ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.



   Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Imidazol durch Benzimidazol ersetzt war. Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.



   Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das verwendete Addukt ein Addukt des   Diglycidyl-    äthers von Resorcin und m-Phenylendiamin war. Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.



   Beispiel 6
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das verwendete Härtungsmittel 2-Äthyl-4-methylimidazollactat war. Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten.



   Beispiel 7
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Härtungsmittel Imidazollactat war.



   Beispiel 8
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Härtungsmittel Imidazolbenzoat war.   Entspre    chende Ergebnisse wurden erhalten.



   Beispiel 9
Ein Addukt wurde aus Polyäther A und Methylendianilin hergestellt. Das Addukt hatte einen WPE-Wert von 640 und einen Erweichungspunkt von 1000 C (Addukt E in Tabelle I). Dieses Addukt wurde mit Imi   dazollactat,    Pigment und Füllstoff gemäss dem folgenden Rezept kombiniert:
Addukt B 699 Gew.-Teile
Imidazollactat 21 Gew.-Teile
TiO2   56Gew.-Teile       Bleiehremat 24'ew.-Tei1e       Das Addukt wurde    auf   etwa Siebmaschengrösse 0,833    mm vorgemahlen. Alle Komponenten wurden in eine Kugelmühle von 5,7 1 Inhalt eingefüllt, die   5,5 kg    Mahlmedium enthielt. Nach dem Einfüllen wurde die Mühle mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 69m/ min 15 Stunden laufen gelassen. Nach Beendigung des Mahlens wurde das Pulver aus der Mühle ausgetragen.

 

  Die Siebanalyse des erhaltenen Produkts ergab folgende Werte:  0,59 mm 0,297 mm 0,177 mm 0,149 mm 0,074 mm 0,044 mm No. 30 No. 50 No. 80 No. 100 No. 200 No. 325 1,2 2,8 5,6 8,0 52,4 27,6 Die Gelierungszeit bei 1600 C   heu-ag:    No. 30 No. 50 No. 80 No. 100 No. 200 No. 325 - 37,1 31,2 36,4 39,0   39,6Sek.   



   Die Kombination hatte eine Gelierungszeit von 38,2 sec. Nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur hatte das Produkt immer noch eine Gelierungszeit von 38,2 sec.



   Dieses Pulver wurde zur Beschichtung von Stahlblechen wie in Beispiel 1 verwendet. Die Beschichtung hatte eine Flexibilität nach 4 min. bei   163     C von über 1800. Die Lösungsmittelfestigkeit gegen Methyläthylketon hatte folgende Werte:
1 Minuten Härtung bei 150 C 0 bis 1 Minute
3   Minuten,    1500 C 10 bis 15 Minuten   
4Minuten, 15000 15 bis 20 Minuten        Tabelle II Harzeigenschaften Filmeigenschaften Polyäther A/ WPE 0 Erweichungs- Katalyzator Katalysator- Gelierungszeit Härtung ê) (min C) Flexibillität 4) Amino-Addukte punkt @) menge 160 C Festigkeit 2,5 cm Dorn nach Tabelle I ( C) (Gew. %) (Seknnden) 60 Min.  > 60 Min.

   (Grad) Adduckt A 552 86 Imidazol 3 9,6 1/2150 1/150 Adduckt B 821 101 Imidazol 3 15,5 1/150 3/150  > 180 Adduckt C 932 104 Imidazol 5 17,0 1/150 5/150  > 180 Adduckt D 417 83 Imidazol 1,5 6,6 1/2150 1/150 Adduckt D 417 83 Imidazol 3 6,0 1/2150 1/2150 Adduckt F 412 79 Imidazol 0,75 6,5 1/150 2/150 Adduckt F 412 79 Imidazol 1,5 3,4 1/4150 1/150 Adduckt F 412 79 Imidazol 3 1,5 1/2150 1/2150 Adduckt G 632 98-106 Imidazol 3 4,0 1/2150 3/4150  > 180 Adduckt H 450 85 Imidazol 3 6,0 1/3150 2/4150 Adduckt I 781 97 Imidazol 3 16,5 1/150 11/2150  > 180 Adduckt J 731 97 Imidazol 3 15,3 1/2150 1/150  > 180 1) Bestimmt durch AgNO3/HCl Titration 2) Bestimmt nach dem Hercules-Tropfenverfahren 3) Härten anhand der Festigkeit gegenüber Methyfisobutyl- und Methyläthylketon Härtungszeit und Temperatur, die für eine Festigkeit von 60 Min. gegen MIBK und 60 Min.

   gegen MEK, ausreicht (Härtungszeit in Minuten) 4) Flexibilität gemessen an 4 X 15 cm Eisenblechen bei 175-250 Micron Filmdicke über 2,5 cm Dorn. MIBK = Methyfisobutylketon MEK = Methyläthylketon     
Beirpiel 10
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer warmhärtbaren Epoxydharzlösung mit einem Gehalt von   (1)    einem Addukt von Polyäther A und Anilin und (2) Imidazol.



   Ein Addukt wurde hergestellt aus Polyäther A und Anilin mit einem WPE-Wert von 552 und einem Erweichungspunkt von   86"    C (Addukt A von Tabelle I).



  100 Teile dieses Addukts wurden in einem Lösungsmittel gelöst, das aus 52 Teilen Methylisobutylketon, 52 Teilen  Cellosolve -Acetat und 52 Teilen Xylol durch Erhitzen auf 490 C hergestellt worden war. 3 Teile Imidazol und 1 Teil eines Polysiloxan-Fliessreglers wurden in diese Harzlösung eingerührt, nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die erhaltene Lösung enthielt 40   O/o    Feststoffe und eine Farbe nach der Gardner-Holt-Skala von 2. Diese Lösung, die das Imidazol enthält, war stabil bei Raumtemperatur über sieben Tage.



   Mit der Lösung wurden   Zinuplallen    beschichtet, so dass ein Film von etwa 1/4 mil Dicke entstand, und die Platten 3 Minuten bei 1750 C erhitzt. Die erhaltenen Filme waren hart aber biegsam und hatten eine gute Festigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Wasserdampf.



   Proben der beschichteten Zinnplatten wurden doppelt gebogen und in einen Druckkessel mit destilliertem Wasser gebracht, so dass etwa 2/3 der Probe in Wasser eingetaucht war. Es wurde dann Hitze angewendet und beim Erreichen des vollen Drucks (1 kg/cm2) die Zeit aufgezeichnet. Nach 1 1/2 Stunden wurde die Wärmezufuhr abgestellt und der Druckkocher auf Raumtemperatur mit kaltem Wasser abgekühlt. Die Proben wurden entfernt, trockengewischt und sofort und nach 24 Stunden bewertet.

  Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:
Sofort
DC Zinnplatte CP Zinnplatte
Dampf Flüssigkeit Dampf Flüssigkeit
10 10 10 10
Nach 24 Stunden
DC Zinnplatte CP Zinnplatte
Dampf Flüssigkeit Dampf Flüssigkeit
10 10 10 9-10
Bewertung: 10 bester Wert,    DC    =   tauchbeschidhtet,    CP = Pulverbeschichtet
Proben von Bonderitplatten (phosphatierter Stahl) wurden ebenfalls mit der beschriebenen Zubereitungslösung beschichtet und bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen gehärtet. Die gehärteten. Filme wurden dann auf Flexibilität, Schlagfestigkeit und Festigkeit gegen Methyläthylketon untersucht.

  Die Resultate sind im folgenden aufgeführt:
Flexibilität Härtungszeit Härtungstemp. konischer   t/8    Zoll Schlagfestigkeit MEK-Festigkeit (Minuten)   (o    C) Dorn Dorn   (kgjcm2)    (Minuten) 5 150   Pass.       > 1800     >  180    > 60    3 176 pass.    > 1800     >  180  > 60 2,5   w4      Pass.       > 1800     >  180    > 60   
Proben des gehärteten Films wurden auch auf die Festigkeit gegen Xylol, 50   0/obige    Schwefelsäure, konzentrierte Ammoniaklösung, 25    /0ige    Essigsäure und Athanol untersucht.

  Die Ergebnisse sind die folgenden:
Festigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel
Korrosive Medien
Xylol   ohne    Wirkung 70 Tage    50 ovo    Schwefelsäure ohne Wirkung 70 Tage konz. Ammoniumhydroxyd ohne Wirkung 70 Tage
25   O/o    Essigsäure ohne Wirkung 70 Tage  Äthanol ohne Wirkung 70 Tage
Beispiel 11
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das verwendete Addukt ein Addukt von Polyäther A, Anilin und Methylendianilin mit einem WPE-Wert von 417 und einem Erweichungspunkt von   83"    C war (Addukt D in Tabelle I). Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.

 

   PATENTANSPRUCH 1
Warmhärtbare Epoxydharzzubereitung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (1) einem epoxydgruppenhaltigen Addukt aus Polyepoxyd und wenigstens zwei an Aminostickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisendem Amin, welches Addukt acetonlöslich ist und eine Hercules-Erweichungstemperatur im Bereich 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Beirpiel 10 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer warmhärtbaren Epoxydharzlösung mit einem Gehalt von (1) einem Addukt von Polyäther A und Anilin und (2) Imidazol.

Ein Addukt wurde hergestellt aus Polyäther A und Anilin mit einem WPE-Wert von 552 und einem Erweichungspunkt von 86" C (Addukt A von Tabelle I).

100 Teile dieses Addukts wurden in einem Lösungsmittel gelöst, das aus 52 Teilen Methylisobutylketon, 52 Teilen Cellosolve -Acetat und 52 Teilen Xylol durch Erhitzen auf 490 C hergestellt worden war. 3 Teile Imidazol und 1 Teil eines Polysiloxan-Fliessreglers wurden in diese Harzlösung eingerührt, nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die erhaltene Lösung enthielt 40 O/o Feststoffe und eine Farbe nach der Gardner-Holt-Skala von 2. Diese Lösung, die das Imidazol enthält, war stabil bei Raumtemperatur über sieben Tage.

Mit der Lösung wurden Zinuplallen beschichtet, so dass ein Film von etwa 1/4 mil Dicke entstand, und die Platten 3 Minuten bei 1750 C erhitzt. Die erhaltenen Filme waren hart aber biegsam und hatten eine gute Festigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Wasserdampf.

Proben der beschichteten Zinnplatten wurden doppelt gebogen und in einen Druckkessel mit destilliertem Wasser gebracht, so dass etwa 2/3 der Probe in Wasser eingetaucht war. Es wurde dann Hitze angewendet und beim Erreichen des vollen Drucks (1 kg/cm2) die Zeit aufgezeichnet. Nach 1 1/2 Stunden wurde die Wärmezufuhr abgestellt und der Druckkocher auf Raumtemperatur mit kaltem Wasser abgekühlt. Die Proben wurden entfernt, trockengewischt und sofort und nach 24 Stunden bewertet.

Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt: Sofort DC Zinnplatte CP Zinnplatte Dampf Flüssigkeit Dampf Flüssigkeit 10 10 10 10 Nach 24 Stunden DC Zinnplatte CP Zinnplatte Dampf Flüssigkeit Dampf Flüssigkeit 10 10 10 9-10 Bewertung: 10 bester Wert, DC = tauchbeschidhtet, CP = Pulverbeschichtet Proben von Bonderitplatten (phosphatierter Stahl) wurden ebenfalls mit der beschriebenen Zubereitungslösung beschichtet und bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen gehärtet. Die gehärteten. Filme wurden dann auf Flexibilität, Schlagfestigkeit und Festigkeit gegen Methyläthylketon untersucht.

Die Resultate sind im folgenden aufgeführt: Flexibilität Härtungszeit Härtungstemp. konischer t/8 Zoll Schlagfestigkeit MEK-Festigkeit (Minuten) (o C) Dorn Dorn (kgjcm2) (Minuten) 5 150 Pass. > 1800 > 180 > 60 3 176 pass. > 1800 > 180 > 60 2,5 w4 Pass. > 1800 > 180 > 60 Proben des gehärteten Films wurden auch auf die Festigkeit gegen Xylol, 50 0/obige Schwefelsäure, konzentrierte Ammoniaklösung, 25 /0ige Essigsäure und Athanol untersucht.

Die Ergebnisse sind die folgenden: Festigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel Korrosive Medien Xylol ohne Wirkung 70 Tage 50 ovo Schwefelsäure ohne Wirkung 70 Tage konz. Ammoniumhydroxyd ohne Wirkung 70 Tage 25 O/o Essigsäure ohne Wirkung 70 Tage Äthanol ohne Wirkung 70 Tage Beispiel 11 Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das verwendete Addukt ein Addukt von Polyäther A, Anilin und Methylendianilin mit einem WPE-Wert von 417 und einem Erweichungspunkt von 83" C war (Addukt D in Tabelle I). Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.

PATENTANSPRUCH 1 Warmhärtbare Epoxydharzzubereitung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (1) einem epoxydgruppenhaltigen Addukt aus Polyepoxyd und wenigstens zwei an Aminostickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisendem Amin, welches Addukt acetonlöslich ist und eine Hercules-Erweichungstemperatur im Bereich

von 790 C bis 1250 C und ein Epoxyäquivalentgewicht im Bereich von 400 bis 932 besitzt, und (2) einer Imidazolverbindung als Härtungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-O/o, berechnet auf das Addukt (1).

UNTERANSPRÜCHE 1. Zubereitung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polyepoxyd ein flüssiger Polyglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ist.

2. Zubereitung nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Amin Anilin ist.

3. Zubereitung nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Amin ein Gemisch aus Anilin und m-Aminophenol ist.

4. Zubereitung nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Amin Diaminodiphenylmethan ist.

5. Zubereitung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) Imidazol ist.

6. Zubereitung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) Imidazol-lactat ist.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der Zubereitung nach Patentanspruch I zur Herstellung von gehärteten Harzgegenständen und Überzügen auf Gegenständen durch Formgebung und Warmhärten.