JPS6063223A - 塩基性窒素基を有する合成樹脂及びその製法 - Google Patents
塩基性窒素基を有する合成樹脂及びその製法Info
- Publication number
- JPS6063223A JPS6063223A JP59142507A JP14250784A JPS6063223A JP S6063223 A JPS6063223 A JP S6063223A JP 59142507 A JP59142507 A JP 59142507A JP 14250784 A JP14250784 A JP 14250784A JP S6063223 A JPS6063223 A JP S6063223A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- synthetic resin
- epoxide
- parts
- group
- amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D5/443—Polyepoxides
- C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder
- C09D5/4438—Binder based on epoxy/amine adducts, i.e. reaction products of polyepoxides with compounds containing amino groups only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4042—Imines; Imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ことに陰極電気泳動ラッカー塗装に有利に使
用し得る、壜婆椎窒素基を有し、酸で陽子附与された、
水で希釈し得る合成樹脂及びその製法に係る。
用し得る、壜婆椎窒素基を有し、酸で陽子附与された、
水で希釈し得る合成樹脂及びその製法に係る。
（従来技術）
エポキシド樹脂及びポリアミンの反応生成物は古くより
公知である。例えば米国特許２７７２２４８号明細書に
は、樹脂状エポキシド及び脂肪族ポリアミンから水溶性
のエポキシド樹脂−アミン附加物を製造することが記載
されている。しかしながら、この反応生成物は使用前に
高温で真空蓋部に附し、未反応ポリアミンと分離しなけ
ればならない。米国特許４１３９５１０号明細書には、
ポリエボギシドと過剰量のポリアミンとの反応が記載さ
れている。
公知である。例えば米国特許２７７２２４８号明細書に
は、樹脂状エポキシド及び脂肪族ポリアミンから水溶性
のエポキシド樹脂−アミン附加物を製造することが記載
されている。しかしながら、この反応生成物は使用前に
高温で真空蓋部に附し、未反応ポリアミンと分離しなけ
ればならない。米国特許４１３９５１０号明細書には、
ポリエボギシドと過剰量のポリアミンとの反応が記載さ
れている。
過剰ノアミンは真空溜来し、残渣をモノエポキシド或は
モノカルボン酸と反応させる。何れの場合にも、高度に
分岐し或は完全にゲル化した生成物の形成を回避するた
めポリアミンを過剰に使用するので、アミンを時間及び
費用のかかる真空蓋部に附さねばならない。高級アミン
、例えば常圧で２００°Ｃより著しく高い沸点を有する
アミンの場合、アミンの溜去は完全には行われ得ない。
モノカルボン酸と反応させる。何れの場合にも、高度に
分岐し或は完全にゲル化した生成物の形成を回避するた
めポリアミンを過剰に使用するので、アミンを時間及び
費用のかかる真空蓋部に附さねばならない。高級アミン
、例えば常圧で２００°Ｃより著しく高い沸点を有する
アミンの場合、アミンの溜去は完全には行われ得ない。
西独符許公開（以下ＤＥ −Ａｓと表示する）２２６５
１９５号公報は、エポキシド基を有する樹脂と、ケトイ
ミン基で保護された潜在１級アミ７基及び少くとも１個
の２級アミ７基を有するポリアミン誘導体と、場合によ
り更に他の１級乃至２級アミンとから製造されろ、電気
的塗装可能の合成樹脂水性塗膜組成物に関するものであ
る。このようにして製造される合成樹脂は、１級アミ７
基を有するが、その製造のために過剰量のポリアミンを
使用する必要はない。しかしながら、この方法は、エポ
キシド樹脂鎖中にポリアミンを連鎖伸張材として組入れ
る（これは当該樹脂により形成される塗膜を弾性的にす
るために望ましい〕ためには不適当である。
１９５号公報は、エポキシド基を有する樹脂と、ケトイ
ミン基で保護された潜在１級アミ７基及び少くとも１個
の２級アミ７基を有するポリアミン誘導体と、場合によ
り更に他の１級乃至２級アミンとから製造されろ、電気
的塗装可能の合成樹脂水性塗膜組成物に関するものであ
る。このようにして製造される合成樹脂は、１級アミ７
基を有するが、その製造のために過剰量のポリアミンを
使用する必要はない。しかしながら、この方法は、エポ
キシド樹脂鎖中にポリアミンを連鎖伸張材として組入れ
る（これは当該樹脂により形成される塗膜を弾性的にす
るために望ましい〕ためには不適当である。
（本発明の課題）
本発明により解決されるべき課題は、上述した諸欠点を
持たない、すぐれた弾性的塗膜を形成する・ τＳｌ−
片ｆｆ、基を有する新規の合成樹脂を提供することであ
る。
持たない、すぐれた弾性的塗膜を形成する・ τＳｌ−
片ｆｆ、基を有する新規の合成樹脂を提供することであ
る。
（課題を解決するための手段）
上記課題は、仏）平均分子Ｊｉｌ Ｍｎ ３００乃至６
０００、）分子につき平均１．５乃至３．０のエポキシ
ド基を有する少くとも１種類のエポキシド樹脂と、（Ｂ
）９１級アミンのジケトイミンと、場合により（０）追
加的に３級アミノ基を有することもできろ２級アミン、
１級モノアミンのケトイミン及び／或は１級／３級ジア
ミンのケトイミンとの反Ｊｒ５＋によりイＩＪられるこ
とを特徴とする、福杖・肌霞４基をイｆし、酸で陽子を
附加された、水で希釈し得る合成樹脂により解決される
。
０００、）分子につき平均１．５乃至３．０のエポキシ
ド基を有する少くとも１種類のエポキシド樹脂と、（Ｂ
）９１級アミンのジケトイミンと、場合により（０）追
加的に３級アミノ基を有することもできろ２級アミン、
１級モノアミンのケトイミン及び／或は１級／３級ジア
ミンのケトイミンとの反Ｊｒ５＋によりイＩＪられるこ
とを特徴とする、福杖・肌霞４基をイｆし、酸で陽子を
附加された、水で希釈し得る合成樹脂により解決される
。
この場合、上記エポキシド樹脂（Ａ）の使用されたエポ
キシド当量の数値が」二記反１ノシ干与体（Ｊ３）及び
（０）のケトイミン及び２級アミンの当１１ｉ合泪の５
（）乃至１００％となるようにすることが望ましい。
キシド当量の数値が」二記反１ノシ干与体（Ｊ３）及び
（０）のケトイミン及び２級アミンの当１１ｉ合泪の５
（）乃至１００％となるようにすることが望ましい。
更に、反応生成物のヒドロキシル基が、少くとも部分的
に一部ブロッキングされたポリイソシアナ−１・により
ウレタン基に変えられていることが望ましい。
に一部ブロッキングされたポリイソシアナ−１・により
ウレタン基に変えられていることが望ましい。
（本発明の作用、効果）
本発明による新規の合成樹脂は水性分散液の形態におい
て、場合により架橋剤、有機溶媒、顔料及び／或は更に
他の助剤を添加し、フーティング剤、ことに陰極電気泳
動塗装用導電性基体として有利に使用される。
て、場合により架橋剤、有機溶媒、顔料及び／或は更に
他の助剤を添加し、フーティング剤、ことに陰極電気泳
動塗装用導電性基体として有利に使用される。
ＤＥ −ＡＳ ２２６５］９５号に記載されているよう
に、１級アミ７基をエポキシド基との反応前にケトイミ
ン形成により保護し、これにより２級アミン基とエポキ
シド基との反兄：のみを強行することに固執した従来の
この分野の技術常識からすれば、ポリエポキシドとジケ
トイミンとの反応、即ちエポキシド基どケトイミン基と
の反応により、樹脂を製Ｉ？Ｌ′１″ろということは全
く予期され得なかったことて゛ある。
に、１級アミ７基をエポキシド基との反応前にケトイミ
ン形成により保護し、これにより２級アミン基とエポキ
シド基との反兄：のみを強行することに固執した従来の
この分野の技術常識からすれば、ポリエポキシドとジケ
トイミンとの反応、即ちエポキシド基どケトイミン基と
の反応により、樹脂を製Ｉ？Ｌ′１″ろということは全
く予期され得なかったことて゛ある。
上記のＤＥ −Ａ３２２６５１９５ ｖにおいて使用さ
れるべきポリアミンと異なり、全く２級アミノ基を持た
ない１級ジアミンのケトイミンがエポキシド樹脂のエポ
キシド基と反１心せしぬられ、この場合ケトイミン基が
単官能的に反応、即ちケトイミン基が優勢的にエポキシ
ド基と反応することが見出されたのである。生成樹脂に
水が加えられろと、ケアパンのジケトイミンはまた連鎖
伸張拐及び末端基としてエポキシド樹脂中に取込まれろ
。構成単位及び当量割合を種々変えることにより、異な
った特性を有する多種多様の生成樹脂がもたらされる。
れるべきポリアミンと異なり、全く２級アミノ基を持た
ない１級ジアミンのケトイミンがエポキシド樹脂のエポ
キシド基と反１心せしぬられ、この場合ケトイミン基が
単官能的に反応、即ちケトイミン基が優勢的にエポキシ
ド基と反応することが見出されたのである。生成樹脂に
水が加えられろと、ケアパンのジケトイミンはまた連鎖
伸張拐及び末端基としてエポキシド樹脂中に取込まれろ
。構成単位及び当量割合を種々変えることにより、異な
った特性を有する多種多様の生成樹脂がもたらされる。
（本発明の具体的構成）
本発明による新規の合成樹脂を形成するための反応干与
体及びその製造方法につき以下に具体的に説明する。
体及びその製造方法につき以下に具体的に説明する。
（Ａ） 反応干与体のエポキシド樹脂（Ａ）どしては、
平均分子量Ｍｎ ３００乃全６０００．１分子に対し平
均１．５乃至３．０個のエポキシド基を有するものであ
れば、いかなるものでも使用し得る。平均分子Ｅｉ１Ｍ
ｎ３５０乃至５０００ 、ことに３５（）乃至２０００
のものが特に好ましい。ことに好ましいエポキシド樹脂
は、例えば慣用の方法によりアルカリの存在下にエビハ
ロヒドリンによりエーテル化して製造される、１分子に
対し平均少くとも２個のフェノール性ヒドロキシル基を
有するポリフェノールのグリシジルエーテルである。こ
のようなフェノール化学物としも末、例えば′ビスー（
４−ヒドロキシフェニル） −２，２−フ”ロバン、４
．４’−−）ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル） −１，１−エタン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル） −１，１−イソブタン、ビス
−（４−ヒドロギシーｔｅｒｔ−ブチルーフェニル）
−２，２−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル
メタン、１．５−ジヒドロキシナフタリンを挙げること
ができる。多くの場合において、大分子［ｉｉの芳香族
エポキシド樹脂を使用するのが好ましい。これは上述し
たグリシジルエーテルを例えばビス＝（４−ヒドロキシ
フェニル）−２，２−フロパンのヨウナポリフェノール
と反１心させ、得られた化成物をポリグリシジルエーテ
ル製造下にエピクロルヒドリンと反応させることにより
得られる。
平均分子量Ｍｎ ３００乃全６０００．１分子に対し平
均１．５乃至３．０個のエポキシド基を有するものであ
れば、いかなるものでも使用し得る。平均分子Ｅｉ１Ｍ
ｎ３５０乃至５０００ 、ことに３５（）乃至２０００
のものが特に好ましい。ことに好ましいエポキシド樹脂
は、例えば慣用の方法によりアルカリの存在下にエビハ
ロヒドリンによりエーテル化して製造される、１分子に
対し平均少くとも２個のフェノール性ヒドロキシル基を
有するポリフェノールのグリシジルエーテルである。こ
のようなフェノール化学物としも末、例えば′ビスー（
４−ヒドロキシフェニル） −２，２−フ”ロバン、４
．４’−−）ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル） −１，１−エタン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル） −１，１−イソブタン、ビス
−（４−ヒドロギシーｔｅｒｔ−ブチルーフェニル）
−２，２−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル
メタン、１．５−ジヒドロキシナフタリンを挙げること
ができる。多くの場合において、大分子［ｉｉの芳香族
エポキシド樹脂を使用するのが好ましい。これは上述し
たグリシジルエーテルを例えばビス＝（４−ヒドロキシ
フェニル）−２，２−フロパンのヨウナポリフェノール
と反１心させ、得られた化成物をポリグリシジルエーテ
ル製造下にエピクロルヒドリンと反応させることにより
得られる。
エポキシ１−樹脂の他の好ましい形態は、フェノール性
ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルである。
ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルである。
同様にして、例えばエチレングリフール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１゜２−プロピレ
ングリフール、］、］３−７０パンジオール１，５−ペ
ンタンジオール、１，２．（ｉ−へ八−ザントリオール
、グリセリン及びビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル） −２，２−フロパンの如き多価アルコールのポリ
グリシジルエーテルにも適当である。
リコール、トリエチレングリコール、１゜２−プロピレ
ングリフール、］、］３−７０パンジオール１，５−ペ
ンタンジオール、１，２．（ｉ−へ八−ザントリオール
、グリセリン及びビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル） −２，２−フロパンの如き多価アルコールのポリ
グリシジルエーテルにも適当である。
ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルも使用するこ
とができる。
とができる。
本発明に使用される好ましいポリフェノールのポリグリ
シジルエーテルは、ことに１８０乃至１０００の範囲の
エポキシド当量分子量を有する。
シジルエーテルは、ことに１８０乃至１０００の範囲の
エポキシド当量分子量を有する。
高（・エポキシド当量分子量を有ｊ ７）ポリエポキシ
ドは、エポキシド当量分子−「１；の低いものと、ポリ
フェノールとから、反ｊ５＋干与体（Ｂ）及び（０）と
の反応前に或はその間に形成されることができる。
ドは、エポキシド当量分子−「１；の低いものと、ポリ
フェノールとから、反ｊ５＋干与体（Ｂ）及び（０）と
の反応前に或はその間に形成されることができる。
（Ｂ）１級ジアミンのジケトイミン（Ｂ）としては、任
意のケトンと任意の１級ジアミンとから形成されるケト
イミンが使用される。この種のケトイミンは、ケトン及
び１級ジアミンから形成されろ水を例えば共沸蓋部に附
して除去することにより得られろ。
意のケトンと任意の１級ジアミンとから形成されるケト
イミンが使用される。この種のケトイミンは、ケトン及
び１級ジアミンから形成されろ水を例えば共沸蓋部に附
して除去することにより得られろ。
上記の１級ジアミンとしては、例え＆イ穏和な条件下に
エポキシド基に対し活性である基を持たないものが適当
である。その非活性性σつ故にアル−コール性ヒドロギ
シル基は差支えな（・か、例ｔｊ１２級アミノ是或はメ
ルカプタン基を持つも０）ｔ１適当でない。適当な１級
ジアミンとして、エチレンジアミン、１，３−ジアミノ
ブタンぐン、１１４−ジアミノブタン、１，６−ジアミ
ツヘキサン、４，９−ジオキザドデカンジアミン−１，
１２，４，４’−ジアミノジシクロヘギシルメタン、９
−アミノメチル−ステアリルアミンを例示することかで
きろ。例］え（ｆ２−（３−アミノプロピル）−シクロ
ヘキシルアミンのη１１＜、アミン基が種々の反ｊ心性
を示すようなアミンは、多くの場合において１゛１に好
適である。
エポキシド基に対し活性である基を持たないものが適当
である。その非活性性σつ故にアル−コール性ヒドロギ
シル基は差支えな（・か、例ｔｊ１２級アミノ是或はメ
ルカプタン基を持つも０）ｔ１適当でない。適当な１級
ジアミンとして、エチレンジアミン、１，３−ジアミノ
ブタンぐン、１１４−ジアミノブタン、１，６−ジアミ
ツヘキサン、４，９−ジオキザドデカンジアミン−１，
１２，４，４’−ジアミノジシクロヘギシルメタン、９
−アミノメチル−ステアリルアミンを例示することかで
きろ。例］え（ｆ２−（３−アミノプロピル）−シクロ
ヘキシルアミンのη１１＜、アミン基が種々の反ｊ心性
を示すようなアミンは、多くの場合において１゛１に好
適である。
明らかに低（・分子−１ｉのこの種のポリアミンσ）Ｇ
江かに、平均分子量ｉｎが３０００まてσ〕第１ノコ″
マー月ｆリアミン乃至ポリマーポリアミンも使用可ｔｍ
である。このようなポリアミンは、例えばボ１ノテトラ
ヒドロフランのη１４きポリオールの還元的シアンエチ
ル化により得られるジアミンである。このような反応生
成物は、最終的にアミノプロポキシ基の形で１級アミノ
基を有する。
江かに、平均分子量ｉｎが３０００まてσ〕第１ノコ″
マー月ｆリアミン乃至ポリマーポリアミンも使用可ｔｍ
である。このようなポリアミンは、例えばボ１ノテトラ
ヒドロフランのη１４きポリオールの還元的シアンエチ
ル化により得られるジアミンである。このような反応生
成物は、最終的にアミノプロポキシ基の形で１級アミノ
基を有する。
また、例えば脂肪族或は環状脂肪族１級ジアミンとアジ
ピン酸、セパチン酸、二↓１−ｉ体脂肪酸の〃１１きジ
カルボン酸との縮合により得られろような追加的アミン
基を有するジアミンも本発明において使用することがで
きる。上述したアミンは１１を独で或は組合せて使用さ
れることができろ。
ピン酸、セパチン酸、二↓１−ｉ体脂肪酸の〃１１きジ
カルボン酸との縮合により得られろような追加的アミン
基を有するジアミンも本発明において使用することがで
きる。上述したアミンは１１を独で或は組合せて使用さ
れることができろ。
ケトンとしては、ケト基のほかに１級アミン基に対して
反応性の基をイイしないもσ）ｋ’！−すべてが適当で
ある。適当なケＩ・ンとしてはアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルグロビルケＩ・ン、メチルイソプロピル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケ
トン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキ
サノンを例示すろことができる。看に好ましいケト／は
、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチル
ケトンである。
反応性の基をイイしないもσ）ｋ’！−すべてが適当で
ある。適当なケＩ・ンとしてはアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルグロビルケＩ・ン、メチルイソプロピル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケ
トン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキ
サノンを例示すろことができる。看に好ましいケト／は
、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチル
ケトンである。
（０） 場合により併用されイ尋る２級アミン（Ｃ）と
しては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミンの如きジアルキルアミン
のように、非芳香族のアミンはすべて使用可能である。
しては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミンの如きジアルキルアミン
のように、非芳香族のアミンはすべて使用可能である。
しかしながら、特に、例え（了メヂルエタノールアミン
、エチルエクノールアミン、ジェタノールアミン、メチ
ルイソノロノくノールアミン、エチルイソプ゛ロバノー
ルアミン、シイソフ”Ｉ」パノールアミンの如きアルカ
ノールアミンが好ましい。２級アミン（０）としては、
また追加的に３級アミノ基をイ１するもの、例えばＮ、
Ｎ−ジエチル＝ Ｎ’−イソブチルーグロビレンジアミ
ン−１，３及びＮ 、 Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエ
チル） −Ｎ／ −イソブチル−プロピレンジアミン−
１，３のようなアミンも適当である。
、エチルエクノールアミン、ジェタノールアミン、メチ
ルイソノロノくノールアミン、エチルイソプ゛ロバノー
ルアミン、シイソフ”Ｉ」パノールアミンの如きアルカ
ノールアミンが好ましい。２級アミン（０）としては、
また追加的に３級アミノ基をイ１するもの、例えばＮ、
Ｎ−ジエチル＝ Ｎ’−イソブチルーグロビレンジアミ
ン−１，３及びＮ 、 Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエ
チル） −Ｎ／ −イソブチル−プロピレンジアミン−
１，３のようなアミンも適当である。
反１心干与体（０）としては、１級モノアミンのケトイ
ミンもしばしば追加的に有利に使用され得る。
ミンもしばしば追加的に有利に使用され得る。
ことに、例えばエチルへキサン酸或は高級脂肪酸のよう
１よモノカルボン酸と１級ジアミンから形成されるオク
チルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、アミ
ドアミンのη１１き長鎖の１級モノアミンのケトイミン
は、本発明による新規の合成樹脂から形成されろ塗ｊＩ
Ｑを可塑化するために使用され得る。
１よモノカルボン酸と１級ジアミンから形成されるオク
チルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、アミ
ドアミンのη１１き長鎖の１級モノアミンのケトイミン
は、本発明による新規の合成樹脂から形成されろ塗ｊＩ
Ｑを可塑化するために使用され得る。
反応干与体（０）としては、１級／３級ジアミンのモノ
ケトイミンもまた使用可能である。例えハＮ。
ケトイミンもまた使用可能である。例えハＮ。
Ｎ−ジエチル−エチレンジアミン及びＮ、Ｎ−ジエチル
ーフ゛ロビレンジアミンー１．３０ケトイミンの如きも
のである。このようなアミンは、」二連した２級／３級
ジアミンとして比較的容易に入手し得るものであり、生
成樹脂中のそのケトイミンに追加的に塩基性基を形成し
得る。
ーフ゛ロビレンジアミンー１．３０ケトイミンの如きも
のである。このようなアミンは、」二連した２級／３級
ジアミンとして比較的容易に入手し得るものであり、生
成樹脂中のそのケトイミンに追加的に塩基性基を形成し
得る。
反）６干与体（Ａ）、ＣＢ）及び場合により（０）の量
割合は、広い範囲において変え得る。本発明生成物の最
も多い使用目的から−ｆれは、エボ・）′シト基を持た
ない合成樹脂を調製すること、卯もエポキシド樹脂（Ａ
）の使用されろエポキシド当量が、反応干与体ＣＢ）及
び（０）の使用されるケトイミン及び２級アミンの当量
合計の５０乃至１００％であるようにすることが好まし
い。反応生成物中に（０）を含有しない場合には、本発
明の合成樹脂の分子量はエポキシド基及びケトイミン基
の間の当量割合により調整される。
割合は、広い範囲において変え得る。本発明生成物の最
も多い使用目的から−ｆれは、エボ・）′シト基を持た
ない合成樹脂を調製すること、卯もエポキシド樹脂（Ａ
）の使用されろエポキシド当量が、反応干与体ＣＢ）及
び（０）の使用されるケトイミン及び２級アミンの当量
合計の５０乃至１００％であるようにすることが好まし
い。反応生成物中に（０）を含有しない場合には、本発
明の合成樹脂の分子量はエポキシド基及びケトイミン基
の間の当量割合により調整される。
この場合、エポキシド樹脂（Ａ）の使用されろエポキシ
ド基量は、反屈；干与体（Ｂ）の使用されるケトイミン
当用１：の５０乃至７５％であることが好ましい。
ド基量は、反屈；干与体（Ｂ）の使用されるケトイミン
当用１：の５０乃至７５％であることが好ましい。
追加的反応干与体（Ｃ）が使用されろ場合には、達成さ
れるべき分子量は単官能性の反Ｉ心干与体（０）の量に
より限定される。これにより使用されろ（Ｂ）及び（０
）の当量合泪を（Ａ）の当量と等しくなるように選択す
ることも可能である。
れるべき分子量は単官能性の反Ｉ心干与体（０）の量に
より限定される。これにより使用されろ（Ｂ）及び（０
）の当量合泪を（Ａ）の当量と等しくなるように選択す
ることも可能である。
本発明の新規な合成樹脂の平均分子量は約１０００乃至
１００００となるべきであるが、種々の目的からして、
例えば水性ラッカー組成物調製用としては、平均分子量
は１５００乃至５０００程度とするべきである。
１００００となるべきであるが、種々の目的からして、
例えば水性ラッカー組成物調製用としては、平均分子量
は１５００乃至５０００程度とするべきである。
反応干与体（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（０）の反応
は、例えばドルオール、キジロールの如き炭化水素、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケト
ン、エタノール、ブタノールの如きアルコール、ニスデ
ル、エーテル等の溶媒の存在下、行われることが望まし
く・。
は、例えばドルオール、キジロールの如き炭化水素、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケト
ン、エタノール、ブタノールの如きアルコール、ニスデ
ル、エーテル等の溶媒の存在下、行われることが望まし
く・。
本発明の新規の合成樹脂は水で処理した後においてヒド
ロキシル基、２級アミ７基、及び追加的な１級及び／或
は３級アミン基を有する。従って当該合成樹脂では架橋
反応が行われ、適当な架橋剤添加後極めて有用なラッカ
ーとなることができる。
ロキシル基、２級アミ７基、及び追加的な１級及び／或
は３級アミン基を有する。従って当該合成樹脂では架橋
反応が行われ、適当な架橋剤添加後極めて有用なラッカ
ーとなることができる。
本発明による結合剤のための適当な架橋剤は、例えば尿
素−フォルムアミド樹脂、メラミン樹脂、ペンゾグワノ
アミン樹脂の如きアミノ樹脂、フェノール樹脂のブロッ
クされたイソシアナート架橋剤、エステルアミツリシス
及び／或は債換により硬化され、１分子に対し平均少く
とも２個の活性エステル基を有する架橋剤、例えばヨー
ロッパ９°、〒許００４０８６７ 号にょるβ−ヒドロ
ギシルアルキルエステル架橋剤、西独看許出願Ｐ ３２
３３１３９．８号によるカルブアルコキシメチルエステ
ル架橋剤、Ｎえば１級ジアミン及び／或はポリアミン、
２級モノアミン及び尿素から、場合によりトリメチロー
ルプロパンの如きポリアルコールの併用により得られる
尿素縮合物及び工′チレンカルボナ−１・と１級ポリア
ミンとの反応により得られるβ−ヒドロキシアルキルカ
ルバマート架橋剤の如きものである。
素−フォルムアミド樹脂、メラミン樹脂、ペンゾグワノ
アミン樹脂の如きアミノ樹脂、フェノール樹脂のブロッ
クされたイソシアナート架橋剤、エステルアミツリシス
及び／或は債換により硬化され、１分子に対し平均少く
とも２個の活性エステル基を有する架橋剤、例えばヨー
ロッパ９°、〒許００４０８６７ 号にょるβ−ヒドロ
ギシルアルキルエステル架橋剤、西独看許出願Ｐ ３２
３３１３９．８号によるカルブアルコキシメチルエステ
ル架橋剤、Ｎえば１級ジアミン及び／或はポリアミン、
２級モノアミン及び尿素から、場合によりトリメチロー
ルプロパンの如きポリアルコールの併用により得られる
尿素縮合物及び工′チレンカルボナ−１・と１級ポリア
ミンとの反応により得られるβ−ヒドロキシアルキルカ
ルバマート架橋剤の如きものである。
添加されるべき架橋剤の量は、生成合成樹脂及び架橋剤
中の相互に反応する基の種類及び量ならびに所望の架橋
密度によって相違する。一般的には生成合成樹脂と架橋
剤の量割合は重量で１：９乃至９°１、ことに１：１乃
至９：１、ことに１．５：１乃至４：１となるように添
加する。
中の相互に反応する基の種類及び量ならびに所望の架橋
密度によって相違する。一般的には生成合成樹脂と架橋
剤の量割合は重量で１：９乃至９°１、ことに１：１乃
至９：１、ことに１．５：１乃至４：１となるように添
加する。
別個に架橋剤を添加することは必ずしも絶対に必要では
ない。何となれば、本発明による新規な合成樹脂中にお
いて架橋作用が生じ自発的に架橋されるからである。こ
のことは、例えば（Ａ）、（Ｂ）及び場合により更に（
０）の反応後において生成合成樹脂に、１分子に対し平
均約１個の遊離インシアナート基を有する部分的にブロ
ックされているポリイソシアナートを添加した場合に生
ずる。このブロック手段としてはアルコール、フェノー
ル或はオキシムが使用される。更に他の可能性としてβ
−ヒドロキシアルキルカルバマート基をｉ 入Ｌ タ場
合にも、本発明の生成合成樹脂におりて自発的な架橋反
応が成起して変性されろ。この際不発ＩＪＩＩの生成合
成樹脂がらケトンが加水分消画に分裂する。この場合存
在する１級アミノ基は例えばエチレンカルバマートとβ
−ヒドロギシエチル力ルバマートを形成する。
ない。何となれば、本発明による新規な合成樹脂中にお
いて架橋作用が生じ自発的に架橋されるからである。こ
のことは、例えば（Ａ）、（Ｂ）及び場合により更に（
０）の反応後において生成合成樹脂に、１分子に対し平
均約１個の遊離インシアナート基を有する部分的にブロ
ックされているポリイソシアナートを添加した場合に生
ずる。このブロック手段としてはアルコール、フェノー
ル或はオキシムが使用される。更に他の可能性としてβ
−ヒドロキシアルキルカルバマート基をｉ 入Ｌ タ場
合にも、本発明の生成合成樹脂におりて自発的な架橋反
応が成起して変性されろ。この際不発ＩＪＩＩの生成合
成樹脂がらケトンが加水分消画に分裂する。この場合存
在する１級アミノ基は例えばエチレンカルバマートとβ
−ヒドロギシエチル力ルバマートを形成する。
架橋剤のほかに、他の添加物、即ち顔料、助剤、溶媒及
び硬化触媒の如きを添加することができろ。
び硬化触媒の如きを添加することができろ。
このようにして製造されたコーティング剤は、１ｔｊ用
の方法、例えば噴霧、浸漬、注湯、塗布のり１１きによ
り、木材、合成樹脂、金属の如き基体」―に施こされる
。塗膜の硬化は架橋剤の種３Ｅ＋にＩ＋ｉ＞じて、１２
０°乃至２１０″Ｃの温度で５乃至４０分間にわたって
行われるが、この場合低い焼付湿度には長い焼伺時間が
対応する。
の方法、例えば噴霧、浸漬、注湯、塗布のり１１きによ
り、木材、合成樹脂、金属の如き基体」―に施こされる
。塗膜の硬化は架橋剤の種３Ｅ＋にＩ＋ｉ＞じて、１２
０°乃至２１０″Ｃの温度で５乃至４０分間にわたって
行われるが、この場合低い焼付湿度には長い焼伺時間が
対応する。
本発明による合成樹脂のアミン値は、約５０乃至３００
ｍｇ ＫＯＨ／ ｒの範囲にある。これは」―記の架
橋剤との混合においても水性分散液中でアミ７基の全体
的或は部分的なプロトン受容により進行し、これは金ス
・１片の如き導電性基体の電気泳動塗装に有利であイ）
。蟻酸、醋゛酸、乳酸或は解除のような中性化剤をこれ
に混和し、水で希釈して適当な処理濃度に調整する。
ｍｇ ＫＯＨ／ ｒの範囲にある。これは」―記の架
橋剤との混合においても水性分散液中でアミ７基の全体
的或は部分的なプロトン受容により進行し、これは金ス
・１片の如き導電性基体の電気泳動塗装に有利であイ）
。蟻酸、醋゛酸、乳酸或は解除のような中性化剤をこれ
に混和し、水で希釈して適当な処理濃度に調整する。
陰極電気泳動処理のため一般に槽中の固体分を５乃至：
う０型取％に設定する。処理は、一般的に行われている
ように、１５°乃至４０°Ｃの温度、ｐＨ値４．０乃至
８．５、ことに５．０乃至７．５、電圧５０乃至５００
Ｖで０．５乃至５分間行う。塗装されるべき導電性被
処理片は陰極として装着される。堆積塗膜＆：ｔ、１２
０″Ｃ以」−の温度で約２０分間にわたり硬化処理され
る。
う０型取％に設定する。処理は、一般的に行われている
ように、１５°乃至４０°Ｃの温度、ｐＨ値４．０乃至
８．５、ことに５．０乃至７．５、電圧５０乃至５００
Ｖで０．５乃至５分間行う。塗装されるべき導電性被
処理片は陰極として装着される。堆積塗膜＆：ｔ、１２
０″Ｃ以」−の温度で約２０分間にわたり硬化処理され
る。
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、そ
の範囲はこれに限定されるべきものではない。なお、こ
こに使用される部及び％は重量部及び重：１１％である
。
の範囲はこれに限定されるべきものではない。なお、こ
こに使用される部及び％は重量部及び重：１１％である
。
１、 １級ジアミンのジケトイミンのＪ・１４製反応干
与体（Ｂｌン 還流冷却器を備えた容器中において、水を還流しつつヘ
キサメチレンジアミン３４８部及びメチルイソブチルケ
トン９６０部を加熱し、水１０８部が分離されるまで継
続する。生成物はアミン値２６７ｍｇＫＯＪ（／り、溶
媒分３０％を示した。
与体（Ｂｌン 還流冷却器を備えた容器中において、水を還流しつつヘ
キサメチレンジアミン３４８部及びメチルイソブチルケ
トン９６０部を加熱し、水１０８部が分離されるまで継
続する。生成物はアミン値２６７ｍｇＫＯＪ（／り、溶
媒分３０％を示した。
反１〕しく干与体（Ｂ２）
還流冷却器を備えた容器中にお（・て、ヘキサメチレン
ジアミン２３２部、二ｔｊｔ体脂肪酸２９０部及びキジ
ロール４０部を１９０″Ｃに１時間加熱し、水性相２９
部を分離除去する、この相Ｇ土、水１８部及びへ・トサ
メチレンジアミン月部から成る。残／Ｉｊにヘキサメチ
レンジアミン１１部及びメヂルイソブチルヶトン６２１
部を添加し、還流下に水５４部を溜去する。
ジアミン２３２部、二ｔｊｔ体脂肪酸２９０部及びキジ
ロール４０部を１９０″Ｃに１時間加熱し、水性相２９
部を分離除去する、この相Ｇ土、水１８部及びへ・トサ
メチレンジアミン月部から成る。残／Ｉｊにヘキサメチ
レンジアミン１１部及びメヂルイソブチルヶトン６２１
部を添加し、還流下に水５４部を溜去する。
生成物はアミン値１５５ ｍｑ ＫＯＨ／ １、溶媒分
；う０％であった。
；う０％であった。
反沁干与体（Ｂ３）
ヘキサメチレンジアミン３８７部、二量体脂肪酸５８０
部及び亜麻仁油脂肪酸９７部を、キジロール８０部中に
お（゛て１９０″Ｃに加熱し、２時間内に４８部の水性
相を分離除去する。
部及び亜麻仁油脂肪酸９７部を、キジロール８０部中に
お（゛て１９０″Ｃに加熱し、２時間内に４８部の水性
相を分離除去する。
残渣６９６部にメチルイソブチルケトン５５２部を添加
し、水４４部を溜去する。生成物はアミン値１２２ｍｙ
ＫＯＨ／ ｆ 、溶媒分３０％を示した。
し、水４４部を溜去する。生成物はアミン値１２２ｍｙ
ＫＯＨ／ ｆ 、溶媒分３０％を示した。
脂の製造
実施例 Ｉ
ビス−（４−ヒドロキシフェニル） −２，２−プロパ
ン及びエポキシド当昂分（−ｆｉＨｔｃ＋ｏのエピクロ
ルヒドリンから形成されるジグリシジルエーテル２１７
部と、ドルオール６０部とから、還流により含有される
痕跡量の水分を除去する。次いで上記反犀干与体（］３
１ ） ２８５．７部を添加し、１２０℃に２０ 時間
、ＩＩＩ持する。エポキシド基はもはや検出されない。
ン及びエポキシド当昂分（−ｆｉＨｔｃ＋ｏのエピクロ
ルヒドリンから形成されるジグリシジルエーテル２１７
部と、ドルオール６０部とから、還流により含有される
痕跡量の水分を除去する。次いで上記反犀干与体（］３
１ ） ２８５．７部を添加し、１２０℃に２０ 時間
、ＩＩＩ持する。エポキシド基はもはや検出されない。
メチルイソブチルケトンの加水分解により生成物は塩基
性窒素分３．３％を有する。このうち１級窒素分は０．
７％、２級窒素分は２．４％、３級′心素分け０．２％
を占める。
性窒素分３．３％を有する。このうち１級窒素分は０．
７％、２級窒素分は２．４％、３級′心素分け０．２％
を占める。
比較実験例 １
実施例１と同じようにして、たたしヘキサメチレンジア
ミンのケトイミンの代りに遊離アミンそのものを使用し
て実験を行った。
ミンのケトイミンの代りに遊離アミンそのものを使用し
て実験を行った。
ヘキサメチレンジアミン５０部に、冷却しつつ８０°Ｃ
の温度で、キジロール５０部に実施例１で使用したジグ
リシジルエーテル１５２部を溶解した溶液を滴下し、温
度を冷却しつつ８０℃に保持する。生成物は極めて粘稠
であって、意図された供給１−ｉｉの約８０％に過ぎな
がった。
の温度で、キジロール５０部に実施例１で使用したジグ
リシジルエーテル１５２部を溶解した溶液を滴下し、温
度を冷却しつつ８０℃に保持する。生成物は極めて粘稠
であって、意図された供給１−ｉｉの約８０％に過ぎな
がった。
実施例 ２
ビス−（４−ヒドロキシフェニル） −２，２−プロパ
ン及びエポキシド当量分子鼠４８５のエピクロルヒドリ
ンから形成されるジグリシジルエルデル２０７．９部と
、エポキシド当量分−ｊ’−ｉ１．９０の同様のツクリ
シジルエーテル５４．３部とを、Ｉ−ルオール６０部と
共に還流下に加熱し、含有水分を除去する。次いで上記
反応干与体（Ｂ ２ ） ２１０．９部とジェタノール
アミン２２．５部とを添加し、１２０°Ｃに加熱する。
ン及びエポキシド当量分子鼠４８５のエピクロルヒドリ
ンから形成されるジグリシジルエルデル２０７．９部と
、エポキシド当量分−ｊ’−ｉ１．９０の同様のツクリ
シジルエーテル５４．３部とを、Ｉ−ルオール６０部と
共に還流下に加熱し、含有水分を除去する。次いで上記
反応干与体（Ｂ ２ ） ２１０．９部とジェタノール
アミン２２．５部とを添加し、１２０°Ｃに加熱する。
５時間後にエポキシドはもはや検出されない。１１．８
部のブチルグリコールと５０部のイソブタノールで希、
１（シ、固体分７０％とした。これは６０％のメチルイ
ソブチルケトンの加水分角イによる固体分に相当する。
部のブチルグリコールと５０部のイソブタノールで希、
１（シ、固体分７０％とした。これは６０％のメチルイ
ソブチルケトンの加水分角イによる固体分に相当する。
実施例 ３
ビス−（４−ヒドロキシフェニル） −２，２−７０パ
ン及びエポキシド”当量分子量４８５０）エヒ゛クロル
ヒドリンから形成されるジク”１ノシジルエーテル２５
８．７部と、ドルオール６５部と力・ら、還湧’５ （
ｃより含有される痕跡量の水分を除去する。次℃・で上
記反応干与体（Ｂ ３ ） ２１４．４部と・ジエクノ
ールアミン１７．５部とを添加し、１２０°Ｃに力目禦
〜する。２゜時間後にエポキシドはもはや検ＩＬされな
℃・。真空下に溶媒８３．５部を溜去し、ブチルり゛１
ノフール１６７ｆｌ＋ 及びイソブタノール１２０．５
部を添カロする。４三成物は固俸分７０％を有し、これ
をまメチルイソブチルケトンの加水分解後の５７．２％
に相当する。
ン及びエポキシド”当量分子量４８５０）エヒ゛クロル
ヒドリンから形成されるジク”１ノシジルエーテル２５
８．７部と、ドルオール６５部と力・ら、還湧’５ （
ｃより含有される痕跡量の水分を除去する。次℃・で上
記反応干与体（Ｂ ３ ） ２１４．４部と・ジエクノ
ールアミン１７．５部とを添加し、１２０°Ｃに力目禦
〜する。２゜時間後にエポキシドはもはや検ＩＬされな
℃・。真空下に溶媒８３．５部を溜去し、ブチルり゛１
ノフール１６７ｆｌ＋ 及びイソブタノール１２０．５
部を添カロする。４三成物は固俸分７０％を有し、これ
をまメチルイソブチルケトンの加水分解後の５７．２％
に相当する。
実施例 ４
ビス−（４〜ヒ１：ロキシフエニル） −２，２−フー
ロバン及びエポキシド当量分子量１８９ （１） Ｘ
ヒ”クロルヒドリンから形成されるジク°ＩＪシジルエ
ーテル２１４．３１’ＡＳ 、ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２２−プロパン４８部、上記反応」二与、
１不（Ｂ３）２１０．９１１Ｓ、メチルエタノールアミ
ン３．２２音μ及ヒジ工タノールアミン１８部を混合し
、８５°Ｃに９０のち、ブチルグリコール１４．３部及
びイソブタノール１０フ部を加えて、固体分７０％に希
釈する。
ロバン及びエポキシド当量分子量１８９ （１） Ｘ
ヒ”クロルヒドリンから形成されるジク°ＩＪシジルエ
ーテル２１４．３１’ＡＳ 、ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２２−プロパン４８部、上記反応」二与、
１不（Ｂ３）２１０．９１１Ｓ、メチルエタノールアミ
ン３．２２音μ及ヒジ工タノールアミン１８部を混合し
、８５°Ｃに９０のち、ブチルグリコール１４．３部及
びイソブタノール１０フ部を加えて、固体分７０％に希
釈する。
これはメチルイソブチルケトンの加水分１１月後の６０
％に相当する。
％に相当する。
高７！、ｈにおけろ架橋をロエ能とするためには、本発
明の４４＊＊％基を有する合成樹脂に、室温において安
定な混合物を形成し加熱により架橋を形成ｊる架橋剤を
添加しなければならない。
明の４４＊＊％基を有する合成樹脂に、室温において安
定な混合物を形成し加熱により架橋を形成ｊる架橋剤を
添加しなければならない。
架橋剤（］）
ＤＥ −Ｏ８２７０１００２号の実施例］により、ブロ
ックされたイソシアナ−１・架橋剤（ポリウレタン架橋
剤〕を調製する。即ち、２−エチルヘキサノール２１８
部を２．４− ／ ２．６− ）ルイレンジイソシアナ
ートのｓｏ ／ ２０イソマ一混合物２９１部を、窒素
雰囲気下において攪拌しつつ温度を外部冷却により３８
°Ｃに維持し徐々に添加混和する。生成物を更に半時間
３８°Ｃの温度に保持し、次いで６０°Ｃに加熱して、
トリメチロールプロノぐ７７５部を、次し・でジブチル
ジラウリン酸錫０．０８部を触媒として添加する。発熱
反応開始後、生成物を１．５時間１２１゛Ｃに保持する
ときは、実質的に全部σつインシアナート基が費消され
るが、これは赤外線スペクトルにより確認される。生成
物をエチレンク゛１ノコールモノエチルエーテル２４９
部で希釈する。
ックされたイソシアナ−１・架橋剤（ポリウレタン架橋
剤〕を調製する。即ち、２−エチルヘキサノール２１８
部を２．４− ／ ２．６− ）ルイレンジイソシアナ
ートのｓｏ ／ ２０イソマ一混合物２９１部を、窒素
雰囲気下において攪拌しつつ温度を外部冷却により３８
°Ｃに維持し徐々に添加混和する。生成物を更に半時間
３８°Ｃの温度に保持し、次いで６０°Ｃに加熱して、
トリメチロールプロノぐ７７５部を、次し・でジブチル
ジラウリン酸錫０．０８部を触媒として添加する。発熱
反応開始後、生成物を１．５時間１２１゛Ｃに保持する
ときは、実質的に全部σつインシアナート基が費消され
るが、これは赤外線スペクトルにより確認される。生成
物をエチレンク゛１ノコールモノエチルエーテル２４９
部で希釈する。
希釈剤（２）
ヨーロッパ賀許００４０８６７号の実施例２（ｄ）によ
り、ポリエステル架橋剤を調製する。即ち、トリメリッ
ト 子ｉｉ１２５０のバーサチック（ｊＪ （ Ｖｅｒｓａ
ｔｉｃｓｉａｕｒｅ ）り゛リシジルエステル５００部
を混和し、攪拌しつつ１００“Ｃに加熱する。発熱反応
が生起し、温度レエ１９０°Ｃまで」二昇する。１４０
°Ｃまで冷却した後、ペン・ジ／レジメチルアミン２部
を添加する。混合物を１４０°Ｃに３時間保持ｊろとき
は粘稠透明な生成物カーフ形成される。
り、ポリエステル架橋剤を調製する。即ち、トリメリッ
ト 子ｉｉ１２５０のバーサチック（ｊＪ （ Ｖｅｒｓａ
ｔｉｃｓｉａｕｒｅ ）り゛リシジルエステル５００部
を混和し、攪拌しつつ１００“Ｃに加熱する。発熱反応
が生起し、温度レエ１９０°Ｃまで」二昇する。１４０
°Ｃまで冷却した後、ペン・ジ／レジメチルアミン２部
を添加する。混合物を１４０°Ｃに３時間保持ｊろとき
は粘稠透明な生成物カーフ形成される。
架橋剤（３）
力Ｊｊｔｎ剖ト１ブト１イ諦当ｉｔ尿夫縮して調製する
。
。
ヘキサメチレンジアミン５８部、３，３−ジメチル−４
，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン６０．１部及び
尿素９０部を２分内に１６０°Ｃに加熱する。
，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン６０．１部及び
尿素９０部を２分内に１６０°Ｃに加熱する。
約１２０°Ｃからアンモニアを分解し始める。湿度を高
めるときは１８０°Ｃとな７）までに透明な溶融物が形
成される。この温度において、８時間のうちにジブチル
アミン１９３．５部を添加する。添加終了後・温度を１
８０°Ｃ乃至１９０°Ｃに保持するが、還流を終了する
まで約４時間を要する。冷却後、尿緊縮合切は硬化し、
軟化点約１００°Ｃの無色のガラス様状態となる。
めるときは１８０°Ｃとな７）までに透明な溶融物が形
成される。この温度において、８時間のうちにジブチル
アミン１９３．５部を添加する。添加終了後・温度を１
８０°Ｃ乃至１９０°Ｃに保持するが、還流を終了する
まで約４時間を要する。冷却後、尿緊縮合切は硬化し、
軟化点約１００°Ｃの無色のガラス様状態となる。
実施例 ５
実施例２により形成された合成樹脂１１７部に架ｔｉ１
１ （１ ） ４２．６ Ｉ（、ジブチルジラウリン酸
錫２部及び醋酸２．３部を添加する。
１ （１ ） ４２．６ Ｉ（、ジブチルジラウリン酸
錫２部及び醋酸２．３部を添加する。
実施例 ６
実施例３により形成された合成樹脂１２５部に架橋剤（
３ ） ４２．６部を添加し、攪拌する。醋酸２．５
部の添加後、水で希釈する。
３ ） ４２．６部を添加し、攪拌する。醋酸２．５
部の添加後、水で希釈する。
実施例 ７
実施例３により形成°された合成樹脂１２５部に架橋剤
（２ドう０部、オクタン酸鉛（Ｂｌｅｉｏｃｔｏｎａｔ
）（２４％鉛ン３部及び醋酸を室温で混和する。
（２ドう０部、オクタン酸鉛（Ｂｌｅｉｏｃｔｏｎａｔ
）（２４％鉛ン３部及び醋酸を室温で混和する。
実施例 ８
実施例４により形成された合成樹脂１１６部に架橋剤（
３）を添加攪拌する。しかるのち、醋酸の１０％水溶液
２４部を添加する。
３）を添加攪拌する。しかるのち、醋酸の１０％水溶液
２４部を添加する。
■、結合剤の試験
陽イオン電気泳動塗装剤としての試験を行うため、酸を
添加した結合剤に水を添加して１０％分散液ｆ、 Ｈｐ
ｇ製する。攪拌しつつそれぞれの結合剤分散２１＋ｏｏ
ｏ部に対し、以下のようにして調製されろ顔料ペースト
６６部を添加する。
添加した結合剤に水を添加して１０％分散液ｆ、 Ｈｐ
ｇ製する。攪拌しつつそれぞれの結合剤分散２１＋ｏｏ
ｏ部に対し、以下のようにして調製されろ顔料ペースト
６６部を添加する。
顔料ペースト
ＤＥ −Ｏ３３］２１’７６５号の実施例１（ａ）によ
りペースト状結合剤を調製する。そのために、反応容器
中においてエチレングリコールモノブチルエーテルを９
０°Ｃに加熱する。Ｎ−ビニルピロリドン３９６７；１
（、ビニル）“口ビオナート２０４ ｍ及びアゾビスイ
ソブチルニトリル１．２部を２時間以内にこれに滴下す
る。９０°Ｃにおけろ後重合は１時間で完結する。得ら
れる溶液共重合体はフイケンチヤ−に値２４を示す。共
重合体溶液の固体分合量は７６％である。
りペースト状結合剤を調製する。そのために、反応容器
中においてエチレングリコールモノブチルエーテルを９
０°Ｃに加熱する。Ｎ−ビニルピロリドン３９６７；１
（、ビニル）“口ビオナート２０４ ｍ及びアゾビスイ
ソブチルニトリル１．２部を２時間以内にこれに滴下す
る。９０°Ｃにおけろ後重合は１時間で完結する。得ら
れる溶液共重合体はフイケンチヤ−に値２４を示す。共
重合体溶液の固体分合量は７６％である。
攪拌機中において、上述の共重合体溶液２５０部、エチ
レングリコールモノブチルエーテル２１０部、エチレン
グリコールモノエチルエーテル５５０部、水８３７部、
カオリ７１０８４部、塩基性珪酸鉛２１７部、煤１４５
部、金紅石３６部及び粒径２ ｍｍのガラスピーズ３０
００部を１０００ ｒｐｍで４５分間攪拌する。ガラス
ピーズ除去後の黒色ペーストは５０．６％の固体分合量
を示す。
レングリコールモノブチルエーテル２１０部、エチレン
グリコールモノエチルエーテル５５０部、水８３７部、
カオリ７１０８４部、塩基性珪酸鉛２１７部、煤１４５
部、金紅石３６部及び粒径２ ｍｍのガラスピーズ３０
００部を１０００ ｒｐｍで４５分間攪拌する。ガラス
ピーズ除去後の黒色ペーストは５０．６％の固体分合量
を示す。
浴を３０°Ｃｆ ４部時間攪拌し、燐酸亜鉛処理した鋼
板試料片を陰極装着して、これに所定の電圧で２分以内
にラッカー被膜を析出形成させ、１６０°乃至１８０°
Ｃ０）ｆＡ度で２０分間焼付けを行う。次いで耐アセト
ン性を、アセトン含浸脱脂綿で５０回往復摩擦して弾性
を衝撃深さの形で測定し、また耐塩水噴霧性を検査した
。その結果を下表に示す。
板試料片を陰極装着して、これに所定の電圧で２分以内
にラッカー被膜を析出形成させ、１６０°乃至１８０°
Ｃ０）ｆＡ度で２０分間焼付けを行う。次いで耐アセト
ン性を、アセトン含浸脱脂綿で５０回往復摩擦して弾性
を衝撃深さの形で測定し、また耐塩水噴霧性を検査した
。その結果を下表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （］−） （Ａ）平均分子ｆＪ、 Ｍｎ ３００乃至６
０００．１分子につき平均１．５乃至３．０のエポキシ
ド基を有する少くとも１種類のエポキシド樹脂と、（Ｂ
）９１級アミンのジケトイミンと、場合により（Ｃ）追
加的に３級アミ７基を有することもできる２級アミン、
１級モノアミンのケトイミン及び／或は１級／３級ジア
ミンのケトイミンとの反応により得られることを特徴と
する、ｆ″ｇ４４生Ｖ才基を有し、酸で陽子附与された
、水で希釈し得る合成樹脂。 （２） ’ｒ＋テ１１′ｌ請求の範囲（１）に記載され
た４甚・トロ４基を有する、酸で陽子附与された、水で
希釈し得る合成樹脂であって、」二記（Ａ）と上記（Ｂ
）との、場合により更に」二記（０）との反応生成物の
ヒドロキシル基が、少くとも部分的に一部プロッキング
されたポリイソシアナートによりウレタン基に変えられ
ていることをｑ′η徴とする合成樹脂。 （３） （Ａ）平均分子量Ｍｕ ３００乃至６０００．
１分子につき平均１．５乃至３．０のエポキシド基を有
する少くとも１種類のエポキシド樹脂と、（Ｂ）９１級
アミンのジケトイミンと、場合により（０）追加的に３
級アミ７基を有することもできる２級アミン、１級モノ
アミンのケトイミン及び／或は］ 級／３級ジアミンの
ケトイミンとを反応させ、場合によりこの反応生成物の
ヒドロキシル基を少くとも部分的に一部ブロックされた
ポリイソシアナートによりウレタン基に変え、」二記エ
ポキシド樹脂（Ａ）の使用されたエポキシド当量の数値
が上記反応干与体（Ｂ）及び（０）のケトイミン及び２
級アミンの当１１合ｄ１の５０乃至１００％となるよう
にすることを特徴とする、４＃−姓！肴、基を有し、酸
で賜子附与された、水で希釈し得る合成樹脂の製法。 （４）特許請求の範囲（３）に記載された合成樹脂の製
法であって、上記のエポキシド樹脂（Ａ）として平均分
子量Ｍｎ ３５０乃至５０００を有し、１分子につき平
均少くとも２個のフェノールヒドロキシル基を有するポ
リフェノールのグリシジルエーテルを使用することを特
徴とする製法。 （５）特許請求の範囲（３）°或は（４）に記載された
合成樹脂の製法であって、反応干与体（Ｂ）としてメチ
ルイソブチルケトン２モル及びジアミン１モルから形成
されるジケトイミンを使用することを特徴とする方法。 （６）特許請求の範囲（３）、（４）或は（５）の何れ
かに記載されている合成樹脂の製法であって、上記反１
ノロ干与体として分子量８８乃至１０００のジアミンか
ら形成されろジケトイミンを使用することを特徴とする
方法。 （７）特許請求の範囲（３）、（４）或は（５）の何れ
かに記載されている方法であって、上記反応干与体（Ｂ
）として４乃至１８個の炭素原子を有する脂肪族ジアミ
ンから形成されろジケトイミンを使用することを特徴と
する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833325061 DE3325061A1 (de) | 1983-07-12 | 1983-07-12 | Stickstoffbasische gruppen tragendes kunstharz, dessen herstellung und verwendung |
| DE3325061.8 | 1983-07-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6063223A true JPS6063223A (ja) | 1985-04-11 |
| JPH0449843B2 JPH0449843B2 (ja) | 1992-08-12 |
Family
ID=6203747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59142507A Granted JPS6063223A (ja) | 1983-07-12 | 1984-07-11 | 塩基性窒素基を有する合成樹脂及びその製法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4557814A (ja) |
| EP (1) | EP0134983B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6063223A (ja) |
| AT (1) | ATE27608T1 (ja) |
| BR (1) | BR8403432A (ja) |
| CA (1) | CA1232099A (ja) |
| DE (2) | DE3325061A1 (ja) |
| ES (1) | ES534228A0 (ja) |
| PT (1) | PT78887B (ja) |
| ZA (1) | ZA845328B (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3444110A1 (de) * | 1984-12-04 | 1986-06-05 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Stickstoffbasische gruppen tragendes kunstharz, dessen herstellung und verwendung |
| DE3519953A1 (de) * | 1985-06-04 | 1986-12-04 | BASF Lacke + Farben AG, 4400 Münster | Latente primaere aminogruppen enthaltende, wasserverduennbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3542594A1 (de) * | 1985-12-03 | 1987-06-04 | Basf Lacke & Farben | Durch protonieren mit saeure wasserverduennbares bindemittel, dessen herstellung und verwendung |
| DE3639488A1 (de) * | 1986-11-18 | 1988-05-19 | Basf Lacke & Farben | Kathodisch abscheidbare wasserverduennbare bindemittel, wasserverduennbare ueberzugszusammensetzungen und verfahren zur herstellung von kathodisch abscheidbaren wasserverduennbaren bindemitteln |
| DE3720956A1 (de) * | 1987-06-25 | 1989-01-05 | Basf Lacke & Farben | Stickstoffbasische gruppen tragendes kunstharz, dessen herstellung und verwendung |
| DE3720955A1 (de) * | 1987-06-25 | 1989-01-05 | Basf Lacke & Farben | Stickstoffbasische gruppen tragendes kunstharz, dessen herstellung und verwendung |
| DE3728762A1 (de) * | 1987-08-28 | 1989-03-09 | Basf Lacke & Farben | Bindemittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung |
| DE3736995A1 (de) * | 1987-10-31 | 1989-05-11 | Basf Lacke & Farben | Stickstoffbasische gruppen tragendes kunstharz und dessen verwendung |
| DE3741161A1 (de) * | 1987-12-04 | 1989-06-15 | Basf Lacke & Farben | Hitzehaertbares waessriges ueberzugsmittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung |
| US4861832A (en) * | 1988-04-04 | 1989-08-29 | Lord Corporation | Flexible epoxy film from an epoxy resin reacted with a ketimine/amine terminated butadiene/acrylonitrile copolymer blend |
| DE3902441A1 (de) * | 1989-01-27 | 1990-08-16 | Basf Lacke & Farben | Hitzehaertbares ueberzugsmittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung |
| US5096556A (en) * | 1990-06-25 | 1992-03-17 | Ppg Industries, Inc. | Cationic microgels and their use in electrodeposition |
| US5362772A (en) * | 1993-07-09 | 1994-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crosslinked microgel for cathodic electrocoating compositions |
| US5371120A (en) * | 1993-07-19 | 1994-12-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crosslinked microgel for cathodic electrocoating compositions |
| ATE277100T1 (de) * | 1997-12-08 | 2004-10-15 | Basf Corp | Epoxy-urethan-imin -grundierung |
| AT407748B (de) | 1998-05-12 | 2001-05-25 | Solutia Austria Gmbh | Verkappte amine als härter für wasserverdünnbare einkomponenten (1k)-epoxidharzsysteme |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2772248A (en) * | 1953-05-04 | 1956-11-27 | Interchem Corp | Water-soluble epoxy-amine resins |
| US3291775A (en) * | 1958-12-31 | 1966-12-13 | Shell Oil Co | Process for curing polyepoxides with a polyimine |
| US3337606A (en) * | 1963-09-24 | 1967-08-22 | Compounds having ketimine and nitrile groups derived from certain aliphatic polyamines | |
| US3378600A (en) * | 1964-04-17 | 1968-04-16 | Ritter Pfaudler Corp | Non-toxic epoxy coating containing a polyketimine curing agent |
| US3401146A (en) * | 1966-10-24 | 1968-09-10 | Gen Mills Inc | Hardenable and cured epoxy resin compositions |
| US3547886A (en) * | 1968-04-15 | 1970-12-15 | Norton Research Corp | One pot epoxy compositions containing ketimine curing agents |
| CA986639A (en) * | 1971-10-28 | 1976-03-30 | Robert R. Zwack | Cationic electrodepositable compositions |
| US3947339A (en) * | 1971-12-01 | 1976-03-30 | Ppg Industries, Inc. | Method of electrodepositing primary amine group-containing cationic resins |
| US4017438A (en) * | 1974-12-16 | 1977-04-12 | Ppg Industries, Inc. | Ketimine-blocked primary amine group-containing cationic electrodepositable resins |
| US4093594A (en) * | 1976-08-18 | 1978-06-06 | Celanese Polymer Specialties Company | Process for preparing cathodically depositable coating compositions |
| AT356779B (de) * | 1978-03-13 | 1980-05-27 | Herberts & Co Gmbh | Kathodisch abscheidbares waesseriges elektro- tauchlack-ueberzugsmittel |
| US4362847A (en) * | 1980-05-22 | 1982-12-07 | Shell Oil Company | Heat-curable thermosetting resin binder compositions comprising a non-acidic resinous compound, a non-acidic polyester cross-linking agent, and a transesterification catalyst |
-
1983
- 1983-07-12 DE DE19833325061 patent/DE3325061A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-07-06 DE DE8484107958T patent/DE3464054D1/de not_active Expired
- 1984-07-06 EP EP84107958A patent/EP0134983B1/de not_active Expired
- 1984-07-06 AT AT84107958T patent/ATE27608T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-07-10 BR BR8403432A patent/BR8403432A/pt unknown
- 1984-07-10 ZA ZA845328A patent/ZA845328B/xx unknown
- 1984-07-11 ES ES534228A patent/ES534228A0/es active Granted
- 1984-07-11 JP JP59142507A patent/JPS6063223A/ja active Granted
- 1984-07-11 PT PT78887A patent/PT78887B/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-07-11 CA CA000458661A patent/CA1232099A/en not_active Expired
- 1984-07-11 US US06/629,762 patent/US4557814A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT78887A (de) | 1984-08-01 |
| EP0134983B1 (de) | 1987-06-03 |
| ZA845328B (en) | 1985-03-27 |
| CA1232099A (en) | 1988-01-26 |
| DE3464054D1 (en) | 1987-07-09 |
| BR8403432A (pt) | 1985-06-25 |
| PT78887B (de) | 1986-06-02 |
| US4557814A (en) | 1985-12-10 |
| DE3325061A1 (de) | 1985-01-24 |
| ATE27608T1 (de) | 1987-06-15 |
| JPH0449843B2 (ja) | 1992-08-12 |
| ES8504856A1 (es) | 1985-04-16 |
| EP0134983A1 (de) | 1985-03-27 |
| ES534228A0 (es) | 1985-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0120466B2 (de) | Hitzehärtbare Überzugsmittel und deren Verwendung | |
| JP2604508B2 (ja) | カチオン性マイクロゲルおよび電着におけるその使用 | |
| US4198331A (en) | Resinous coating compositions curable by Michael adduct exchange | |
| DE60114604T2 (de) | Wässrige vernetzbare zusammensetzung aus zwei komponenten | |
| JPS6063223A (ja) | 塩基性窒素基を有する合成樹脂及びその製法 | |
| EP0121837A1 (de) | In der Hitze selbstvernetzende Lackbindemittel, ihre Herstellung und Verwendung | |
| JP6483816B2 (ja) | ２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールブロック化ポリイソシアネートに基づく架橋剤を含む、陰極電着材料用の水性バインダー分散液 | |
| JPS6310679A (ja) | 自己橋かけ性カチオン性塗料バインダ−の製造方法および使用法 | |
| JP2792861B2 (ja) | 窒素塩基性基を有する合成樹脂、その製造及び用途 | |
| DE3728762A1 (de) | Bindemittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung | |
| US4256560A (en) | Curable resinous compositions useful in coating applications | |
| EP0159363A1 (en) | Self-curing resin composition | |
| US4769420A (en) | Binder which is rendered water-dilutable by protonation with an acid, from carboxyl terminated butadiene/acrylonitrile copolymers | |
| US4699937A (en) | Synthetic resin carrying basic nitrogen groups, its preparation, coating materials produced using this resin, and cathodic electrocoating | |
| JP7516699B2 (ja) | カチオン電着塗料組成物 | |
| JPS62503105A (ja) | 陽イオン電着塗装用の潜在的第一アミノ基を含有する、水で希釈可能な結合剤およびその製法 | |
| JPH06136301A (ja) | カチオン電着塗料用組成物 | |
| US4981884A (en) | Synthetic resin with basic nitrogen groups, preparation and use thereof | |
| DE3311514A1 (de) | Herstellung von harnstoffkondensationprodukten und deren verwendung | |
| JPS63137970A (ja) | 酸で陽子附加させることにより水で希釈可能になされた結合剤 | |
| JPH02110170A (ja) | 陰極電着塗装用の熱硬化性水性被覆材料 | |
| JPS62131078A (ja) | 陰極電着塗装用結合剤 | |
| DE3129230A1 (de) | Ueberzugsmasse | |
| JP3344746B2 (ja) | アミノメチレン基を有するエポキシ樹脂、その使用法、このエポキシ樹脂を含む結合剤、この結合剤を用いた電着塗装法、および同結合剤により得られる被覆物 | |
| JPH05302063A (ja) | 陰極電気泳動ラッカー塗装用の熱硬化性被覆剤 |