CH496101A - Verfahren zur Behandlung von Werkstücken zum Entfernen giftiger Rückstände sowie Lösung zur Ausführung des Verfahrens - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Behandlung von Werkstücken zum Entfernen giftiger Rückstände sowie Lösung zur Ausführung des Verfahrens
Diese Erfindung betrifft die Behandlung oder Regulierung von wässrigem Lösungsrückstand, wie er an Mctallwerkstücken oder Teilen haftet, zur Beseitigung oder Neutralisierung seines Giftgehaltes, insbesondere mit der Erhaltung der Flächen von Werkstücken in hellem Zustand, die leicht anlaufen oder oxydieren, bzw. mit der Verhinderung ihrer Oxydation, während der wässrige Lösungsrückstand schnell und wirkungsvoll nichtgiftig oder unschädlich gemacht wird, und eine verbesserte Lösung zur Regulierung von Giftrückständen.



   Ein Problem ergibt sich hinsichtlich der Kompliziertheit u. Grösse der erforderlichen Ausrüstung, der Materialkosten, des Zeitfaktors und der Schwierigkeit bei der vollständigen Regulierung eines giftigen Lösungsrückstandes, der einen Zyanid- oder Säuregehalt aufweist, unter Vermeidung des Anlaufens oder Oxydierens der Kupfer-, Kupferlegierungs- oder Silberoberflächen der   Me-    tallwerkstücke.

  Es hat ein dringender Bedarf nach einem Verfahren oder der Annäherung einer Lösung für das Problem bestanden, die es ermöglicht, eine Regulierungslösung zurückzuführen und die Werkstücke in einer Reihe zu bewegen, z.B. von einem vorherigen Bearbeitungsbad durch ein Bad zur Behandlung giftiger Rückstände ohne die Notwendigkeit, die Bewegung der Werkstücke zu unterbrechen oder die Grösse oder Länge des Bad behälters wesentlich zu erhöhen und dabei die Lö   sungsrückstände    vollständig zu behandeln, ohne Beschädigung oder Anlaufen der höchstempfindlichen Oberflächen der Werkstücke.

  Die Schwierigkeit bestand darin, eine Annäherung an die Lösung der gestellten Aufgabe zu erreichen, die allen eingeschlossenen Faktoren Rechnung trägt, die nicht nachteilig auf den Beseitigungs- oder Neutralisierungsvorgang einwirken oder eine Färbung der   Werkstückoberfläche    verursachen, z.B.

   die nachteilige Reaktion mit den Chemikalien oder den Reaktionsprodukten einer neutralisierenden Regulierungslösung des giftigen Rückstandes, die fehlende Möglichkeit der Wiederverwendung der Lösung, der Begrenzung der Konzentration der regulierenden Chemikalien, des Erfordernisses einer erhöhten Zeitspanne, um die Beseitigung des giftigen Materials zu vollbringen, so dass eine fortlaufende Reihenbehandlung unmöglich war hinsichtlich der Schwierigkeiten der Oberflächenoxydierung, während der Bewegung der Werkstücke zu einer Wasserwasch- oder -spülstelle oder ähnlichen Stelle.



   Werkstücke aus Kupferlegierung oder Messing oder Werkstücke mit Kupfer- oder Silberbelag, die einer Zyanidüberzugsätz- oder -behandlungslösung ausgesetzt waren und Werkstücke, die Kupfer- oder Kupferlegierungsoberflächen haben und die Säurebeiz-, Säureaufhellungsoder Säurebeschichtungsvorgängen ausgesetzt waren, haben einen giftigen chemischen Lösungsrückstand, der chemisch behandelt werden muss, um die Lösung unschädlich zu machen, bevor die Werkstücke durch ein Wasserspülbad geleitet werden oder bevor ihre Bearbeitung beendet ist.

  Eine Behandlung von Kupfer-, Kupferlegierungs- (einschliesslich Messing) und Silberoberflächen von Werkstücken, die bei ihrem Beschichtungsvorgang Zyanid ausgesetzt waren, besteht darin, sie in einer Lösung zu spülen, die ein alkalisches Metallhydroxyd, ein solches wie kaustisches Soda, enthält, um einen pH-Wert von etwa 8 bis 14 zu erhalten, wobei Chlor zugeführt wird, um das Zyanid zu oxydieren. Es ist bestimmt worden, dass für eine vollständige Behandlung des wässrigen Lösungsrückstandes (kein zurückbleibendes Zyanid) eine Chlorkonzentration von einem Minimum von 500 Milligramm pro Liter bis zu einem Maximum von etwa 2000 Milligramm pro Liter wünschenswert ist.



   Es ist ermittelt worden, dass, obwohl eine Chlorkonzentration von etwa 100 Milligramm pro Liter bis zu 500 Milligramm pro Liter ein Minimum an Färbung oder Oxydation von Kupfer-, Kupferlegierungs- und Silberoberflächen oder -beschichtungen hervorruft, der Abbau des Zyanidkomplexes in der Lösung sehr langsam ist und eine Stunde dauern kann. Zum Beispiel bewirkt eine Chlorkonzentration von 100 Milligramm pro Liter  während einer Stunde einen Abbau des Silberzyanidkomplexes von nur etwa 50%. Eine Chlorkonzentration von 200 bis 300 Milligramm pro Liter wird innerhalb einer Stunde etwa 90% des Komplexes abbauen. Es ist jedoch ermittelt worden, dass es nötig ist, eine viel höhere Chlorkonzentration zu verwenden, um den Abbau innerhalb weniger Minuten sicherzustellen.

  Ein solch schneller Abbau ist vom Standpunkt der Sicherheit des Arbeitsganges wichtig, indem die behandelte Lösung umläuft, also von dem Behandlungstank zur erneuten Verwendung wieder in den Tank zurückgeführt wird. In dieser Verbindung muss der Wechsel schnell genug sein, um den Austritt von Zyanid aus dem Behandlungstank zu vermeiden und auch, um einen schnelleren Fluss durch den Behandlungstank sicherzustellen und ein Verzögern des Flusses von dem Vorratstank auf ein Minimum zu beschränken. Es ist unumgänglich, dass die Zyanide im wesentlichen vollständig zerstört oder von den Rückständen der Werkstückoberfläche entfernt werden.



   Ein bisher begrenzender oder abschwächender   Fak-    tor bezüglich der Chlorkonzentration oder einer anderen verwendeten Chemikalie ist, dass eine neu behandelte oder beschichtete Kupfer-, Kupferlegierungs- oder Silberoberfläche infolge der Oxydation, wie   z.B.    in einer Chlorlösung hoher Konzentration, zur Verfärbung neigt.



  Es ist somit nötig geworden, die Chlorlösungskonzentration in der das wässrige Gift entfernenden oder neutralisierenden Lösung für Werkstücke mit einer solchen Oberfläche auf unter 500 Milligramm pro Liter zu begrenzen und für Silberoberflächen auf unter 100 Milligramm pro Liter. Auch unter solchen Begrenzungen stiess man bei einigen Legierungen auf Schwierigkeiten, indem eine leichte Färbung oder Verdunkelung der Oberflächen eine ungleiche Oxydation bewirkte, die zu Streifenbildung führte.



   Es wurde ermittelt, dass die dem Problem entsprechende Lösung eine schützende Korrosion oder Oxydation verhindernde Beschichtung, Schicht oder Film auf den hellen Oberflächen der Werkstücke vorsieht, die unmittelbar vor oder gleichzeitig mit dem Aufbringen der neutralisierenden oder die giftigen Rückstände   beseitigen-    den Lösung aufgebracht wird. Wider Erwarten wurde festgestellt, dass ein solcher Schutz durch Verwendung der neutralisierenden Lösung als Trägermittel erreicht werden kann, ungeachtet dessen, ob der Rückstand auf den Werkstücken eine Zyanid- oder Säurelösung ist, ohne die gewünschten Reaktionen der neutralisierenden oder behandelnden Lösungschemik#alien nachteilig zu beeinflussen und ohne nachteilige Reaktionen mit entweder den behandelnden Lösungschemikalien oder den Reaktionsprodukten, die mit dem giftigen Rückstand erzeugt wurden.

  Es wurde auch festgestellt, dass entgegen den Erwartungen ein solcher Schutzfilm auf den Werkstükken beibehalten wird, auch nachdem sie das behandelnde Lösungsbad verlassen und während sie einer Wasserdusche zugeführt werden. Das Letztere ist höchst wünschenswert, da festgestellt worden ist, dass die hellen Oberflächen der Werkstücke unmittelbar nach dem Entfernen des giftigen Rückstandes empfindlich gegen Luftoxydation sind. Es wurde festgestellt, dass Benzotriazol verwendet werden kann, um elektrochemisch eine metallorganische monomolekulare Filmschicht zu bilden. Ein solcher Film ist äusserst dünn und wird Metallionen binden und unwirksam machen, die normalerweise dazu neigen, sich mit oxydierenden Elementen in der Behandlungslösung oder der Luft zu verbinden.

  Ein solches Inhibierungsmittel wird selbst in Behandlungslösungen von verhältnismässig hohem pH-Wert wirksam sein u. selbst wenn die Lösung auf eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von etwa 50 bis 1000C (120 to 2120F) erhitzt wird.



   Bezüglich des giftigen   Zyanid rückstandes    der Werkstücke wurde festgestellt, dass ein Bereich der Chlorkonzentration von etwa 500 bis etwa 2000 Milligramm pro Liter oder ein Optimum von etwa 1000 bis 1500 Milligramm pro Liter vorteilhaft verwendet werden kann, um innerhalb einer Zeit von ungefähr 10 bis 15 Minuten eine vollständige Reaktion mit dem Zyanid zu erreichen und dass die Oberflächen durch Verwendung von 1,2,3-Benzotriazol,   C6H4NHN.2,    Azimidobenzol in der Lösung innerhalb eines Konzentrationsbereiches von 0,01 bis 1 Gramm pro Liter geschützt sein wird.

  Eine solche   Chemikalie    ist nicht nur in einer chlorierten Lösung stabil, sondern auch in einer alkalischen Lösung, die verwendet wird, um den Arbeitsaustritt von einer Säure-, Beiz-, Aufhellungs- oder Beschichtungslösung zu neutralisieren, wo die Werkstücke einer Wäsche in einer netralisierenden Behandlungslösung ausgesetzt sind, welcher kaustische Soda und wasserfreie Soda beigemengt worden ist, wobei die Lösung bei erhöhter Temperatur verwendet werden kann.



  Das Verzögerungsmittel ermöglicht die gesamten notwendigen Konzentrationen von Chlor und anderen Chemikalien ohne ihre Reaktionen nachteilig zu beeinträchtigen oder den Prozess zu verlangsamen.



   Mit anderen Worten, ein Verzögerungsmittel, nämlich 1, 2, 3 Benzotriazol, erlaubt einen erhöhten Bereich der Behandlungslösungskonzentration und begrenzt durch Erweiterung der Grenze für sichere Arbeitsweise die Kontrollforderungen oder setzt diese auf ein Minimum herab.



  Es vermindert die Kontrollen, während es gleichzeitig zu schnellerer Oxydation der Kupferzyanid- und Silberzyanidlösungskomplexe führt, die normalerweise langsam in ihrer Auflösung sind.



   Es ist bekannt, dass Zyanidverbindungen, solche wie mit Natrium, Kalium, Zink oder Kadmium innerhalb von Minuten zerlegt sind, im Vergleich zu jenen mit Kupfer, Kupferlegierungen und Silber. Es ist entdeckt worden, dass eine Erhöhung der Chlorkonzentration in der Behandlungslösung, um die Oxydationsreaktion der   Zyanidverbindungen    zu beschleunigen, auch die Neigung verursachen wird, die Metallfläche zu oxydieren, auf der sich die zu zerlegende oder zu neutralisierende giftige chemische Lösung befindet.

  Die Oxydationsneigung des Chlors in einer chlorierten Behandlungslösung oder der Luft, wenn die Metallfläche einer neutralisierenden Lösung alkalischen Metallhydroxyds von hohem pH-Wert und besonders bei einer erhöhten Temperatur ausgesetzt ist, wird durch den Schutz des Hemmittels und die unsichtbare organometallische Verbindung überwunden, die hinsichtlich der beschriebenen Hemmwirkung gebildet worden ist. Die chemische Auflösung einer Zyanidlösung ist wie folgt: -CN   f      -OCl - -CNO      +    -Cl.



   Wie erwähnt, sind ähnliche Schwierigkeiten in der Neigung von Kupfer und verschiedener Kupferlegierungen aufgetreten, während der Nachbehandlung nach Säureeinwirkung zu oxydieren. Die herkömmliche Behandlung ist gewesen, die Werkstücke nach Säureätzung, Aufhellung oder Beschichtung in einer neutralisierenden Lösung zu spülen, die kaustische Soda und wasserfreie Soda enthält, einen reduzierenden Wirkstoff verwendet, einen solchen wie Natriumditionid   (Na2S2O4)    zur Begrenzung der Oxydation der hellen Kupferfläche durch Luft, durch die kaustische Soda oder durch verbleibende oxydierende Chemikalien, solche wie restliche Nitrate  von einem Beizvorgang.

  Um eine wesentliche Freiheit von Oxydation sicherzustellen, ist es als nötig erachtet worden, Natriumditionid mit einer Konzentration von etwa 500 Milligramm pro Liter zu verwenden und den Gehalt an kaustischer Soda und wasserfreier Soda auf einem pH-Wert von etwa 8 bis 11 zu halten. Die von der Säurebearbeitung hineingezogenen Kupfersalze werden dann als Kupferoxyd ausgefällt.



   Natriumdithionid ist eine verhältnismässig teure Che mikalie, kostet z.Z. etwa DM. 2.- pro kg (25 cents pro pound) und ist infolge der verarbeiteten Kupfermenge schnell verbraucht und auch aufgrund der Tatsache, dass sie durch die oxydierende Wirkung der Nitrationen ver lorengeht und mit Luft selbst als Lösung mit Kohlensäure versetzt wird.



   Die Zugabe von Benzothiazol als chemisches Verzö   gerungsrnittel    gemäss der vorliegenden Erfindung ermöglicht die vollständige Eliminierung von   Natriumditionid    bei der Aufbereitung der Behandlungslösung, wobei die Kosten stark vermindert werden. Ein Benzothiazolinhibitor wurde als chemisch verhältnismässig stabil gefunden und benötigt nur geringes Nachfüllen, selbst in einem fortlaufenden Reihenprozess mit umlaufender Behand lungslösung, so, wie er erwogen wurde. Die Verwendung von Benzotriazol, kaustischer Soda und wasserfreier Soda ergibt einen pH-Wert von 8 bis 14, was ein viel breiterer und erwünschterer Bereich ist als bisher mit Natriumditionid möglich war und ist somit leichter zu kontrollieren. Benzotriazol ist in der wässrigen Lösung in einem effektiven Arbeitsbereich der Konzentration von 0,1 bis 1 Gramm pro Liter enthalten.

  Eine optimale Konzentraiton dieser Chemikalie in einer Behandlungslösung nach giftiger Zyanid- oder Säurebehandlung oder -bearbeitung wurde mit etwa 0,1 bis 0,2 Gramm pro Liter festgestellt.



  Sie erzeugt einen unsichtbaren Film auf den Werkstükken.



   Die in Betracht stehenden giftigen Verbindungen sind bei Kupfer- und Silberbehandlungslösungen die Zyanide, solche wie die Alkalimetallzyanide und die Metallkomplexzyanide, solche wie Kupferzyanid, Silberzyanid und Zyanide von Zink oder Nickel, wenn die behandelten Kupferlegierungen diese Metalle enthalten. Das Zyanid selbst wird durch die Chlorierungsreaktion oxydiert. Das Kupfer wird unlöslich in einer Kupferhydroxyd- oder Kupferkarbonatform. Es wird jedoch bevorzugt, dass es in der Kupferzweioxydform unlöslich wird. Es ist festgestellt worden, dass letzteres eintreten wird, wenn genügend Chlor verfügbar ist, um nicht nur das Zyanid zu oxydieren, sondern auch das Kupferion selbst. Eine hohe Chlorkonzentration oder ein hoher pH-Wert, erhöhte Temperatur und kaustische Sodakonzentration erreichen dieselben Resultate.

  Kupferzweioxyd ist weniger löslich in Wasser und ist Träger, wenn der feste Rückstand ausgeschieden ist, hinsichtlich der möglichen giftigen Effekte der ausgefällten Schlammablagerungen.



   Eine andere Überlegung ist, dass Kupferzyanid wie Silberzyanid selbst unlöslich sind. Solche Zyanidkomplexe werden in einer Lösung löslich gemacht, die zusätzlich   Alkalimetallzyanidverbindung    enthält. D. h., dass für die Auflösung von einem Mol Kupferzyanid ein zusätzliches Mol Natrium- oder Kaliumzyanid benötigt wird.



  Dasselbe gilt für Silberzyanid. Es ist festgestellt worden, dass, wenn eine chemische Lösung oxydiert wird, die Alkalimetallzyanide und Kupfer- oder Silberzyanidkomplexe enthält, das Alkalimetallzyanid mit einer ungenügenden Chlorkonzentration zersetzt wird und hinsichtlich des Verlustes von Alkalimetallzyanid wird Kupferzyanid in einer unlöslichen Verbindung ausfallen. Dieser selbe
Effekt wird in einer ähnlichen Weise auch mit Silber zyanid eintreten. In einem solchen Fall würde das Kupfer- oder Silberzyanid als ein unlöslicher Stoff in dem Schlamm verbleiben. Obwohl auf unlösliches Kupferzyanid und Silberzyanid verwiesen wurde, ist die Bedingung der Unlöslichkeit keine absolute. Ebenso würde weniger als 1 Milligramm pro Liter von Kupfer- oder   Silber-    zyanid in Niederschlagswasser löslich sein oder in dem Fluss, der die Ablagerungen trägt.

  Dieser Grad der Löslichkeit reicht noch aus, um eine giftige Wirkung hervorzurufen. Gemäss der Erfindung ist es nun möglich, eine hohe Chlorkonzentration in der Behandlungslösung zu verwenden, ohne die Oberflächen der Werkstücke zu oxydieren, die ausreicht, die Metallzyanidkomplexe schnell zu oxydieren und abzubauen, bevor diese als zwar schwer lösliche, aber noch giftige Metallzyanide ausgefällt werden können.



   Durch die Anwendung der Lehren der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, einen Reihenprozess zu verwenden für Werkstücke mit Kupfer-, Kupferlegierungs- und Silberoberflächen, ohne den Glanz der Oberflächen zu verderben, selbst wenn die Behandlungslösung auf einem verhältnismässig hohen pH-Wert gehalten und erhitzt wird, um die erforderte Zeit zum Erreichen einer vollständigen Beseitigung des giftigen Rückstandes auf ein Minimum zu bringen.



     PATEMTANSPRÜCHE   
I. Verfahren zur Behandlung von Werkstücken zum Entfernen giftiger Rückstände in Form von giftigen wässrigen Cyanid- oder Säurebearbeitungslösungen für Kupfer-, Kupferlegierungs- oder Silberoberflächen von Werkstücken, die gegenüber Oxydationsverfärbung empfindlich sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke mit giftigem Rückstand auf ihren Oberflächen von einer Bearbeitungszone mit den giftigen   Cyanid-    bzw.

  Säurelösungen in und durch eine Zone zur Beseitigung des giftigen Rückstandes bewegt werden und zu einer Wasserspülzone kommen, wobei in der zweiten Zone eine die wässrige giftige Lösung unschädlich machende chemische Lösung enthalten ist, die eine Alkalimetallverbindung enthält, dass die das giftige Material unschädlich machende Lösung direkt auf die Oberflächen der Werkstücke während deren Durchgang durch die zweite Zone aufgebracht wird, wobei die Lösung bei einem solchen pH-Wert und einer solchen Temperatur gehalten wird, dass der giftige Rückstand praktisch vollständig von den Werkstücken während ihrer Bewegung durch die zweite Zone unschädlich gemacht und entfernt wird,

   dass eine Oxydationsverfärbung der Oberflächen der Werkstücke während ihrer Bewegung durch die zweite Zone zu der dritten Zone durch Aufbringen von Benzotriazol auf die Werkstückoberflächen während des gesamten Zeitraums ihrer Bewegung durch die Lösung der zweiten Zone unter Mitwirkung der das giftige Material unschädlich machenden Lösung verhindert wird, wobei das oxydationsinhibierende Benzotriazol als beständiger Film auf den Werkstücken während ihrer Bewegung durch die zweite Zone und in eine dritte Zone gehalten wird.



   II. Lösung zur Ausführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die das giftige Material unschädlich machende Lösung einen Gehalt an Alkalimetallverbindung und einen Gehalt an Benzotriazol zur Herstellung eines schützenden Films 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   

Claims (1)

1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. von einem Beizvorgang. Um eine wesentliche Freiheit von Oxydation sicherzustellen, ist es als nötig erachtet worden, Natriumditionid mit einer Konzentration von etwa 500 Milligramm pro Liter zu verwenden und den Gehalt an kaustischer Soda und wasserfreier Soda auf einem pH-Wert von etwa 8 bis 11 zu halten. Die von der Säurebearbeitung hineingezogenen Kupfersalze werden dann als Kupferoxyd ausgefällt.

   Natriumdithionid ist eine verhältnismässig teure Che mikalie, kostet z.Z. etwa DM. 2.- pro kg (25 cents pro pound) und ist infolge der verarbeiteten Kupfermenge schnell verbraucht und auch aufgrund der Tatsache, dass sie durch die oxydierende Wirkung der Nitrationen ver lorengeht und mit Luft selbst als Lösung mit Kohlensäure versetzt wird.

   Die Zugabe von Benzothiazol als chemisches Verzö gerungsrnittel gemäss der vorliegenden Erfindung ermöglicht die vollständige Eliminierung von Natriumditionid bei der Aufbereitung der Behandlungslösung, wobei die Kosten stark vermindert werden. Ein Benzothiazolinhibitor wurde als chemisch verhältnismässig stabil gefunden und benötigt nur geringes Nachfüllen, selbst in einem fortlaufenden Reihenprozess mit umlaufender Behand lungslösung, so, wie er erwogen wurde. Die Verwendung von Benzotriazol, kaustischer Soda und wasserfreier Soda ergibt einen pH-Wert von 8 bis 14, was ein viel breiterer und erwünschterer Bereich ist als bisher mit Natriumditionid möglich war und ist somit leichter zu kontrollieren. Benzotriazol ist in der wässrigen Lösung in einem effektiven Arbeitsbereich der Konzentration von 0,1 bis 1 Gramm pro Liter enthalten.

   Eine optimale Konzentraiton dieser Chemikalie in einer Behandlungslösung nach giftiger Zyanid- oder Säurebehandlung oder -bearbeitung wurde mit etwa 0,1 bis 0,2 Gramm pro Liter festgestellt.

   Sie erzeugt einen unsichtbaren Film auf den Werkstükken.

   Die in Betracht stehenden giftigen Verbindungen sind bei Kupfer- und Silberbehandlungslösungen die Zyanide, solche wie die Alkalimetallzyanide und die Metallkomplexzyanide, solche wie Kupferzyanid, Silberzyanid und Zyanide von Zink oder Nickel, wenn die behandelten Kupferlegierungen diese Metalle enthalten. Das Zyanid selbst wird durch die Chlorierungsreaktion oxydiert. Das Kupfer wird unlöslich in einer Kupferhydroxyd- oder Kupferkarbonatform. Es wird jedoch bevorzugt, dass es in der Kupferzweioxydform unlöslich wird. Es ist festgestellt worden, dass letzteres eintreten wird, wenn genügend Chlor verfügbar ist, um nicht nur das Zyanid zu oxydieren, sondern auch das Kupferion selbst. Eine hohe Chlorkonzentration oder ein hoher pH-Wert, erhöhte Temperatur und kaustische Sodakonzentration erreichen dieselben Resultate.

   Kupferzweioxyd ist weniger löslich in Wasser und ist Träger, wenn der feste Rückstand ausgeschieden ist, hinsichtlich der möglichen giftigen Effekte der ausgefällten Schlammablagerungen.

   Eine andere Überlegung ist, dass Kupferzyanid wie Silberzyanid selbst unlöslich sind. Solche Zyanidkomplexe werden in einer Lösung löslich gemacht, die zusätzlich Alkalimetallzyanidverbindung enthält. D. h., dass für die Auflösung von einem Mol Kupferzyanid ein zusätzliches Mol Natrium- oder Kaliumzyanid benötigt wird.

   Dasselbe gilt für Silberzyanid. Es ist festgestellt worden, dass, wenn eine chemische Lösung oxydiert wird, die Alkalimetallzyanide und Kupfer- oder Silberzyanidkomplexe enthält, das Alkalimetallzyanid mit einer ungenügenden Chlorkonzentration zersetzt wird und hinsichtlich des Verlustes von Alkalimetallzyanid wird Kupferzyanid in einer unlöslichen Verbindung ausfallen. Dieser selbe Effekt wird in einer ähnlichen Weise auch mit Silber zyanid eintreten. In einem solchen Fall würde das Kupfer- oder Silberzyanid als ein unlöslicher Stoff in dem Schlamm verbleiben. Obwohl auf unlösliches Kupferzyanid und Silberzyanid verwiesen wurde, ist die Bedingung der Unlöslichkeit keine absolute. Ebenso würde weniger als 1 Milligramm pro Liter von Kupfer- oder Silber- zyanid in Niederschlagswasser löslich sein oder in dem Fluss, der die Ablagerungen trägt.

   Dieser Grad der Löslichkeit reicht noch aus, um eine giftige Wirkung hervorzurufen. Gemäss der Erfindung ist es nun möglich, eine hohe Chlorkonzentration in der Behandlungslösung zu verwenden, ohne die Oberflächen der Werkstücke zu oxydieren, die ausreicht, die Metallzyanidkomplexe schnell zu oxydieren und abzubauen, bevor diese als zwar schwer lösliche, aber noch giftige Metallzyanide ausgefällt werden können.

   Durch die Anwendung der Lehren der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, einen Reihenprozess zu verwenden für Werkstücke mit Kupfer-, Kupferlegierungs- und Silberoberflächen, ohne den Glanz der Oberflächen zu verderben, selbst wenn die Behandlungslösung auf einem verhältnismässig hohen pH-Wert gehalten und erhitzt wird, um die erforderte Zeit zum Erreichen einer vollständigen Beseitigung des giftigen Rückstandes auf ein Minimum zu bringen.

   PATEMTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Behandlung von Werkstücken zum Entfernen giftiger Rückstände in Form von giftigen wässrigen Cyanid- oder Säurebearbeitungslösungen für Kupfer-, Kupferlegierungs- oder Silberoberflächen von Werkstücken, die gegenüber Oxydationsverfärbung empfindlich sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke mit giftigem Rückstand auf ihren Oberflächen von einer Bearbeitungszone mit den giftigen Cyanid- bzw.

   Säurelösungen in und durch eine Zone zur Beseitigung des giftigen Rückstandes bewegt werden und zu einer Wasserspülzone kommen, wobei in der zweiten Zone eine die wässrige giftige Lösung unschädlich machende chemische Lösung enthalten ist, die eine Alkalimetallverbindung enthält, dass die das giftige Material unschädlich machende Lösung direkt auf die Oberflächen der Werkstücke während deren Durchgang durch die zweite Zone aufgebracht wird, wobei die Lösung bei einem solchen pH-Wert und einer solchen Temperatur gehalten wird, dass der giftige Rückstand praktisch vollständig von den Werkstücken während ihrer Bewegung durch die zweite Zone unschädlich gemacht und entfernt wird,

   dass eine Oxydationsverfärbung der Oberflächen der Werkstücke während ihrer Bewegung durch die zweite Zone zu der dritten Zone durch Aufbringen von Benzotriazol auf die Werkstückoberflächen während des gesamten Zeitraums ihrer Bewegung durch die Lösung der zweiten Zone unter Mitwirkung der das giftige Material unschädlich machenden Lösung verhindert wird, wobei das oxydationsinhibierende Benzotriazol als beständiger Film auf den Werkstücken während ihrer Bewegung durch die zweite Zone und in eine dritte Zone gehalten wird.

   II. Lösung zur Ausführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die das giftige Material unschädlich machende Lösung einen Gehalt an Alkalimetallverbindung und einen Gehalt an Benzotriazol zur Herstellung eines schützenden Films auf den Werkstückoberflächen zur Verhinderung von Oxydationsverfärbung aufweist.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass eine das giftige Material unschädlich machende Lösung verwendet wird, in der das Benzotriazol vorliegt.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung verwendet wird, in der das Benzotriazol in einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 1 g/l in der das giftige Material unschädlich machenden Lösung enthalten ist.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I zur Beseitigung von giftigem Rückstand von einem giftigen Cyanidbeschichtungs-, -reinigungs-, aufhellungs- oder -ätzbad, dadurch gekennzeichnet, dass eine das giftige Material unschädlich machende Lösung verwendet wird, in der eine Chlorkonzentration von etwa 500 bis 2000 mg/l vorliegt.

   4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine das giftige Material unschädlich machende Lösung verwendet wird, in der genügend alkali- sches Metallhydroxyd zur Einstellung eines pH-Wertes von etwa 8 bis 14 vorliegt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass eine das giftige Material unschädlich machende Lösung verwendet wird, in der genügend alkalisches Metallhydroxyd zur Einstellung eines pH-Wertes von etwa 8 bis 14 vorliegt.

   6. Lösung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkalimetallverbindung ein Alkalimetallhydroxyd enthält.

   7. Lösung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzotriazol in der das giftige Material unschädlich machenden Lösung in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 g/l vorliegt.

   8. Lösung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass sie Chlor enthält.

   9. Lösung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallverbindung in der das gif- tige Material unschädlich machenden Lösung in einer Menge vorliegt, um einen pH-Wert von etwa 8 bis 14 einzustellen.

   10. Lösung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass Chlor in einer Konzentration von über 500mg/1 bis zu etwa 2000mg/1 mit einem Optimum von etwa 1000 bis 1500 mg/1 in der das giftige Material unschädlich machenden Lösung vorliegt.

   11. Lösung nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Benzotriazol in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 1 g/l in der Lösung vorliegt.

   12. Lösung nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass deren pH-Wert etwa 8 bis 14 beträgt.