DD147116A5

DD147116A5 - Verfahren zur kontinuierlichen behandlung von stahlblechen

Info

Publication number: DD147116A5
Application number: DD79216525A
Authority: DD
Inventors: Vittorino Tusset; Jule Hancart; Philippe Paulus
Original assignee: Centre Rech Metallurgique
Priority date: 1978-10-27
Filing date: 1979-10-29
Publication date: 1981-03-18
Also published as: BR7906963A; NL7907834A; GB2035379A; ZA795622B; US4389254A; DE2942934A1; BE871631A; AT369043B; MX153201A; AR217567A1; CA1142071A; ATA696179A; SE7908816L; SU1153837A3; ES485437A1; LU81822A1; FR2439825A1; NL188910B; FR2439825B1; JPS5562185A

Abstract

Die Erfindung ist in der Stahlindustrie bei der Herstellung von Blechen anwendbar. Waehrend das Ziel der Erfindung die Anwendung eines derartigen Verfahrens mit moeglichst langfristiger Kontinuierlichkeit ist, besteht die Aufgabe darin, ein Verfahren der anwendungsgemaeszen Art derart weiterzubilden, dasz die fuer die Behandlung erforderlichen Kreislaeufe der Saeureloesung und des Spuelmittels wesentlich laenger aufrechterhalten werden koennen, als dies bislang moeglich war. Dies geschieht dadurch, dasz eine Loesung mit mindestens einer organischen Saeure, wie beispielsweise Ameisen-, Essig-, Zitronensaeure usw., fuer die Beizbehandlung fuer Stahlbleche verwendet wird, deren pH- zwischen einem kleinsten Wert von 1,5 und einem groeszeren Wert von 4 und deren Temperatur oberhalb eines Mindestwertes T&indm! gehalten wird, der durch die Beziehung T&indm! = 20 + (pH - 1.5) x 32 gegeben ist, wobei als pH der Wert eingesetzt ist, wie er in der Loesung bzw. Beizfluessigkeit vorgehalten wird, waehrend in der Loesung Eisen in einer Menge von mehr als 50 mg/l geloest ist.

Description

Berlin, den 10.12.1979 AP G .21· D/216 525 56 485 / 27

Vorfahren zur kontinuierlichen Behandlung von Stahlblechen

Anv/endungs^

Die Erfindung ist in der Stahlindustrie, und zwar bei der Herstellung von Stahlblechen, anwendbar. Sie betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Behandeln von Stahlblechen, und ist besonders vorteilhaft in solchen Fällen, wo diese Bleche zu^vor eine Wärmebehandlung durch Aufheizen in offener Flamme bzw. einer Abkühlung in Wasser unterzogen wurden.

Charakteristik der bekannten tecJiirLschen_JLb'sungen

Das Beizen von Stahlblechen ist allgemein bekannt und erfolgt häufig auf chemischem Wege mittels einer Mineralsäure, wie zum Beispiel Schwefel- oder Salzsäure, Diese Verfahrensweise ist kostenaufwendig und wird aus diesem Grunde normalerweise im geschlossenen Kreislauf zur Durchführung gebracht mit dem Nachteil, daß sich aus den nachfolgenden genannten Gründen diese Behandlung nur begrenzt kontinuierlich abwickeln läßt:

Bei Kontakt eines verzunderten Bleches mit einer Säurelösimg werden Eiseni'onen zur Lösung gebracht, so daß sich die Beizflüssigkeit immer mehr mit Eisenionen anreichert und Säure verliert, bis sie na,ch einer gewissen Zeit ihre Beizfunktion nicht mehr zu erfüllen venaag. Es ergibt sich also die Hotwcndigkeit, zur Verbesserung der Bedingungen den Beizvorgang zu unterbrechen, wobei diese

h\k^; It]OiI .v C- -:> -Z> Λ ei

-2~ 10c12o1979

AP C 21D/216 56 485 / 27

Verbesserung in aller Regel durch Einsatz neuer Beizflüssigkeit erzielt wird_a Ein weiterer Nachteil des Beizens von Stahlblechen unter Verwendung einer Mineralsäure ist in dem Umstand zu sehen, daß die so behandelten Bleche ziemlich oft Oberflächenmarkierungen, wie beispielsweise Grübchen, aufweisen, die ihre Oberflächenqualität beeinträchtigen können. Nach erfolgter Beizbehandlung des Bleches wird es normalerweise in einem Hilfsbottich abgespült, um es von Säureresten zu befreien_e Dieser Spül-Vorgang läuft ebenfalls im geschlossenen Kreis ab, so daß sich das Spülwasser allmählich mit Säure anreichert, deren Konzentration entsprechend begrenzt werden muß, wenn einwandfreie Spülbedingungen aufrechterhalten werden sollen. Somit bestehen sowohl beim Beizen als auch beim nachfolgenden Spülen bei denjenigen Verfahren, die der Erfindung am nächsten kommen, Nachteile darin, daß sie wegen der Notwendigkeit, die unbrauchbar gewordenen Lösungen auszutauschen, nur begrenzt kontinuierlich durchgeführt werden können»

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens der anwendungsgemäßen Art, welches eine erheblich verbesserte kontinuierliche Behandlung der Stahlbleche mit verbesserten Möglichkeiten ihrer Weiterverarbeitung gestattete Die kontinuierliche Behandlung soll gleichfalls in Verbindung mit einer kontinuierlichen Wärmebehandlung ermöglicht werden, bei welcher ein Erhitzen in offener Flamme bzw«, eine Kühlung in Wasser stattfindet.

-3- · 10.12.1979

AP C 21D/216 55 485 / 27

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von Stahlblech zu schaffen, bei dem die für die Behandlung erforderlichen Kreisläufe der Säurelösung und des Spülmittels wesentlich länger aufrechterhalten werden können, als dies bislang möglich war.

Die Erfindung basiert auf den nachfolgenden Überlegungen hinsichtlich Verwendung einer Lösung mit mindestens einer organischen Säure wie beispielsweise Ameisen-, Essig-, Citronensäure usw« für die Beizbehandlung von Stahlblechen.

Der pH-Wert einer solchen Lösung läßt sich auf eine Größenordnung einregulieren, daß den folgenden Anforderungen entsprochen wird:

- der pH-Wert muß einerseits niedrig genug sein, um eine solche Reaktionskinetik zu gewährleisten, daß die Beizdauer relativ kurz ist, was den besonderen Vorteil einer geringeren Länge der Behandlungsstrecke mit sich bringt; und

- andererseits hoch genug sein, daß die Hydrolysereaktion des organischen Salzes unter Bildung einer Ausfällung ablaufen kann.

Was die Temperatur anbetrifft, so ist diese durch Anpassung der Reaktionsgeschwindigkeit an die Art des jeweils abzubeizenden Zunders regulierbar.

Weiterhin bietet die Verwendung einer organischen Säure

ff»

.4-

10,12.1979

AP C 21D/216

56 485 /

den Vorteil, daß diese keinerlei Spuren oder Marken hinterläßt, welche die Oberflächenqualität der behandelten Bleche beeinträchtigen könnfen_e

Im. Falle einer Beizbehandlung unter Einsatz von Ameisensäure ergeben sich beispielsweise bei einer Zunderschicht aus reinem PeO die folgenden Reaktionen:

2 H- C I + FeO —>

°^ΝΗ_ί Ameisensäure

Fe + H₂O

Bisenformiat

^O

2 H~ C. / Fe ^N0'^y

0 -f 2 Η" C

( Fe + 3 H₉O —> .3 H~C

Ameisensäure

.0

H C

Fe + H₀O

+ Fe (OH) ο

Ausfällung

1 652

-5- 10.12.1979

AP G 21D/216 56 485 / 12

Diese Reaktionen 1, 2 und 3 zeigen klar und deutlich, daß die in der Beizflüssigkeit bei ihrem Abzug aus dem Beizbottich zwecks Wiedereinleitung in den Zyklus enthaltene Ameisensäure vollständig regeneriert ist. Der einzige Verlust an Ameisensäure könnte also nur durch mechanischen Überriß durch das den Beizbehälter durchlaufende Blech eintreten.

Diese Reaktionen zeigen weiter, daß definitiv nur Sauerstoff und das zugesetzte Wasser in geringen Mengen verbraucht v/erden.

Außerdem machte die Anmelderin im Zuge ihrer Versuche die völlig überraschende Peststellung, daß die Entzunderung des Blechs deutlich besser war, wenn die Lösung bereits eine bestimmte Eisenmenge enthielt.

Was das Spülen eines mit organischer Säure entzunderten Blechs anbetrifft, so läßt sich ein Reaktionsmittel einsetzen, das diese Säure zu neutralisieren oder vorzugsweise zu vernichten vermag, wodurch dieser Vorgang kontinuierlich durchfülirbar ist. Bei der Entzunderung mit Ameisensäure ist das Spülen des Blechs mit einer Lösung möglich, die sauerstoffangereichertes V/asser in Gegenwart eines Katalysators entsprechend der folgenden Reaktion enthält:

0 Katalysator

4) H-C^ + H^O₀ ν CCU + 2 H₉O

0 ^/

-6- 10,12.1979

AP C 21D/216 56 485 / 27

Wie ersichtlich, bieten die Produkte aus dieser Reaktion, nämlich COp und H^O, den Vorteil, daß sie den v/eiteren Verfahrensablauf nicht beeinträchtigen»

Außerdem wird durch die Tatsache ₃ daß die Spülung im geschlossenen Kreis ablaufen kann_f das immer bedeutende Problem einer Ableitung verunreinigter Lösung in die Umgebung gelöst.

Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von Stahlblechen, bei welcher das Blech einer Erhitzung und Abkühlung unterworfen wird und sich in mindestens einer seiner Phasen auf dem Blech eine Oxyd™ oder Zunderschicht bildet, im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß das Blech in Kontakt mit einer mindestens eine organische Säure enthaltenden Lösung gebracht wird, deren pH zvd.sch.en einem kleinsten Wert von 1*5 und einem größten Wert von 4 und deren Temperatur oberhalb eines Mindestwertes Tm gehalten wird, der sich aus der Formel:

T_m = 20 + (pH - 1.5) x 32

ableitet, wobei pH den Wert bedeutet, auf dem der pH der Lösung vorgehalten wird; und daß die Lösung Eisen in einer Menge von mehr als 50 mg/1, vorzugsweise über 100 mg/1, enthält ρ

Erfindungsgemäß weist/weisen die organische(n) Säure(n) vorzugsweise die folgenden Eigenschaften auf:

-7- 10*12.1979

AP C 21 D/216525 56 485 / 27

- sie enthält/enthalten keine Halogenatome und

- sie hat/haben einen pK-^ert von weniger als 5» Bekanntlieh: pK = - Log K, wobei K die Säurekonstante ist.

Wie bereits in den vorstehenden Betrachtungen ausgeführt, muß der pH-Wert über 1»5 liegen, um eine filterbare Eisen-Hydroxydausfällung zu erhalten, und unter 4, damit die Beizgeschwindigkeit nicht zu gering ist, d· h. über

5 mg/m χ Sek_e (Gewichtsverlust) ·

In Fällen, wo es sich bei der organischen Säure um Ameisensäure handelt, wird der pH der Lösung bzw. der Beizflüssigkeit vorzugsweise auf einem Wert zwischen 1.5 und 4, möglichst zwischen 2.6 und 3«6, und die Temperatur derselben auf einem Wert oberhalb 40 ⁰C gehalten.

Bei Y/armwalz blechen, die normalerweise eine dicke Oxydoder Zunderschicht aufweisen, kann es zweckmäßig sein, die Beizbehandlung in einer Mehrzahl aufeinanderfolgender Bottiche mit getrennten Lösungen durchzuführen, wobei mindestens eine dieser Lösungen einen pH zwischen 1.5 und 4, eine Temperatur oberhalb 40 ⁰G und einen Eisengehalt von mehr als 50 mg/1 aufweist. Eine zweckmäßige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet, daß die Lösung von einem Bottich zum anderen in der gleichen Richtung wie das Blech läuft in der Weise, daß der letzte Bottich die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllt.

Nach einer ersten Abwandlung der Erfindung wird die Beizlösung dem Zyklus wieder zugeführt, wodurch der Abbau

~8~ 10.12.1979

AP C 21D/216 56 485 / 27

des Eisensalzes in Hydroxyd sowie seine Ausfällung in Pe(OH)₀ begünstigt und wobei diese Ausfällung anschließend durch eine Behandlung wie beispielsweise Dekantieren, Verdampfen oder vorzugsweise Filtrieren Schleudern «·· entfernt wird 6

Im Rahmen' einer zweiten Abwandlung der Erfindung wird der Lösung ein Oxydationsmittel, vorzugsweise sauerstoffan~ gereichertes Wasser (H₂Op) zugesetzt und die Konzentration dieser Lösung an Oxydationsmittel zwischen einer unteren Grenze entsprechend demjenigen Wert, der zur Oxydation von mindstens 80 % der in der Lösung enthaltenen Eisenionen in Perriionen erforderlich ist, und einer oberen Grenze entsprechend dem zehn-, vorzugsweise zweifachen Wert dieser unteren Grenze gehalten wird.

Gemäß einer weiteren Abwandlung der Erfindung wird die Ausfällung durch Zusatz eines entsprechenden Gerinnungs-Ausflockungsmittels, vorzugsweise von organischer Beschaffenheit, oder durch Elektro-Koagulation vereinfacht O

Eine weitere Abwandlung der Erfindung sieht die Zugabe eines Haftmittels zur Beizflüssigkeit vor.

Auch hat es sich erfindungsgemäß als vorteilhaft erwiesen, der Beize ein Korrosionsschutzmittel zuzusetzen»

Die Bildung der die Oberfläche des Stahlblechs bedeckenden Oxyd™ oder Zunderschicht wird gegebenenfalls, zumindest teilweise-, gefördert durch Erhitzen im Flammofen bzw_e

-9- . 10.12.1979

AP C21D/216 56 845 / 27

durch Abkühlen in Wasser, beispielsweise durch Eintauchen in ein Wasserbad, das v< gende Temperatur führt.

in ein Wasserbad, das vorzugsweise eine über 75 ⁰C lie-

Vor seinem Kontakt mit der Beizlösung wird das Blech erfindungsgemäß vorzugsweise einer Vorwärmbehandlung unterzogen«,

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Beizlösung auch als Kühlmedium, beispielsweise als Abschreckbad, zu benutzen.

Was die Reinigung der Beizlösung anbetrifft, so beachte man, daß eine Bevorzugung des Filter- oder Schleuderverfahrens in dem Maße gerechtfertigt ist, als das Dekantieren als langsam und großem Aufwand erfordernd angesehen werden muß und eine Verdampfung schwer zu entfernende Ablagerungen erz eugt·

Die Wahl zwischen ^iltrierung und Zentrifugierung wird durch verschiedene Faktoren bestimmt wie beispielsweise Investititionskosten, Wartungs- und Unterhaltungskosten, verfügbarer Pl_atz usw„

Man beachte-, daß die für eine V/iedereinleitung in den Kreislauf zu reinigenden Beizlösungsmengen von den Bedingungen bei der Durchführung der Wärmebehandlung, von der Beizkinetik und von der zulässigen Konzentration an Eisenausfällungen in der Lösung abhängen.

-10- 10.12.1979

AP C 21 D/216 56 845 / 27

Im Rahmen einer Abwandlung der Erfindung erfolgt das Spülen des Blechs nach der Entzunderung unter Rückführung des Spülwassers in den Kreislauf kontinuierlich, wobei das Wasser einer Behandlung zur Neutralisation bzw« zur chemischen Vernichtung der Restsaure unterzogen wird»

Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in der Spülflüssigkeit enthaltene Ameisensäure chemisch neutralisiert, indem ihr ein Reaktionsmittel wie beispielsweise Hydrazinhydroxyd zugesetzt wirdj was zur Bildung einer löslichen Verbindung führte

Dieee Reaktion mit dem Hydrazin erfolgt spontan und es führt bereits eine geringe zugesetzte Menge dieses Reaktionsmittels zu einer schnellen Erhöhung des pH-Wertes der Lösung«,

Diese Ausführungsform kann in solchen Fällen von Vorteil sein, wo der Gehalt an freier organischer Säure im System einer anorganischen Verbindung schnell reduziert werden soll*

Darüber hinaus sieht eine weitere Ausgestaltung der Erfindung vor, die in der Spülflüssigkeit enthaltene Ameisensäure auf chemischen Wege zu vernichten, indem ihr säuerst off angereichert es Wasse:$3Qwie ein Katalysator wie beispielsweise Kupfer oder Eisen zugesetzt v/erden.

Wie an anderer ^ötelle bereits ausgeführt, bietet diese Ausgestaltung den Vorteil₉ daß die aus der Reaktion anfallenden beiden Verbindungen, nämlich GO₂ und HgO, keinen negativen Einfluß auf den weiteren Ablauf des Verfahrens haben.

-11- 10,12.1979

AP C 21D/216 525 56 485 / 27

Da säuerstoffangereichertes Wasser jedoch ein starkes Oxydationsmittel ist, das unter gewissen Bedingungen das Blech oxydieren kann, besteht Veranlassung, vor Wiedereinleitung der behandelten Flüssigkeit in den Kreislauf den Überschuß an säuerstoffangereichertera Wasser zu beseitigen.

Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß der natürliche Abbau des sauerstoffangereicherten Wassers durch Umrühren in Gegenwart metallischer Katalysatoren beschleunigt.

Um dieses Ziel zu erreichen, kann zusätzlich zum Keaktionsgefäß für die Vernichtung durch Oxydation ein Hilfsreaktor vorgesehen werden, wodurch sich die Leistung der Oxydationsreaktion zur beseitigung des Uberschußes an säuerst off angereichert em Wasser vergrößern und eine einfachere Durchführung des Prozeßes (Möglichkeit der Abschaltung eines der Reaktionsgeiäße) erzielen läßt.

Ebenfalls wird erfindungsgemäß zweckmäßigerweise eine geringe Menge des sauerstoffangereicherten Wassers in dem Rückführwasser belassen, um die organische Säure direkt auf dem Blech zu vernichten, ohne daß letzteres oxydiert v/erden kann»

Die Vorteile des nach dem vorbeschriebenen Verfahrens hergestellten Bleches sind darin zu sehen, daß es ohne besonderen Schutz durch einen Ölfilm eine große Korrosionsfestigkeit auf v/eist sowie nach erfolgter Verarbeitung bestem zur Phosphatierung sowie für Anstriche geeignet ist©

-12- 10.12.1979

AP C 21D/216 56 485 / 27

Die nachfolgend aufgezählten Anwendungen dienen lediglich als Beispiel und sollen in nicht einschränkender Art und Weise die Möglichkeiten für eine erfindungsgemäße Behandlung aufzeigen und verständlich machen (die der Erfin dung entsprechenden Beispiele sind durch Sternchen gekenn zeichnet, während die anderen unter Bedingungen außerhalb der Grenzbereiche von Temperatur, pH oder Eisengehalten in den Rahmen der Erfindung fallen).

- Säurewahl

Stahlblech, das in einem Ofen mit offener Flamme (Flammofen) und in leicht oxydierender Atmosphäre bis auf 550 ⁰C und anschließend in einer Up/EU-Atmosphäre (5 % Hp) auf 750 ⁰C erhitzt und schließlich 1 Minute lang auf 750 ⁰C gehalten wurde_e Abschreckkühlung mit aufgedünstetem Wasser bis auf 60 ⁰C₈ Wiedererhitzen auf 280 ⁰G unter gleicher Gasatmosphäre und Halten dieser Temperatur auf die Dauer einer Minute_e Kühlung unter Aatmosphäre bis auf 120 ⁰C, sodann Abschreckung mit Wasser, Oxyd- bzw» Zunderschichtdicke: 70 Manometer·

Beizbedinp;unp;en;

IN ii ι >J₁-Himi»! ».· ι ι·ιιιιι ΛΓτΐ ιι ^ ! iMi-iifis ~n ·

Regulierung entsprechend einer Beizzeit von 10 bis 15 Sekunden, einfache Wasserspülung,

10.12.1979

AP C 21D/216

56 485 /

Säure

pH T Eisengehalt des Bads

Bemerkungen

Salzsäure

5 60 100 mg/1 Gelbspuren nach dem

Spülen

Schwefelsäure

3 60 100 mg/1

Grübchenkorrosion während der Lagerung

Salpetersäure

3 60 100 mg/1

sofortige Reaxydation des Blechs

Keine dieser Mineralsäuren führt zu einer akzeptablen Oberfläche .

Organische Säuren Badverbrauch bei 85 ⁰C

Bezeichnung

Bad-pH Eisengehalt Bemerkungen 20°C ^{des Bads}

>t Ameisensäure	3.75	2.65	250	mg/1	)	Blech vol]stän
.H Essigsäure fr Oxalsäure	4.75 1.23	2.4 2.9	250	mg/1 mg/1	)	dig blank, keine Korrosion bei der Lagerung
* Citronens„	3.14	2.7	250	mg/1	^}
Methylamino- Benzoesäure	5.1	2.6	250	mg/1		ungenügende Ent zunderung
Triclil or es s igsäure	2.85	2.8	250	mg/1		Grübchenkorrosi on bei der Lage rung

-14- ' 10.12.1979

.APC 21D/216 56 485 / 27

Schlußfolgerungen

Die mit konventionellen Mineralsäuren gebeizten Bleche sind sehr schwer zu spülen und zeigen nach der Lagerung Oberflächenfehler» Dasselbe gilt für organische Säuren mit einem Halogenradikale

Demgegenüber zeigen die mit organischen Säuren gebeizten Bleche keinerlei Anzeichen für einen nachträglichen Angriffj doch muß der pK-Wert dieser Säuren geringer als 5 sein, um die Beizdauer in annehmbaren Grenzen zu halten.

Von den organischen Säuren mit diesen Eigenschaften sind die Essig- und die Ameisensäure die gebräuchlichsten und auch billigsten. Die Ameisensäure bietet einen weiteren Vorteil insofern, als sie mit dem Wasser ein azeotropisches Gemisch bei 107» 1 °C bildet, was bedeutet, daß selbst beim Sieden die Dampfphase einer verdünnten Lösung noch reicher an Wasser als an Säure ist.

Die nachfolgenden Beispiele wurden mit Ameisensäure realisiert, doch wird der Rahmen der Erfindung nicht verlassen, wenn andere als die in den Ansprüchen offenbarten Säuren benutzt werden.

Einfluß des pH-Werts

Unter Schutzgasatmosphäre (Np + 5 % Hp) mit 900 ⁰C geglühtes und durch Eintauchen in ein siedendes Wasserbad abgeschrecktes Stahlblech.

-15- 10.12.1979

AP C 21D/216525 56 485 /

Dicke der Oxyd- bzw» Zunderschicht: 80 Nanometer (Um).

Beizgeschwindigkeit (V) in einer Anieisensäurelösung, deren Temperautur auf 100 ⁰C gehalten wird:

V = 4.0 mg/m² χ Sek. für pH = 4.2 ^V = 6.0 mg/ra² χ Sek. für pH = 4.0 *V - 21.5 mg/m² χ Sek. für pH = 3.5 Eisenkonzentra-

* V = 40_e0 mg/m² χ Sek. für pH = 2.9 ^tion vorgehalten

* V = 44.0 mg/m² χ Sek. für pH = 2.7 ^{mit Ca# 25}° ^mg/1

* V = 57.0 mg/m² χ Sek. für pH = 2.4 XV = 98.0 mg/ra² χ Sek. für pH = 1.85

Beispiel 3 - Einfluß des Eisengehalts der Lösung

Unter Schutzatmosphäre (H₂ + 5 % Hp) mit 700 ⁰C geglühtes und durch Eintauchen in ein siedendes Wasserbad abgeschrecktes Stahlblech»

Dicke der Oxyd~ bzw. Zunderschicht: 30 Nanometer.

Beizbehandlung in Ameisensäurelösung mit einem pH von 3.5 und 100 ⁰C.

Eisengehalt im Bad Reflexionskraft der gebeizten

mg/1 Oberfläche in % des Reflexions-

=_________, Vermögens des Ausgangsblechs

10 40 %

20 60 %

40 80 %

a- 6o 100 %

. -16- 10.12.1979

AP C 21D/216 56 485 /

Eisengehalt im · Reflexionskraft der gebeizten Ober-Bad mg/1 fläche in % des Reflexionsvermögens

des Ausgangsblechs

* 150 120 % -

^ 250 ' HO %

^ 400 150 %

5k 500 , 150 SS

Es läßt sich feststellen, daß völlig überraschend ein Mindestgehalt an Eisen erforderlich ist, um dem Stahlblech mindestens die gleiche ^lanlcheit mitzugeben, wie sie das Ausgangsblech aufwiese

Beispiel _n4 - Einfluß der Badtemperatur

Unter Schutzgasatmosphäre (1ί_? + 5 % Hp) mit 850 ⁰G geglühtes und durch Eintauchen in ein siedendes Wasserbad abgeschrecktes Stahlblech.

Dicke der Oxyd- bzw* Zunderschicht: 60 Nanometer* Badeisengehalt vorgehalten mit ca» 100 mg/1,

pH Badtemp, Beizgeschwindig- Größe des Parameters (⁰C) keit in mg/nr χ 20 + 32 (pH - 1·5)

1.8.5 15 4 31,2

JV 1.85 41 ' 6 31.2

2„5 43 ' 4.5 -52

*2„5 60 10 52

3.5 75 3 84

X3«5 90 15 84

-17- 1Oc12.1979

AP C 21D/216 525 56 485 / 2?

Wie ersichtlich, wird die Mindest-Beizgeschwindigkeit von

5 mg/m χ Sek. nicht erreicht, wenn die Temperatur über 40 ⁰G und einem Wert entsprechend T_min =20+32 (pH - 1.5) liegt,

Beispiel 5

Warmwalζblech, Dicke der Oxyd- bzw. Zunderschicht 10/um. Beiζbehandlung in einer Lösung mit einem pH-Wert von 1.86 und 100 ⁰C; 400 mg/1 Eisen in der Lösung

Beizgeschwindigkeit 100 mg/m Sek

Beispiel 6

Kaltwalzblech - Dicke 0,8 mm«,

Kontinuierlich geglüht mit Erhitzung in offener Flamme bis bis 500 ⁰G in 15 Sekunden und anschließend in einem Strahlrohrofen miter Schutzgasatmosphäre Np/ 5 % Hp auf 710 ⁰G in 40 S₀]_cull(i_eru

Vorhalten einer Temperatur von 710 ⁰U unter Hg/Ng ( 5 % H₂) auf die Dauer von 40 Sekunden.

Abschreckung durch Eintauchen in ein Wasserbad mit 95 C bis das Blech eine Temperatur von 150 C erreicht.

Wiedererhitzen auf 450 ⁰C innerhalb 15 Sekunden unter der gleichen Schutzgasatmosphäre (Hp/Np). Halten der Temperatur· von 450 ⁰C auf die Dauer von 35 Sekunden unter der gleichen Atmosphäre (Hp/lTp)·

Abkühlung in einer Ameisensäurelösung 500 mg/1 bis auf 98 ⁰G auf die Dauer von 15 Sekunden, pH =» 2.9? Eisengehalt = 250 mg/1.

-18- 10.12.1979

AP C 21D/216 56 485 / 27

Spülen und Bursten_β

Aus der Behandlung ging das Blech in einem reinen Zustand hervor»

Kaltwalzblech, Dicke 0,8 mm.

Kontinuierliches Glühen mit Aufheizung in offener Flamme unter leicht oxydierender Atmosphäre "bis auf 600 ⁰C, sodann unter Schutzgasatmosphäre (Np + 5 % Hp) auf 710 ⁰G in 30 Sekunden»

Halten der Temperatur von 710 ⁰G in Hg/Ng (5 % H₂) auf die Dauer von 40 Sekunden»

Abschreckung durch aufgedünstetes Schutzgas bis auf eine BIechtemperatur von 450 ⁰C_β

Halten der Temperatur von 450 ⁰C unter Hp/Np ^{auf die} Dauer von 180 Sekunden«

Abkühlung unter H₂IT₂ auf 300 ⁰C innerhalb 20 Sekunden»

Eintauchen in eine Ämeisensäurelö'sung mit 98 C auf die Dauer von 20 Sekunden, pH = 2«9, Eisengehalt 400 mg/1.

Spülen und Bürsten,

Das Blech ging in einem reinen Zustand aus der Behandlung hervor und zeigte nach 2monatiger Lagerung keinerlei

Grübchenkorrosion, ' ·

BeispoelJ3__

Kaltv/alzblech«, Dicke 0„8 mm»

Ehitzen auf 710 ⁰C unter Ii₂ + 5 % Hg·.

Halten der Temperatur von 710 ⁰C auf die Dauer von 40 Sek.

-19- 10.12.1979

AP C 21D/216 56 485 /

Abkühlung auf 80 ⁰C mit aufgedünstetem Wasser, Beizbehandlung auf die Dauer von 5 Sekunden in einer Ameisensäurelösung mit einem pH-Wert von 3, einer Temperatur von 80 ⁰C und einem Eisengehalt von 300 mg/1.

Spülen und Bürsten, sodann Trocknen, Wiedererhitzen unter Hg/Ng auf 450 ⁰C.

Verweilen bei dieser Temperatur auf die Dauer von 1 Min, Kühlung bis auf 200 ⁰C mit aufgedünster Luft. Eintauchen in kaltes Wasser mit Abkühlung bis auf 40 ⁰C.

Das Blech ging sauber aus der Behandlung hervor und wies nach 2raonatiger Lagerung keinerlei Grübchenkorrosion auf.

Beispiel 9

a) Wärmebehandlune;sbedinp;ungen

Erhitzen in einem· Flammofen Blechgeschwindigkeit 0.1 m/Sek.

Blechbreite 0,15 m

Blechtemperatur 800 ⁰C bei Beginn der Abkühlung

Blechdicke 1,24 mm,

b) Bedingungen für die Abkühl- und 'Beizbehandlung

Badtemperatur 98 ⁰C

Badnutzvolumen 1500 1

Blechstrecke im Bad. 4.40 m

pH-Wert Bad 2.9 durch Zusatz von 500 mg/1

Ameisensäure Bad-Eisengehalt 600 mg/1, stabilisiert durch

Filterung und Zugabe von

-20- 10.12.1979

AP C 21D/216 56 485 / 27

H₂O₂ in Mengen von 200 mg/

Unter den vorstehend aufgeführten Bedingungen für Wärme- und Beizbehandlung wurde festgestellt, daß das Bad hinsichtlich "pH-Wert und Eisengehalt mittels Filterung mit 2 1/Sek. unter Einsatz von Filtern mit einer Maschenweite von 3/um stabil bleibt»

Die lediglich als Beispiel ohne einschränkende Bedeutung anzusehende beiliegende Zeichnung zeigt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen kontinuierlichen "heizanlage.

Das zu behandelnde verzunderte Blech 1 geht durch den Beizbottich 2 und den Spülbehälter 3 in einer durch Führungsrollen 4» 5, 6, 7 bestimmten Bahn und verläßt den Spülbehälter 3 mit Verlauf über eine letzte Führungsrolle 8 hinweg in einem reinen Zustand»

Bei seinem Eintritt in den Beizbottich 2 wird das Blech 1 durch Dichtrollen 9 und bei seinem Austritt aus diesem Behälter durch weitere Dichtrollen 10 hindurchgeleitete Die Oberseite 11 des Beizbottichs 2 ist doppelwandig ausgebildet und mit Kondensationsrippen besetzt. Dieser Doppelmantel dient zum Umlauf des Kühlwassers, das in Richtung des Pfeils 12 eintritt und den Behälter in Richtung des Pfeils 13 wieder verläßt. Der Beizvorgang mit Ameisensäurelösung läuft über eine Mehrzahl von Düsen 14, 15, 16 ab, wobei das Blech vor Verlassen des Beizbottichs 2 durch Abquetschwalzen 17 läuft.

Die dem Kreislauf wieder zuzuführende Beizlösung wird über

-21- 10.12.1979

AP C 21D/216 56 485 /

eine Leitung 18 aus dem Beizbottich 2 abgezogen, geht in einen Behälter 19 und wird von dort mittels einer Pumpe in eine Doppelfilteranlage 21 gefördert, an deren Austrittsseite sie mit Hilfe von Schiebern 24 und 25 entweder in den Beizbottich 2 in Richtung des Pfeils 22 oder in den Behälter 19 dem Pfeil 23 nach zurückgeleitet wird.

Der Behälter 19 ist mit einer Säurereserve 26, einer Vorrichtung 27 für die Zugabe gegebenenfalls aus dem Spülproaeß stammenden Wassers, einem pH-Messer 28 und einer Vorwärmeinrichtung 29 versehen, um die für eine Wiedereinleitung in den Kreislauf optimalen Bedingungen zu schaffen.

Nach Austritt aus dem Beizbottich 2 zwischen die 10 hindurch tritt das gebeizte bzw. entzunderte Blech in den Spülbehälter 3 ein, wo es in der aufgeführten Reihenfolge zwei Reihen Düsen 30 passiert, zwischen zwei Bürsten 31 geleitet wird und erneut zwischen zwei Reihen Düsen geführt v/ird. Das solchoart gespültes Blech verläßt den Behälter 3 zwischen zwei Abquetschwalzen 33 hindurch und passiert.vor Erreichen der letzten Führungsrolle 8 eine Lufttrocknungsbatterie 34.

Die dem Kreislauf v/ieder zuzuführende Spülflüssigkeit wird aus dein Spülbehälter 3 über eine Leitung 35 abgezogen und in einen Behälter 36 geleitet, wobei ein Teil dieses Wassers mittels einer Pumpe 37 in eine Doppelfilteranlage 38, sodann in eine Einrichtung zur Beseitigung der Ameisensäure mit

-22- 10.12.1979

. AP C 21D/216 525 56 485 / 27

einem Bottich 39 zur Vernichtung derselben mittels über eine Leitung 40 eingeleiteten sauerstoffangereicherten Wassers sowie einem Hilfsbehälter 41 zur Abführung des Überschusses an diesem letztgenannten Wasser, und schließlich in den Behälter 36 gefördert wird« Eine Pumpe 42 übernimmt die Förderung des gereinigten Spülwassers vom Behälter 36 bis zum'Spülbehälter 3 in Richtung des Pfeils 43·

Der Behälter 36 ist mit einer Vorwärmeinrichtung 44 versehen, um die für eine Rückführung optimalen Bedingungen zu schaffen.

In der vorbeschriebenen Anlage wird der Kontakt zwischen Stahlblech .und Beizlösung durch Aufsprühen mittels Düsen hergestellt, kann aber auch durch Eintauchen in ein entsprechendes Bad erfolgen»

Claims

-23- 10.12.1979

AP C 21D/216 56 485 / 27

Erfindungsanspruch .

ο Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von Stahlblechen, bei welcher das Blech einer Erhitzung und Abkühlung unterworfen wird und sich in mindestens einer seiner Phasen auf dem Blech einer Oxyd- oder Zunderschicht bildet, gekennzeichnet dadurch, daß das Blech in Kontakt mit einer mindestens eine organische Säure enthaltenden Lösung gebracht wird, deren pH zwischen einem kleinsten Wert von 1.5 und einem größten ^wert von 4 und deren Temperatur oberhalb eines Mindestwertes T gehalten wird, der durch die Beziehung

T_m = 20 + (pH - 1.5) x 32

gegeben ist, wobei als pH der Wert eingesetzt ist, wie er in der Lösung bzw. Beizflüssigkeit vorgehalten wird, und daß in der Lösung Eisen in einer Menge von mehr als 50 mg/1 gelöst ist.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die organische Säure bzw. die organischen Säuren der Lösung frei von Halogenatomen ist bzw. sind.

3_β Verfahren nach den Punkten 1 und 2_? gekennzeichnet dadurch, daß die die Lösung bildende organische Säure bzw.

_Q IAM 'lüQiU,'-;' IM? Λ *'">

-24- 10.12.1979

AP C 21D/216 56 485 /

Säuren einen pK-Wert von weniger als 5 (pK = -Log K, K = die Säuredissoziationskonstante) aufweist bzw. aufweisen»-

4· Verfahren nach den Punkten 1 bis 3₉ gekennzeichnet dadurch, ^:^ daß es mit einer Beizgeschwindigkeit höher als 5 mg/m I sek (Gewichtsverlust) durchgeführt wird.

5β Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß es mit einer Lösung ausgeführt v/ird, die Eisen in einer Menge über 10O mg/1 enthält«
6. Verfahren nach den Punkten 1 bis 5* gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der organischen Säure um Ameisensäure handelt, und daß der pH der Lösung bzw. Beizflüssigkeit auf einem Wert zwischen 1.5 und 4t vorzugsweise zwischen 2.6 und 3«6, gehaltenwird, während die Temperatur der Lösung bleibend oberhalb 40 ⁰C liegt.
7. Verfahren nach den Punkten 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Beizbehandlung in einer Mehrzahl aufeinanderfolgender Bottiche mit getrennten Lösungen durchgeführt wird, wobei mindestens eine dieser Lösungen einen pH'Zwischen 1_e5 und 4, eine Temperatur oberhalb 40 ⁰C und einen Eisengehalt von mehr als 50 mg/1 aufweist,
8. Verfahren nach den Punkten 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß der Lösung bzw. Beizflüssigkeit ein 0xyda~ tionsmittel, vorzugsweise säuerstoffangereichertes V/asser

-25- 10.12.1979

AP C 21D/216 56 485 / 27

(HgOg), zugesetzt und die Konzentration dieser Lösung
an Oxydationsmittel zwischen einer unteren Grenze entsprechend demjenigen Wert, der zur Oxydation von mindestens 80 % der in der Lösung enthaltenden Eisenionen in Ferriionen erforderlich ist, und einer oberen Grenze entsprechend dem zehn-, vorzugsweise zweifachen Wert
dieser unteren Grenze gehalten wird.
9. Verfahren nach den Punkten 1 bis 8, gekennzeichnet
dadurch, daß auf die Beiz- eine Spülbehandlung des
Blechs erfolgt und daß das Spülen unter Wiedereinleitung des Spülwassers in den Kreislauf kontinuierlich bewirkt wird, indem das V/asser eine Behandlung zur Neutralisation bzw. zur chemischen Vernichtung der Restsäure erfährt.
10. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß in solchen Fällen, wo die organische Säure der Beizflüssigkeit Ameisensäure ist, die in der Spülflüssigkeit enthaltene Ameisensäure auf chemischem Wege durch Zusatz
sauerstoffangereicherten, Wassers sowie eines Katalysators, wie beispielsweise Kupfer oder .-leisen, vernichtet wird.

11, Verfahren nach den Punkten 1 bis 10, gekennzeichnet
dadurch, daß das Blech nach der ^eizbehandlung
phosphatisiert und lackiert wird.

Hierzu /j Seite Zeichnung

J. JRi*. I J U t i -· ι 5 »j . > - ; Λ Z