Procédé pour revêtir d'une pellicule de couleur or des surfaces en aluminium
et mélange sec pour la mise en oeuvre de ce procédé
La présente invention se rapporte à la technique des revêtements chimiques des surfaces d'aluminium sur lesquelles on désire former des revêtements résistant à la corrosion et provoquant l'adhérence des peintures.
L'expression aluminium , telle qu'on l'utilise dans la description ci-dessous, s'applique à l'aluminium pur, à l'aluminium du commerce contenant des petites proportions d'autres substances, et aux alliages d'aluminium, c'est-à-dire aux alliages dans lesquels l'aluminium est le constituant prédominant.
Lorsqu'on nettoie un objet présentant une surface d'aluminium pour en éliminer les graisses et les autres souillures superficielles et qu'on l'immerge ou qu'on le met en contact avec une solution contenant des anions d'un acide qui attaque l'aluminium comme l'acide fluorhydrique, accompagné d'ions bichromate et hydrogène, il se produit une réaction chimique qui conduit à la formation sur la surface de l'aluminium d'une pellicule continue et adhérente. La nature précise de cette réaction et celle de la pellicule formée ne sont pas connues. Il est probable qu'une partie de l'aluminium se dissout, provoquant une augmentation du pH à l'interface entre la surface d'aluminium et le liquide du bain, et la formation d'halogénures, d'oxydes ou d'hydroxydes, du chrome et de l'aluminium.
En général, ces revêtements sont minces, lisses, non-cristallins, relativement souples et adhérents, modérément brillants et de couleur jaune ou or avec des irisations plus ou moins rouges, bleues et verdâtres. La nuance particulière et le degré de brillant diffèrent dans des mesures considérables selon l'alliage traité et les détails du mode opératoires de traitement. Ces revêtements sont connus sous le nom de revêtements chimiques.
Les revêtements chimiques du type décrit ci-dessus se sont montrés suffisamment intéressants pour assurer leur exploitation accrue par les constructeurs d'avions et autres fabricants industriels de l'aluminium, ainsi que dans le bâtiment. L'application de ces revêtements présente certains attraits, et en particulier la simplicité, les basses températures opératoires, les courtes durées de contact et les possibilités d'application par pulvérisation.
Cependant, les revêtements de la technique antérieure ne donnent pas entière satisfaction. La résistance à la corrosion est insuffisante pour répondre aux exigences modernes, par exemple aux exigences posées par les avions militaires destinés à naviguer dans les atmosphères chargées de sel des océans. Un autre inconvénient réside dans le manque d'adhérence du revêtement immédiatement après la sortie des pièces des cuves de traitement; les revêtements frais donnent lieu à des marbrures et à des maculages lorsqu'on manipule l'objet revêtu peu de temps après le traitement. Cet inconvénient est gênant dans les productions intensives en atelier et constitue la cause principale de défauts, de rejets et de faibles productions.
On peut encore citer un autre inconvénient des revêtements antérieurs; lorsqu'on a réglé les températures, les concentrations et les durées de contact de manière à provoquer des colorations profondes et solides recherchées dans l'ornementation, les revêtements n'ont pas le degré voulu de résistance à la corrosion.
Le brevet des Etats-Unis No 3066055 décrit des revêtements chimiques pour l'aluminium. Les revêtements obtenus par le procédé de ce brevet des EUA peuvent être incolores ou colorés, en nuances jaune ou or. Les revêtements colorés ont en général une plus forte résistance à la corrosion.
Les compositions de revêtement chimiques du brevet des Etats-Unis précité sont entre autres des compositions qui contiennent des anions du chrome hexavalent, un composé fournissant des ions halogènes libres, un composé qui fournit certains cations métalliques, y compris des ions nickels; et des ions nitrates. Cependant, les revêtements chimiques ainsi obtenus n'apportent pas la protection voulue contre la corrosion. Ainsi, la composition de l'exemple 1 du brevet précité, dans laquelle le rapport Ni/NO8 est de 1, 2, donne un revêtement chimique de couleur jaune qui ne confère qu'une protection de 90 %. Des résultats analogues sont indiqués dans l'exemple 2.
L'invention a pour objet un procédé pour revêtir d'une pellicule de couleur or des surfaces d'objets en aluminium ou en alliage d'aluminium, caractérisé en ce qu'on prépare une solution aqueuse contenant des composés dont l'un libère des cations nickel, un autre fournit des anions du chrome hexavalent, un autre fournit des anions nitrates et un autre, halogéné, libère des anions halogénés, ce mélange contenant de 2 à 5 parties en poids d'ions nickel par partie en poids d'ions nitrates, et qu'on traite les objets à surface d'aluminium ou d'alliage d'aluminium par cette solution.
L'invention a d'autre part pour objet un mélange sec pour la mise en oeuvre du procédé susmentionné, caractérisé en ce qu'il comprend des composés dont l'un libère des cations nickel, un autre fournit des anions du chrome hexavalent, un autre fournit des anions nitrates et un autre, halogéné, libère des anions halogénés, ce mélange contenant de 2 à 5 parties en poids d'ions nickel par partie en poids d'ions nitrates.
Les revêtements chimiques qu'on obtient par le procédé précité présentent une résistance améliorée à la corrosion, une formation et une fixation rapides, une résistance au maculage, une brillance et une uniformité de coloration améliorées. D'un objet à l'autre, et d'un alliage à l'autre, les revêtements sont plus uniformes que les revêtements de la technique antérieure. La solution de traitement peut être mise en contact avec les surfaces d'aluminium propres par les techniques usuelles d'application telles que la pulvérisation, l'immersion, l'application à la brosse, à l'éponge, etc., dans des conditions appropriées de température et de durée de contact pour former le revêtement amélioré.
L'anion du chrome hexavalent semble agir avec le cation dérivé du nickel ainsi qu'avec les autres ions de la solution pour conférer une plus grande résistance à la corrosion au revêtement obtenu et également pour provoquer la coloration jaune de ce revêtement. Les anions du chrome hexavalent peuvent provenir de substances telles que le trioxyde de chrome, un chromate ou un bichromate, par exemple le chromate ou le bichromate de sodium ou de potassium.
La solution de traitement contient également un anion halogéné qui attaque ou corrode effectivement l'aluminium, par exemple un anion fluor, chlore, brome ou iode. On peut utiliser des anions halogénés simples ou complexes. Les anions halogénés complexes sont de préférence ceux qui forment des ions halogènes libres en équilibre avec l'anion du complexe dans le milieu acide utilisé. L'anion préféré est un anion fluoré, soit simple, soit complexe. Les anions chlorés, bromés et iodés sont également efficaces et exploitables pour l'attaque de la surface de l'aluminium mais à un degré moindre et à des températures opératoires plus élevées. Ils nécessitent des durées de contact plus longues. Ces derniers anions sont de préférence utilisés sous la forme des anions simples de chlore, de brome ou d'iode.
Le cation du nickel peut être introduit à l'aide de produits courants du commerce comme les carbonates, oxydes, hydroxydes, halogénures et nitrates du nickel.
L'anion nitrate peut être introduit sous la forme de produits courants du commerce comme le nitrate de sodium, le nitrate de potassium, le nitrate d'ammonium,
I'acide nitrique ou un dérivé quelconque de métal alcalin à partir duquel on peut obtenir l'anion nitrate.
La titulaire a trouvé que l'on peut préparer des solutions de traitement satisfaisantes à l'aide de carbonate de nickel ou, mieux encore, de nitrate de nickel. Lorsqu'on utilise le nitrate du nickel, on introduit de préférence encore une autre source de nickel telle que le carbonate de nickel pour parvenir au rapport Ni/NO8 voulu.
La quantité en grammes/litre du cation dérivé du nickel, la quantité de chrome hexavalent et la quantité de l'halogène, de préférence le fluor, dans l'anion halogéné attaquant l'aluminium, sont de préférence maintenues dans des limites particulières.
De préférence, la quantité du cation de nickel est d'environ 0,2 à 8,0 g de l'élément par litre de la solution de traitement; la quantité de l'anion nitrate est de préférence d'environ 0,1 à 3,0 g par litre de la solution de traitement.
La concentration du composé contenant le chrome hexavalent peut varier dans des limites considérables.
On utilise de préférence des quantités d'environ 0,3 à 9,0 g d'ion chrome par litre de bain de traitement.
Compte tenu du manque de connaissances exactes sur les réactions chimiques qui se produisent dans l'opération de revêtement, la quantité de composé contenant l'anion halogène qui attaque l'aluminium, de préférence le fluor, ne peut pas être fixée avec précision par suite des grandes variations observées dans les conditions opératoires. De préférence le rapport pondéral anion de chrome hexavalent/fluor (présent dans l'anion fluoré) dans le bain de traitement est compris entre 0,7:1 et 2,5:1 environ.
On peut utiliser comme source de ces ions de nombreux composés fluorés tels que HF, NaF, NH4HF2,
HBF4, NaBF4, NH < ,BG4, ZnSiF6 et Na2SiF6. Ces composés ont des caractéristiques d'ionisation variables et par conséquent on les utilise dans des proportions variées selon leur nature. Les ions complexes, par exemple les ions BF4 et SiF6 fournis par les composés correspondants, se dissocient probablement avec formation d'anions fluor libres, et par conséquent il existe dans la solution des anions fluor libres en équilibre avec les anions complexes. Les fluorures simples comme NaF doivent être présents en quantité telle que le rapport des anions de chrome hexavalent au fluor soit voisin de l'extrémité de la gamme indiquée ci-dessus, à savoir 2,5.
Les composés plus complexes du fluor comme NaBF4 peuvent être utilisés avec satisfaction en quantités plus fortes, en sorte que le rapport précité s'approche de la limite inférieure de 0,7 de la gamme indiquée ci-dessus.
Lorsqu'on désire utiliser des substances attaquant l'aluminium autres que des substances fluorées, les mêmes considérations générales s'appliquent aux proportions relatives de ces substances et de l'anion contenant du chrome hexavalent ou des anions équivalents. Ainsi par exemple, lorsqu'on utilise des substances chlorées, la gamme dans laquelle varie le rapport pondéral
Cr (VI): C1 peut être à peu près la même que pour le fluor, c'est-à-dire d'environ 0,7:1 à 2,5:1. En raison des poids atomiques plus fprts du brome et de l'iode, et de leurs effets dans les bains de traitement, comparativement au fluor, on peut utiliser des proportions plus fortes de Br et I, de manière par exemple que le rapport pondéral Cr (VI):
: Br ou I soit plus faible. Ainsi, le rapport Cr (VI): Br peut aller d'environ 0,5:1 à 1,7:1 et le rapport Cr (vu): I peut aller d'environ 0,3 1 à 1,4:1.
Les solutions de traitement doivent de préférence présenter une concentration en ions hydrogènes telle que leurs pH soient compris entre 1,3 et 1,7 environ et de préférence entre 1,5 et 1,6.
Les produits chimiques servant à la régénération de la solution peuvent être introduits sous une forme quelconque appropriée, par exemple sous forme de poudres ou de solutions, séparément ou mélangés. Habituellement il est plus commode d'utiliser les matières sèches sous forme d'une poudre mélangée ou d'un produit granulaire mélangé.
Les mélanges secs pour la mise en oeuvre du procédé contiennent de préférence environ 3,0 à 35,0 % de nickel, 0,6 à 17,5 % environ de nitrate et 5,0 à 50,0 % environ de chrome hexavalent, présents sous forme de substances fournissant les anions recherchés. Le composé halogéné, par exemple le composé fluoré, est de préférence présent en proportion telle que la composition contienne d'environ 2,0 à 40,0 % en poids de l'halogène.
Lorsque le nickel, le nitrate, le chrome hexavalent ou les substances équivalentes et le produit fournissant de l'halogène sont présents dans le mélange sec dans les gammes de proportions préférentielles indiquées ci-dessus, l'addition du mélange sec à l'eau en proportions d'environ 7,4 à 22 g/i permet de former une solution du cation nickel, de l'anion nitrate, de l'anion de chrome hexavalent et de la substance halogénée située en général dans les gammes de proportions indiquées ci-dessus pour les concentrations de ces substances.
Le mélange sec préféré dont la formule est rapportée ci-après donne sur l'aluminium une résistance améliorée à la corrosion dans l'essai au brouillard salin.
Composants 6/o en poids
Silicofluorure de sodium, Na2SiFf; 48.0
Trioxyde de chrome, CrOs 35,6
Carbonate de nickel, NiCO3 11,2
Nitrate de nickel, M(NO)2,6HB,O 5,2
Dans la formule ci-dessus, le rapport Ni + + (NO8 - est de 3:1.
On peut utiliser pour la préparation du bain un récipient en acier inoxydable ou un autre récipient non attaqué par le bain et qui ne souille pas le bain.
Les surfaces d'aluminium qu'on traite dans les solutions de traitement doivent être exemptes de graisse et d'autres souillures superficielles. Pour le nettoyage, on pourra utiliser avec avantage un bain d'alcalinité modérée et qui n'attaque pas l'aluminium.
Les résultats finals seront fréquemment améliorés si l'on élimine le revêtement d'oxyde superficiel après nettoyage alcalin par traitement dans un agent désoxydant du type acide, par exemple un mélange d'acides sulfurique, chromique et fluorhydrique. L'aluminium sera de préférence rincé avec soin après ces nettoyages préalables et ces opérations de désoxydation.
Les surfaces d'aluminium propres peuvent être traitées par immersion des objets dans le bain de traitement.
Les températures opératoires préférées vont d'environ 24 à 350 C et les durées d'immersion de 30 secondes à 5 minutes et de préférence de 2 à 3 minutes. Ces conditions seront de préférence dirigées selon la nature du revêtement à produire. Des revêtements minces, brillants et uniformes ont une meilleure résistance à la corrosion et une meilleure adhérence pour les peintures. Si le revêtement est mat, poudreux ou farineux, il est préférable de diminuer la température et/ou la durée de contact.
Lorsqu'on a retiré l'objet du bain de revêtement par çonversion, on le rince à l'eau. Le stade final est un séchage qui peut être réalisé par les techniques usuelles, par exemple dans une étuve de séchage.
Les mêmes bains décrits ci-dessus peuvent être utilisés pour la pulvérisation avec le même type de préparation pour la surface de l'objet d'aluminium. Pour la pulvérisation, la température de la solution est de préférence d'environ 32 à 380 C, et la durée de contact de pulvérisation d'environ 1 à 3 minutes. On peut également utiliser le même bain dans des applications à la brosse ou à l'éponge.
Pour réaliser le contrôle de routine, on prélève un échantillon du bain de temps en temps en cours d'opération et on détermine par exemple la teneur en chrome hexavalent, exprimée en g/l, par les méthodes usuelles d'analyse. On constatera que la teneur en Cr (VI) diminue lorsqu'on poursuit l'opération sur un grand nombre de pièces, et cette détermination périodique du chrome hexavalent sert de critère satisfaisant pour déterminer les besoins en régénération. On a constaté que les substances variées présentes dans les bains de traitement de l'invention étaient en général consommées en proportions à peu près égales.
Par conséquent, une régénération du chrome hexavalent à sa teneur initiale peut servir de critère pour la quantité des autres constituants à ajouter dans le bain puisque les proportions relatives du complément de régénération doivent être les mêmes que celles du bain initial. Il suffit de régénérer le Cr (VI) hexavalent et d'ajouter les autres substances en quantités voulues. Ce mode opératoire est naturellement particulièrement commode si l'on ajoute tous les produits chimiques secs sous la forme d'un mélange car une seule addition du mélange, suffisante pour régénérer le chrome épuisé, provoque automatiquement la régénération correspondante de tous les autres constituants.
Les bains de traitement considérés ne donnent pas lieu en opération à des dépôts gênants de boue solide sur les pièces ou sur les fonds des cuves. L'opération s'effectue régulièrement; les pertes de produits chimiques sont pratiquement nulles et l'on peut former des revêtements par conversion successivement sur un grand nombre de pièces.
Les exemples suivants illustrent des modes de mise en oeuvre du procédé selon l'invention; dans ces exemples, les indications de parties et de pour-cent s'entendent en poids, sauf indication contraire.
xes11ple 1
On prépare un mélange sec à partir des composants suivants
Grammes
CrOH 5.0
NalSiF,; 5.9
NiCO; 3.0
NaNQ,. 1,0
Ce mélange sec est mis en solution aqueuse complétée à volume final de 1 litre. Le pH est de 1,50. Le rapport des ions nickel aux ions nitrate dans la solution est de 2:1. On immerge dans cette solution des éprouvettes propres d'alliage d'aluminium 2024-T3, pendant 2 minutes à 240 C. On retire les éprouvettes, on les rince à l'eau et on les sèche à l'air. Le revêtement par conversion formé sur les éprouvettes est de couleur uniforme brun or.
On place les éprouvettes revêtues dans une chambre à épreuve du brouillard salin dans laquelle on pulvérise une solution aqueuse à 5 t0 de chlorure de sodium à 360 C de manière à produire un brouillard dense dans la chambre (norme fédérale américaine 151 a, méthode 6061). On maintient les éprouvettes dans la chambre d'épreuve jusqu'à ce qu'on observe 5 zones de corrosion par piqûre. On considère qu'à ce moment, il y a défaillance du revêtement. Le point de défaillance est atteint en 504 heures dans la chambre d'épreuve.
Exemple 2
On prépare un mélange sec à partir des composants suivants:
Grammes
CrO3 5,0
Na2SiF; 7,9
NICOL 1,6
NaNO 0,6
On met ce mélange sec en solution aqueuse dont le volume est complété à 1 litre. Le pH obtenu est de 1,51.
Le rapport des ions nickel aux ions nitrate dans la solution est de 2:1. On immerge dans cette solution des éprouvettes propres d'alliage d'aluminium 2024-T3 pendant 2 minutes à 240 C. On retire les éprouvettes, on les rince à l'eau et on les sèche à l'air. Le revêtement obtenu sur les éprouvettes est de couleur uniforme brun or.
On place les éprouvettes revêtues dans la chambre d'épreuve au brouillard salin dans laquelle on pulvérise une solution aqueuse à 5 % de chlorure de sodium à 360 C de manière à produire dans la chambre un brouillard dense conformément à la norme américaine citée ci-dessus. On maintient les éprouvettes dans la chambre d'épreuve jusqu'à ce qu'on observe 5 zones de corrosion par piqûre. On considère qu'à ce moment, il y a défaillance du revêtement. Le point de défaillance est atteint en 744 heures.
Exemple 3
On prépare un mélange sec à partir des composants suivants:
Grammes
Crois 5,0
Na2SiF,; 6,9
MOCOS 3,0
NaNO 0.0
On complète à volume final de 1 litre de solution aqueuse. Le pH est de 1,50. On immerge dans la solution pendant 2 minutes à 240 C des éprouvettes propres d'alliages d'aluminium 2024-T3. On retire les éprouvettes, on les rince à l'eau et on les sèche à l'air. Le revêtement obtenu sur les éprouvettes est de couleur jaune or.
Dans l'épreuve du brouillard salin décrite dans l'exemple 1 ci-dessus, on atteint le point de défaillance en 432 heures.
Exemple 4
On prépare un mélange sec à partir des composants suivants:
Grammes
CrO3 5,0
Na2SiFG 9,0
NiCO. 1,0
NaNO3 0,0
On complète comme ci-dessus à volume final de 1 litre de solution aqueuse. Le pH est de 1,47. On immerge dans la solution pendant 2 minutes à 240 C des éprouvettes propres d'alliage d'aluminium 2024-T3. On retire les éprouvettes, on les rince à l'eau et on les sèche à l'air. Le revêtement obtenu sur les éprouvettes est de couleur jaune or.
Dans l'épreuve décrite dans l'exemple 1, le point de défaillance est atteint en 432 heures.
Exemple 5
On prépare un mélange sec à partir des composants suivants:
Grammes
CrO3 5,0
Na2SiFG 10,0
NiCO8 0,0 NaNQ, 0,0
On complète à volume final de l litre en solution aqueuse. Le pH de la solution est de 1,52. On immerge dans la solution pendant 2 minutes à 240 C des éprouvettes propres d'alliage d'aluminium 2024-T3. On retire les éprouvettes, on les rince à l'eau et on les sèche à l'air.
Le revêtement obtenu sur les éprouvettes est de couleur jaune irisée.
Dans l'épreuve décrite dans l'exemple 1, on atteint le point de défaillance en 240 heures.
Exemple 6
On prépare un mélange sec à partir des composants suivants:
Grammes
Crois 5,0
Na2SiF,; 2,6
NiCO3 6,1 NaNO3 1.4
On complète comme ci-dessus à volume final de 1 litre pH:1,52. Rapport des ions nickel aux ions nitrate 3 :1. On immerge dans la solution pendant 2 minutes à 240 C des éprouvettes propres d'alliage d'aluminium 2024-T3. On les retire, on les rince à l'eau et on les sèche à l'air. Le revêtement obtenu sur les éprouvettes est de couleur uniforme brun jaune irisée.
Dans l'épreuve décrite dans l'exemple 1, on atteint le point de défaillance en 504 heures.
Exemple 7
On prépare un mélange sec à partir des composants suivants:
Grammes
CrO3 5,0
NaaSiFa 6,3
NiCO5 3,0
NaNO5 0.6
On complète comme ci-dessus à volume final de 1 litre en solution aqueuse, pH:1,52. Rapport des ions nickel aux ions nitrate 3 1. On immerge dans cette solution pendant 2 minutes à 240 C des éprouvettes, on les rince à l'eau et on les sèche à l'air. Le revêtement obtenu sur les éprouvettes est de couleur uniforme brun jaune irisée.
Dans l'épreuve du brouillard salin. on atteint le point de défaillance en 910 heures.
Exemple 8
On prépare un mélange sec à partir des composants suivants:
Grammes
CrO3 5,0
NasSiFa 6.5
NiCO3 2,75
Ni(N0,)a, 6H2O 0,71
On complète comme ci-dessus à volume de 1 litre en solution aqueuse, pu:1,52. Rapport des ions nickel aux ions nitrate 5:1. On immerge dans la solution pendant 2 minutes à 240 C des éprouvettes propres d'alliage d'aluminium 2024-T3. On les retire, on les rince à l'eau et on les sèche à l'air. Le revêtement est de couleur jaune or uniforme.
Dans l'épreuve du brouillard salin, on atteint le point de défaillance en 528 heures.
Exemple 9
On prépare un mélange sec à partir des composants suivants:
Grammes
CrO. 5,0
Na2SiF,; 4,0 NiC03 3,0
NaNO;, 3,0
On complète comme ci-dessus à volume de 1 litre en solution aqueuse, pH 1,62. Rapport des ions nickel aux ions nitrate dans la solution 1:1. On immerge dans cette solution pendant 2 minutes à 240 C des éprouvettes propres d'alliage d'aluminium 2024-T3. On retire les éprouvettes, on les rince à l'eau et on les sèche à l'air.
Le revêtement obtenu sur les éprouvettes est de couleur jaune non uniforme.
Dans l'épreuve du brouillard salin, on atteint le point de défaillance en 267 heures.
Exemple 10
On prépare un mélange sec à partir des composants suivants:
Grammes
CrOs 5,0
Na2SiF" 2,0
NiCO5 6,0
NaNO3 3,0
On complète comme ci-dessus à volume de 1 litre en solution aqueuse, pu: 1.58. Rapport des ions nickel aux ions nitrate dans la solution 1:2. On immerge dans la solution pendant 2 minutes à 240 C des éprouvettes propres, d'alliage d'aluminium 2024-T3. On les retire, on les rince à l'eau et on les sèche à l'air. Le revêtement est de couleur jaune non uniforme.
Dans l'épreuve du brouillard salin, on atteint le point de défaillance en 160 heures.