EP3757251A1 - Composition pour le traitement de surface d'un substrat métallique et procédé de traitement de surface mettant en oeuvre une telle composition - Google Patents

Composition pour le traitement de surface d'un substrat métallique et procédé de traitement de surface mettant en oeuvre une telle composition Download PDF

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EP3757251A1
EP3757251A1 EP20181532.1A EP20181532A EP3757251A1 EP 3757251 A1 EP3757251 A1 EP 3757251A1 EP 20181532 A EP20181532 A EP 20181532A EP 3757251 A1 EP3757251 A1 EP 3757251A1
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EP
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substrate
composition
compound
composition according
metal
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EP20181532.1A
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EP3757251B1 (fr
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Marion ELY
Jean-Louis DE LA VERGNE DE CERVAL
Philippe Tingaut
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Socomore
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Socomore
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Publication date
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/243—Chemical after-treatment using organic dyestuffs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/30—Anodisation of magnesium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium

Definitions

  • the present invention relates to the field of the surface treatment of metal substrates, in particular made of aluminum alloy, more particularly of treatments of the type aimed at forming a chemical conversion layer on the surface of the substrate, with a view to improving it. the properties of corrosion resistance and adhesion to paint.
  • the present invention relates to an aqueous composition for the surface treatment of a metal substrate, as well as to a process for the surface treatment of metal substrates using such a composition, and as well as to a substrate obtained by such a composition. process.
  • metal parts in particular parts made of aluminum or aluminum alloy, or magnesium or magnesium alloy, must frequently be surface treated in order to improve their cooling properties. corrosion resistance.
  • a technique commonly used for this purpose is that known under the name of chemical conversion, which consists in forming on the surface of the part, by means of a composition based on a corrosion-inhibiting metal cation, a protective coating composed mainly of hydroxides, oxyhydroxides and oxyfluorides of the aluminum constituting the part and of the corrosion-inhibiting metal cation used.
  • the compositions for the chemical conversion of aluminum surfaces most commonly used at the present time in the aviation industry contain hexavalent chromium as a corrosion inhibiting metal cation.
  • hexavalent chromium Due to the harmful nature of hexavalent chromium to the environment and its toxicity for living organisms, it has been sought for several years to replace it in chemical conversion compositions, with less harmful substances. By way of example, it has been proposed by the prior art to replace hexavalent chromium with trivalent chromium. In the present description, in a conventional manner in itself, the term “hexavalent chromium” is understood to mean chromium in the +6 oxidation state, and, by trivalent chromium, chromium in the +3 oxidation state.
  • compositions containing corrosion inhibitor metal cations other than hexavalent chromium, in particular trivalent chromium do not make it possible to form a colored coating on the surface of the treated parts.
  • a coloring compound in these compositions based on a corrosion-inhibiting metal cation other than chromium. hexavalent By way of example, pyrocatechol violet has been proposed for this purpose, as described in particular in the document WO 2018/144580 with regard to trivalent chromium.
  • compositions containing on the one hand corrosion-inhibiting metal cations other than hexavalent chromium, and more particularly trivalent chromium, and on the other hand the dyes proposed by the prior art, in particular pyrocatechol violet, are used for the chemical conversion of metal surfaces, in particular aluminum surfaces, it is observed that the corrosion resistance properties of the treated parts are insufficient to meet the requirements of the aeronautical field, in particular in terms of performance in the resistance test. salt spray. Although not fully explained, this phenomenon seems to be due to a negative effect of the dye on the stability of the conversion layer formed by the chemical conversion composition on the surface of the treated parts.
  • coloring compound which can be used in chemical conversion compositions, in particular aluminum or magnesium, or their respective alloys, in particular in compositions based on trivalent chromium and a fluorinated compound, and which makes it possible to color the surface coating formed on the parts treated with this composition, so that this coating is visually detectable, this without impacting the corrosion resistance performance of these coatings, compared to those obtained by means of compositions converters devoid of coloring compound.
  • WO 2013/185131 , WO 2014/151491 and WO 2014/151570 describe aqueous compositions for the surface treatment of substrates, containing a metal fluoride and a coloring compound such as catechol violet or xylenol orange. These compositions are devoid of trivalent chromium.
  • the present invention aims to provide a chemical conversion composition which makes it possible to form on a metal substrate a colored surface layer the coloring of which is visually detectable, since it is different from that of the treated substrate, and exhibiting a high degree of corrosion resistance.
  • the invention also aims for this surface layer to have good uniformity and good adhesion to paints, in particular to the primers commonly used in the aeronautical industry.
  • Xylenol orange or tetrasodium salt of 3,3'-Bis [ N , N- bis (carboxymethyl) aminomethyl] - o -cresolsulfonephthalein, is a dye commonly used for complexometric assays, of the formula:
  • xylenol orange does not have the capacity to complex chromium.
  • an aqueous composition for the surface treatment of a metal substrate in particular of the type by chemical conversion.
  • This composition which will be designated in the present description by the expression “chemical conversion composition”, or also “conversion composition”, contains, in a conventional manner in itself for this type of composition, a fluorinated compound and a compound.
  • metallic corrosion inhibitor excluding hexavalent chromium compounds. It also contains, as a water-soluble coloring compound, xylenol orange.
  • the corrosion inhibiting metal compound is a trivalent chromium salt and the pH of the composition is between 3 and 5.
  • this composition makes it possible to form on metal substrates, in particular substrates made of aluminum or of an aluminum alloy, of magnesium or of a magnesium alloy, or of steel, a colored surface coating which has a high degree of corrosion resistance.
  • This coating also has good uniformity over the entire surface. area of the substrate treated, and good adhesion to paint systems commonly used in the aircraft industry.
  • the conversion composition according to the invention can also meet one or more of the characteristics described below, implemented in isolation or in each of their technically effective combinations.
  • the conversion composition according to the invention is preferably substantially free of hexavalent chromium.
  • substantially free is meant the fact that it does not contain hexavalent chromium, except in trace amounts, that is to say in an amount less than or equal to 0.1% by weight relative to the weight. total composition.
  • the composition according to the invention does not contain any other coloring compound than xylenol orange.
  • the xylenol orange is preferably present in the composition according to the invention in a concentration of between 0.3 and 2 g / l, preferably between 0.5 and 1.5 g / l.
  • a concentration range advantageously ensures, on the one hand that the coating formed on the surface of the metal substrate is sufficiently colored for this coloration to be detectable with the naked eye, and on the other hand that the resistance performance to maximum corrosion imparted to the treated substrate. In particular, above 1.5 g / l, this performance is less satisfactory.
  • the conversion composition according to the invention may contain a single fluorinated compound, or a plurality of fluorinated compounds.
  • At least one fluorinated compound is a fluorinated salt, preferably a fluorinated salt of a metal, in particular of a transition metal.
  • This transition metal is preferably chosen from zirconium and titanium.
  • the fluorinated compound is a fluorinated salt of a transition metal and of an alkali metal, such as potassium.
  • fluorinated compounds which can be used in the conversion composition according to the invention are potassium hexafluorozirconate (K 2 ZrF 6 ), dihydrogen hexafluorozirconate (H 2 ZrF 6 ), potassium hexafluorotitanate ( K 2 TiF 6 ) and dihydrogen hexafluorotitanate (H 2 TiF 6 ).
  • the conversion composition according to the invention may otherwise contain, as as a fluorinated compound, sodium hexafluorosilicate (Na 2 SiF 6 ), dihydrogen fluorogermanate (H 2 GeF 6 ) or dihydrogen fluorophosphonate (H 2 PO 2 F), etc.
  • a fluorinated compound sodium hexafluorosilicate (Na 2 SiF 6 ), dihydrogen fluorogermanate (H 2 GeF 6 ) or dihydrogen fluorophosphonate (H 2 PO 2 F), etc.
  • a fluorinated compound which is particularly preferred in the context of the invention, since it confers particularly advantageous properties on the coating formed on the surface of the treated metal substrate, is an alkali metal hexafluorozirconate, in particular potassium hexafluorozirconate.
  • the conversion composition according to the invention preferably contains a concentration of between 1 and 15 g / l of fluorinated compound (s), in particular a concentration of between 1 and 15 g / l of potassium hexafluorozirconate.
  • the conversion composition according to the invention may further contain a single corrosion-inhibiting metal compound, or a plurality of such compounds.
  • a corrosion-inhibiting metal compound is understood to mean, in a conventional manner in itself, a compound containing a corrosion-inhibiting metal ion, in particular a corrosion-inhibiting metal cation.
  • a corrosion-inhibiting metal compound contained in the conversion composition according to the invention is a salt of a corrosion-inhibiting transition metal, more particularly a trivalent chromium salt.
  • This corrosion inhibiting trivalent chromium salt can be chosen from fluorides, sulphates, chlorides, iodides, nitrates, acetates, carbonates, phosphates, etc., or any of their mixtures.
  • This salt may contain, in addition to the corrosion inhibitor trivalent chromium ion, one or more counterions.
  • trivalent chromium fluorides and trivalent chromium sulphates are particularly preferred in the context of the invention.
  • the trivalent chromium salts used can for example be chosen from the group consisting of chromium trifluoride CrF 3 , xH 2 O, chromium sulphate Cr 2 (SO 4 ) 3 , xH 2 O, potassium chromium sulphate CrK (SO 4 ) 2 , xH 2 O, chromium trichloride CrCl 3 , xH 2 O, chromium nitrate Cr (NO 3 ) 3 , xH 2 O, chromium acetate (CH 3 CO 2 ) 2 Cr, xH 2 O, chromium hydroxide acetate (CH 3 CO 2 ) 7 Cr 3 (OH) 2 , xH 2 O, etc.
  • the conversion composition according to the invention contains at least potassium chromium sulfate, preferably in the form of CrK (SO 4 ) 2 hydrate, xH 2 O, in particular in the form of CrK (SO 4 ) 2 dodecahydrate, 12H 2 O.
  • the conversion composition according to the invention preferably contains a concentration of between 1 and 10 g / l of metal compound (s) which inhibit corrosion (s), in particular a concentration of between 1 and 10 g / l potassium chromium sulfate dodecahydrate CrK (SO 4 ) 2 , 12H 2 O.
  • the pH of the conversion composition is between 3 and 5.
  • the pH can have been adjusted within such a range of values in any manner conventional in itself.
  • the conversion composition may contain a pH adjuster, in particular of the basic type, for example sodium hydroxide NaOH, in an amount suitable for adjusting the pH to the desired value.
  • a particularly preferred conversion composition according to the invention contains at least one zirconium fluoride, a trivalent chromium salt, optionally sodium hydroxide, and xylenol orange.
  • the conversion composition according to the invention contains concentrations of fluorinated compound (s) and of corrosion-inhibiting metal compound (s) such as the ratio by mass of fluorinated compound (s) (s) relative to the metal compound (s) corrosion inhibitor (s), these compounds being distinct from each other, is between 1 and 2.5, preferably between 1 , 5 and 2. If the composition contains several fluorinated compounds, it is the total mass of these fluorinated compounds which is taken into account here, the same for the metal compounds which inhibit corrosion. Such a characteristic advantageously makes it possible to obtain the best performance in terms of corrosion resistance of the treated parts.
  • the corrosion-inhibiting metal compound and the fluorinated compound present in the conversion composition according to the invention may consist of two different compounds. In variants of the invention, they consist of one and the same compound, capable of providing the two functions on its own, for example by trivalent chromium fluoride CrF 3 .
  • the viscosity of the conversion composition according to the invention is approximately 1 mPa.s.
  • the conversion composition according to the invention may optionally contain one or more thickening agent (s), preferably soluble in water, making it possible to increase its viscosity.
  • thickening agent preferably soluble in water
  • Thickening agents which can be used for this purpose are, for example, cellulose or its derivatives, starch, fumed silica, polyacrylic acid, xanthan gum, etc.
  • the thickening agent (s) are preferably contained in the composition in an adequate amount to give the composition a Brookfield viscosity of between 1000 and 4000 mPa.s, preferably of between 2000 and 3000 mPa.s, and preferably of between 2100 and 2500 mPa.s, this viscosity being measured with an LV01 type spindle at a temperature of 23 ° C and at a speed of 12 rev / min.
  • the conversion composition according to the invention may contain microcrystalline cellulose or a cellulose derivative, at a concentration of between 5 and 15 g / l, for example of approximately 10 g / l.
  • the conversion composition according to the invention may further contain one or more additives conventional in themselves in the field of chemical conversion compositions, for example surfactants, wetting agents, pH stabilizers, additional corrosion inhibitors. , chelating / complexing agents, etc.
  • additives conventional in themselves in the field of chemical conversion compositions, for example surfactants, wetting agents, pH stabilizers, additional corrosion inhibitors. , chelating / complexing agents, etc.
  • a process for preparing the conversion solution according to the invention comprises the incorporation of the various compounds in the solid state in an aqueous vehicle.
  • the order of incorporation of the compounds into the vehicle is as follows: corrosion inhibitor metal compound (s), then fluorinated compound (s), then coloring compound, then pH adjuster . If necessary, the thickening agent is introduced last.
  • the process for preparing the composition according to the invention is preferably carried out at room temperature, that is to say at a temperature of between 20 and 25 ° C approximately.
  • the present invention relates to a method for treating the surface of a metallic substrate, by forming a conversion coating on the surface of this substrate.
  • This method comprises applying an aqueous composition according to the invention to an area of the surface of the substrate. This zone corresponds, where appropriate, to the entire surface of the substrate.
  • the metal substrate to which the surface treatment method according to the invention is applied is in particular a substrate made of aluminum or of an aluminum alloy, of magnesium or of a magnesium alloy, or of steel.
  • the conversion composition is applied to the area of the surface of the substrate in an amount of between 5 and 100 mg / cm 2 of said surface.
  • the conversion composition contains a thickening agent, and is therefore in the form of a gel
  • it is preferably applied to the area of the surface of the substrate in an amount of between 10 and 100 mg / cm 2 of said surface, preferably between 30 and 80 mg / cm 2 of said surface, and preferably between 40 and 60 mg / cm 2 of said surface.
  • the conversion composition is devoid of thickening agent, and is therefore in liquid form
  • it is preferably applied to the area of the surface of the substrate in an amount of between 5 and 50 mg / cm 2 of said surface.
  • the choice of values within such ranges advantageously makes it possible to ensure, on the one hand, good visibility of the coloring of the coating formed on the surface of the substrate, and, on the other hand, good visibility. corrosion resistance properties of this coating.
  • the application of the conversion composition to the surface of the metal substrate can be carried out in any conventional manner.
  • the conversion composition is applied to the surface of the substrate in a mode known as retouching, by spraying, brushing or wiping.
  • retouching by spraying, brushing or wiping.
  • it can be implemented any means of application conventional in itself, such as a pen or pencil, a brush, a pad, a sponge, a wipe, etc.
  • the application of the conversion composition can otherwise be carried out by immersing the substrate, in whole or in part, in said composition.
  • the contact time of the conversion composition with the metal substrate is preferably between 10 seconds and 1 hour, preferably between 30 seconds and 20 minutes, preferably between 2 and 15 minutes, preferably between 3 and 10 minutes and preferably between 3 and 8 minutes.
  • the application is preferably carried out by several series of crossed passes on the surface of the treated zone, a waiting time preferably being spared between series of passes. successive.
  • the application can be carried out by a single continuous contact of the conversion composition on the surface of the treated zone, for a contact time preferably between 30 seconds and 20 minutes, preferably between 2 and 15 minutes, preferably between 3 and 10 minutes and preferably between 3 and 8 minutes.
  • the application of the conversion composition to the surface of the substrate is preferably carried out at a temperature between 5 and 40 ° C, preferably between 15 and 30 ° C and preferably between 20 and 25 ° C.
  • the method according to the invention may comprise, before the application of the conversion composition to the surface of the substrate, any prior surface preparation step that is conventional in itself, in particular of cleaning, degreasing, pickling, mechanical, acidic or basic. , etc., so as to remove dirt, grease, oxides, etc. which may be present there.
  • the surface treatment process according to the invention can also be carried out on a substrate which has previously undergone an anodization treatment. It can then be qualified as a sealing process, the composition according to the invention then also being able to be designated by the terms “sealing composition”.
  • the method according to the invention can also comprise a step of drying the surface of the treated substrate.
  • a post-treatment process can comprise the application to the surface of the treated substrate of a composition based on a rare earth salt which inhibits corrosion and on an oxidizing compound.
  • a metal substrate obtained at the end of a surface treatment process according to the invention.
  • This substrate comprises, on at least part of its surface, a coating, more precisely a colored conversion coating containing xylenol orange and chromium oxyfluorides and metal constituting the metal substrate.
  • This coating has a color ranging from pink to purple, depending on the orange amount of xylenol it contains.
  • the xylenol orange can be present there in any chemical form, in particular in complexed form with the transition metal which can enter into the composition of the fluorinated compound contained in the conversion composition according to the invention used, for example in complexed form with some zirconium.
  • the metal substrate according to the invention is preferably formed from aluminum or from an aluminum alloy, from magnesium or from a magnesium alloy, or from steel.
  • the conversion coating present on its surface is in particular formed of oxyfluorides, oxyhydroxides and hydroxides of the metal constituting the substrate and chromium. It may for example be formed from oxides, hydroxides and oxyfluorides of aluminum and chromium, as well as, where appropriate, of the transition metal entering into the composition of the fluorinated salt, for example of zirconium.
  • the coating is further preferably present on the surface of the substrate in an amount of between 5 and 100 mg of coating per cm 2 of said coated surface.
  • the coating is present on the surface of the substrate in an amount between 10 and 100 mg / cm 2 of said surface, preferably between 30 and 80 mg / cm 2 of said surface, and preferably between 40 and 60 mg / cm 2 of said surface.
  • This may in particular correspond to the configurations in which the conversion composition used for the surface treatment contained a thickening agent, and therefore was in the form of a gel.
  • the coating is present on the surface of the substrate in an amount of between 5 and 50 mg / cm 2 of said surface.
  • This may in particular correspond to the configurations in which the conversion composition used for the surface treatment was devoid of thickening agent, and therefore was in liquid form.
  • the substrates used are rectangular 2024-T3 aluminum alloy plates with dimensions of 125 mm x 75 mm and a thickness of 1 mm.
  • the substrate is first subjected to a step of pretreatment, by immersion successively in aqueous alkaline degreasing baths, then sodium attack then acid deoxidation, the substrate being, between each bath and after immersion in the last bath, rinsed by immersion in demineralized water for 3 min, then by spraying with demineralized water.
  • the alkaline degreasing bath is more precisely formed from the product marketed by the applicant under the name Sococlean A3432, at 10% by volume, the immersion being carried out at 55 ° C. for 15 min.
  • the acid deoxidation bath is more precisely formed from the product marketed by the applicant under the name Socosurf A1858 / A1806, 40/10% vol, the immersion being carried out at 50 ° C. for 5 min.
  • the substrate is then, in all cases, subjected to a surface preparation step, by degreasing using a wipe impregnated with the product marketed by the applicant under the name Diestone DLS; then stripping in a crossed or circular manner using a fine-grained abrasive pad, impregnated with demineralized water, until a surface without breaking the water film is obtained; finally cleaning of the sanded area with demineralized water by spraying, and drying by wiping.
  • the conversion composition is then applied to the selected area of the surface of the substrate by cross passes, using a sponge.
  • the composition is first of all applied to the entire area concerned, along a first application axis, then it is applied along a second application axis perpendicular to the first. After waiting 2 or 3 minutes, these successive operations are repeated, for a total of 2 or 3 series of applications.
  • the surface thus coated is then left to air dry. These operations are carried out at a temperature between 15 and 30 ° C.
  • the substrate is first of all subjected to a surface preparation step, by degreasing with the product sold by the applicant under the name Sococlean A3432, at 10% by volume, at 55 ° C for 15 min, then immersion in demineralized water for 3 min, and rinsing by spraying with demineralized water.
  • the substrate is then subjected to deoxidation using the product sold by the applicant under the Socosurf name A1858 / A1806, 40/10% vol, at 50 ° C for 5 min, then rinsed again by immersion in demineralized water for 3 min then by spraying with demineralized water.
  • the substrate thus prepared is immersed in the chemical conversion composition at 40 ° C. for 10 min, then post-treated by immersion in demineralized water for 3 min then spraying with demineralized water.
  • This test is carried out according to the protocol described in standard NF EN ISO 2409 (“cross cut test”). Unless otherwise indicated, the primer used is that marketed under the name MAPAERO P60. Are carried out: a dry evaluation, after 7 days of drying of the primer; and a wet evaluation, for which the substrates are immersed for 14 days in water at room temperature, then the surface is dried just before making the grid. Typical requirements are grade 0 for the dry test and grade 1 for the wet test.
  • This test is carried out according to the protocol described in standard ISO 6860, using a conical mandrel having an end of smaller diameter of 7 mm.
  • the substrate is bent, 180 degrees in 2-3 s, at about 23 ° C and about 50% relative humidity, then exposed to salt spray for 3000 h.
  • the development of corrosion pitting at the bending zone is evaluated.
  • the appearance (uniformity) of the coating formed on the surface of the substrate as a result of the treatment process is evaluated visually, as well as the visibility of its coloring (Visib., Rated out of 5, the value attributed being even higher that the coloring is better visible).
  • the coloring compound used is xylenol orange, in accordance with the invention, and the treatment process is carried out in retouching mode.
  • Xylenol orange is tested at different concentrations ([dye]) in the conversion composition: 0.5 g / l, 1 g / l, 2.5 g / l.
  • concentration of KCr (SO 4 ) 2 .12H 2 O is 2.5 g / l.
  • the substrates obtained at the end of the surface treatment process are observed visually, then subjected to a salt spray exposure test.
  • Salt spray tests are carried out after treatment with compositions in accordance with the invention containing 0.5 g / l of xylenol orange and different concentrations of K 2 ZrF 6 ([K 2 ZrF 6 ]) and KCr (SO 4 ) 2 .12H 2 O ([KCr (SO 4) 2 .12H 2 O]).
  • compositions in accordance with the invention containing 1 g / l of xylenol orange, 4.5 g / l of K 2 ZrF 6 and 2.5 g / l of KCr (SO 4 ) 2 .12H 2 O, and with a pH equal to 3.9 or 5.5, are used to treat substrates in accordance with the invention, directly or after pretreatment.
  • the coated substrates are subjected to the salt spray test.
  • the results obtained (in number of bites for each exposure time to the BS salt spray) are shown in Table 4 below.
  • compositions according to the invention For two of the compositions according to the invention exhibiting the best results, tests of resistance to salt spray over longer periods and over a larger number of samples are carried out for substrates treated in retouching mode, directly or after pretreatment.
  • These two compositions contain 1 g / l of xylenol orange, 2.5 g / l of KCr (SO 4 ) 2 .12H 2 O and 4 g / l or 4.5 g / l of K 2 ZrF 6 .
  • All of the treated substrates exhibit good visual surface homogeneity, and a violet coloration clearly visible to the naked eye.
  • Substrates treated with compositions containing 1 g / l or 2 g / l of xylenol orange, 2.5 g / l of KCr (SO 4 ) 2 .12H 2 O and 4 g / l of K 2 ZrF 6 , are subjected to the paint adhesion test by squaring or folding.
  • the thickness of primer deposited on the surface of the substrate is between 25 and 40 ⁇ m.
  • Substrates treated with a composition in accordance with the invention containing 1 g / l of xylenol orange, 4.5 g / l of K 2 ZrF 6 and 2.5 g / l of KCr (SO 4 ) 2 .12H 2 O, are evaluated in a paint adhesion test using different primers: a primer without hexavalent chromium, a chromated primer (containing hexavalent chromium) water-soluble and a chromated primer (containing hexavalent chromium) solvent.
  • the test carried out is a dry or wet cross-cut adhesion test. The results obtained are shown in Table 7 below.
  • the thickness deposited on the surface of the substrate is specified therein.
  • Table 7 ⁇ /u> Primary Primer thickness ( ⁇ m) Dry test (Grade) Wet test (Grade) Primary without Cr (VI) 70 to 80 0 1 0 0 0 1 Primer containing water-soluble Cr (VI) 30 to 40 0 0 0 0 0-1 0 0 Primer containing solvent-based Cr (VI) 10 to 20 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
  • Substrates are treated by a conversion process in touch-up mode, directly or after pretreatment, with compositions containing 7.5 g / l of K 2 ZrF 6 and 4 g / l of KCr (SO 4 ) 2 .12H 2 O , and 0.5 g / l of coloring compound, xylenol orange or pyrocatechol violet.
  • Substrates are treated in touch-up mode or in immersion mode, with pretreatment, by chemical conversion processes using different dyes at different concentrations in a composition containing 4.5 or 4.8 g / l of K 2 ZrF 6 and 2.5 or 1.9 g / l of KCr (SO 4 ) 2 .12H 2 O.
  • the visual appearance of the coated substrates is evaluated, and the substrates are subjected to the salt spray test on the one hand, and to a paint adhesion test (wet adhesion grid) on the other hand.
  • pyrocatechol violet at 0.01% w / w gives good results in the salt spray test, but does not color the plate. At 0.05% w / w, it colors the plate well but gives very poor results in salt spray.

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Abstract

L'invention concerne une composition aqueuse de conversion chimique, contenant un composé fluoré, un composé métallique inhibiteur de corrosion et de l'orangé de xylénol en tant que composé colorant. Un procédé de traitement de surface d'un substrat métallique, par conversion chimique, comprend l'application de cette composition sur la surface du substrat.

Description

  • La présente invention s'inscrit dans le domaine du traitement de surface des substrats métalliques, notamment en alliage d'aluminium, plus particulièrement des traitements du type visant à former une couche de conversion chimique sur la surface du substrat, en vue d'en améliorer les propriétés de résistance à la corrosion et d'adhérence à la peinture.
  • Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition aqueuse pour le traitement de surface d'un substrat métallique, ainsi qu'un procédé de traitement de surface des substrats métalliques mettant en œuvre une telle composition, et ainsi qu'un substrat obtenu par un tel procédé.
  • En vue de leur mise en œuvre dans le secteur aéronautique, les pièces métalliques, en particulier les pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, ou en magnésium ou alliage de magnésium, doivent fréquemment être traitées en surface afin d'améliorer leurs propriétés de résistance à la corrosion.
  • Une technique couramment utilisée à cet effet est celle connue sous le nom de conversion chimique, qui consiste à former sur la surface de la pièce, au moyen d'une composition à base d'un cation métallique inhibiteur de corrosion, un revêtement protecteur composé principalement d'hydroxydes, d'oxyhydroxydes et d'oxyfluorures de l'aluminium constituant la pièce et du cation métallique inhibiteur de corrosion mis en œuvre. Les compositions pour la conversion chimique des surfaces en aluminium les plus couramment utilisées à l'heure actuelle dans l'industrie aéronautique contiennent du chrome hexavalent en tant que cation métallique inhibiteur de corrosion.
  • Dans le cadre plus particulier d'une application hors bain de telles compositions sur la surface des pièces, notamment selon un mode dit en retouche, c'est-à-dire selon lequel seules sont traitées certaines zones localisées de la surface des pièces, il est intéressant que les compositions de conversion chimique permettent de former en surface des pièces traitées un revêtement coloré permettant de visualiser facilement quelles zones ont été traitées et lesquelles ne l'ont pas été. Ceci est le cas pour les compositions de conversion chimique à base de chrome hexavalent, qui permettent naturellement de former, sur les substrats en aluminium ou magnésium, ou en leurs alliages respectifs, une couche de conversion de couleur différente de celle du substrat.
  • En raison du caractère nocif du chrome hexavalent vis-à-vis de l'environnement et de sa toxicité pour les organismes vivants, il a été recherché depuis quelques années à le remplacer dans les compositions de conversion chimique, par des substances moins nocives. A titre d'exemple, il a été proposé par l'art antérieur de remplacer le chrome hexavalent par du chrome trivalent. On entend dans la présente description, de manière classique en elle-même, par chrome hexavalent, du chrome à l'état d'oxydation +6, et, par chrome trivalent, du chrome à l'état d'oxydation +3.
  • Cependant, les compositions contenant des cations métalliques inhibiteurs de corrosion autres que le chrome hexavalent, en particulier du chrome trivalent, ne permettent pas de former un revêtement coloré en surface des pièces traitées. Afin de résoudre ce problème particulièrement pénalisant pour les applications hors bain des compositions de conversion chimique, il a été proposé par l'art antérieur d'ajouter un composé colorant dans ces compositions à base d'un cation métallique inhibiteur de corrosion autre que le chrome hexavalent. A titre d'exemple, le violet de pyrocatéchol a été proposé à cet effet, comme décrit notamment dans le document WO 2018/144580 pour ce qui concerne le chrome trivalent.
  • Cependant, lorsque les compositions contenant d'une part des cations métalliques inhibiteurs de corrosion autres que le chrome hexavalent, et plus particulièrement le chrome trivalent, et d'autre part les colorants proposés par l'art antérieur, notamment le violet de pyrocatéchol, sont utilisées pour la conversion chimique des surfaces métalliques, en particulier des surfaces d'aluminium, on observe que les propriétés de résistance à la corrosion des pièces traitées sont insuffisantes pour répondre aux exigences du domaine aéronautique, notamment en termes de performance au test de tenue au brouillard salin. Bien que non complètement expliqué, ce phénomène semble être dû à un effet négatif du colorant sur la stabilité de la couche de conversion formée par la composition de conversion chimique en surface des pièces traitées.
  • Il subsiste donc un besoin pour un composé colorant qui puisse être mis en œuvre dans les compositions de conversion chimique, notamment de l'aluminium ou du magnésium, ou de leurs alliages respectifs, en particulier dans les compositions à base de chrome trivalent et d'un composé fluoré, et qui permette de colorer le revêtement de surface formé sur les pièces traitées par cette composition, afin que ce revêtement soit visuellement détectable, ceci sans pour autant impacter les performances de résistance à la corrosion de ces revêtements, par rapport à celles obtenues au moyen de compositions de conversion dépourvues de composé colorant.
  • Les documents WO 2013/185131 , WO 2014/151491 et WO 2014/151570 décrivent des compositions aqueuses pour le traitement de surface des substrats, contenant un fluorure métallique et un composé colorant tel que le violet de catéchol ou l'orangé de xylénol. Ces compositions sont dépourvues de chrome trivalent.
  • La présente invention vise à proposer une composition de conversion chimique qui permette de former sur un substrat métallique une couche de surface colorée dont la coloration soit décelable visuellement, car différente de celle du substrat traité, et présentant un haut degré de résistance à la corrosion. L'invention vise également à ce que cette couche de surface présente une bonne uniformité et une bonne adhérence aux peintures, notamment aux primaires couramment mis en œuvre dans l'industrie aéronautique.
  • Des objectifs supplémentaires de l'invention sont que cette composition soit facile à préparer et à mettre en œuvre.
  • Il a maintenant été découvert par les présents inventeurs que de tels résultats avantageux peuvent être atteints, et ce de manière tout à fait surprenante au vu de l'art antérieur, en utilisant, dans les compositions de conversion chimique, notamment de l'aluminium ou de ses alliages, à base de chrome trivalent en tant que composé inhibiteur de corrosion et d'un composé fluoré, un composé colorant particulier : l'orangé de xylénol.
  • L'orangé de xylénol, ou sel tétrasodique de 3,3'-Bis[N,N-bis(carboxyméthyl)aminométhyl]-o-crésolsulfonephthaléine, est un colorant couramment utilisé pour les dosages complexométriques, de formule :
    Figure imgb0001
  • Rien dans l'art antérieur ne laissait présager que, utilisé dans une composition de conversion chimique à base de chrome trivalent et d'un composé fluoré, ce composé particulier permettrait d'obtenir des performances, en termes de propriétés de résistance à la corrosion conférées à la pièce traitée, qui sont particulièrement bonnes, et qui sont bien meilleures que celles obtenues avec les autres composés colorants proposés par l'art antérieur, notamment le violet de pyrocatéchol.
  • Il est à noter que l'orangé de xylénol n'a pas la capacité de complexer le chrome.
  • Ainsi, selon un premier aspect, il est proposé selon la présente invention une composition aqueuse pour le traitement de surface d'un substrat métallique, en particulier de type par conversion chimique. Cette composition, qui sera désignée dans la présente description par l'expression « composition de conversion chimique », ou encore « composition de conversion », contient, de manière classique en elle-même pour ce type de compositions, un composé fluoré et un composé métallique inhibiteur de corrosion, à l'exclusion des composés à base de chrome hexavalent. Elle contient également, en tant que composé colorant soluble dans l'eau, de l'orangé de xylénol. Le composé métallique inhibiteur de corrosion est un sel de chrome trivalent et le pH de la composition est compris entre 3 et 5.
  • Comme indiqué ci-avant, cette composition permet de former sur les substrats métalliques, en particulier les substrats en aluminium ou en alliage d'aluminium, en magnésium ou en alliage de magnésium, ou en acier, un revêtement de surface coloré qui présente un haut degré de résistance à la corrosion. Ce revêtement présente en outre une bonne uniformité sur toute la zone du substrat traitée, et une bonne adhérence aux systèmes de peintures couramment utilisés dans l'industrie aéronautique.
  • La composition de conversion selon l'invention peut en outre répondre à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en œuvre isolément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes.
  • La composition de conversion selon l'invention est de préférence sensiblement exempte de chrome hexavalent. On entend, par sensiblement exempte, le fait qu'elle ne contient pas de chrome hexavalent, sauf à l'état de traces, c'est-à-dire en quantité inférieure ou égale à 0,1 % en poids par rapport au poids total de la composition.
  • Préférentiellement, la composition selon l'invention ne contient pas d'autre composé colorant que l'orangé de xylénol.
  • L'orangé de xylénol est de préférence présent dans la composition selon l'invention dans une concentration comprise entre 0,3 et 2 g/l, de préférence comprise entre 0,5 et 1,5 g/l. Une telle plage de concentration resserrée assure avantageusement, d'une part que le revêtement formé sur la surface du substrat métallique soit suffisamment coloré pour que cette coloration soit détectable à l'œil nu, et d'autre part que les performances de résistance à la corrosion conférées au substrat traité soient maximales. En particulier, au-delà de 1,5 g/l, ces performances s'avèrent moins satisfaisantes.
  • La composition de conversion selon l'invention peut contenir un seul composé fluoré, ou une pluralité de composés fluorés.
  • Préférentiellement, au moins un composé fluoré est un sel fluoré, de préférence un sel fluoré d'un métal, en particulier d'un métal de transition. Ce métal de transition est de préférence choisi parmi le zirconium et le titane. Préférentiellement, le composé fluoré est un sel fluoré d'un métal de transition et d'un métal alcalin, tel que le potassium.
  • Des exemples de composés fluorés pouvant être mis en œuvre dans la composition de conversion selon l'invention sont l'hexafluorozirconate de potassium (K2ZrF6), l'hexafluorozirconate de dihydrogène (H2ZrF6), l'hexafluorotitanate de potassium (K2TiF6) et l'hexafluorotitanate de dihydrogène (H2TiF6).
  • La composition de conversion selon l'invention peut autrement contenir, en tant que composé fluoré, de l'hexafluorosilicate de sodium (Na2SiF6), du fluorogermanate de dihydrogène (H2GeF6) ou encore du fluorophosphonate de dihydrogène (H2PO2F), etc.
  • Un composé fluoré particulièrement préféré dans le cadre de l'invention, car conférant des propriétés particulièrement avantageuses au revêtement formé sur la surface du substrat métallique traité, est un hexafluorozirconate d'un métal alcalin, notamment l'hexafluorozirconate de potassium.
  • La composition de conversion selon l'invention contient de préférence une concentration comprise entre 1 et 15 g/l de composé(s) fluoré(s), en particulier une concentration comprise entre 1 et 15 g/l d'hexafluorozirconate de potassium.
  • La composition de conversion selon l'invention peut en outre contenir un seul composé métallique inhibiteur de corrosion, ou une pluralité de tels composés. On entend dans la présente description, par « composé métallique inhibiteur de corrosion », de manière classique en elle-même, un composé contenant un ion métallique inhibiteur de corrosion, notamment un cation métallique inhibiteur de corrosion.
  • Un composé métallique inhibiteur de corrosion contenu dans la composition de conversion selon l'invention est un sel d'un métal de transition inhibiteur de corrosion, plus particulièrement un sel de chrome trivalent.
  • Ce sel de chrome trivalent inhibiteur de corrosion peut être choisi parmi les fluorures, les sulfates, les chlorures, les iodures, les nitrates, les acétates, les carbonates, les phosphates, etc., ou l'un quelconque de leurs mélanges. Ce sel peut contenir, outre l'ion chrome trivalent inhibiteur de corrosion, un ou plusieurs contre-ions. A titre de composé métallique inhibiteur de corrosion, les fluorures de chrome trivalent et les sulfates de chrome trivalent sont particulièrement préférés dans le cadre de l'invention.
  • Les sels de chrome trivalent mis en œuvre peuvent par exemple être choisis dans le groupe constitué du trifluorure de chrome CrF3,xH2O, du sulfate de chrome Cr2(SO4)3,xH2O, du sulfate de chrome de potassium CrK(SO4)2,xH2O, du trichlorure de chrome CrCl3,xH2O, du nitrate de chrome Cr(NO3)3,xH2O, de l'acétate de chrome (CH3CO2)2Cr,xH2O, de l'acétate d'hydroxyde de chrome (CH3CO2)7Cr3(OH)2,xH2O, etc.
  • Préférentiellement, la composition de conversion selon l'invention contient au moins du sulfate de chrome de potassium, de préférence sous forme d'hydrate CrK(SO4)2,xH2O, notamment sous forme de dodécahydrate CrK(SO4)2,12H2O. La composition de conversion selon l'invention contient de préférence une concentration comprise entre 1 et 10 g/l de composé(s) métallique(s) inhibiteur(s) de corrosion, en particulier une concentration comprise entre 1 et 10 g/l de sulfate de chrome de potassium dodécahydrate CrK(SO4)2,12H2O.
  • Le pH de la composition de conversion est compris entre 3 et 5.
  • Le pH peut avoir été ajusté dans une telle plage de valeurs de toute manière classique en elle-même. En particulier, la composition de conversion peut contenir un ajusteur de pH, notamment de type basique, par exemple de l'hydroxyde de sodium NaOH, en quantité adéquate pour ajuster le pH à la valeur souhaitée.
  • Une composition de conversion particulièrement préférée selon l'invention contient au moins un fluorure de zirconium, un sel de chrome trivalent, le cas échéant de l'hydroxyde de sodium, et de l'orangé de xylénol.
  • Un exemple de composition particulièrement préférée selon l'invention contient, en solution dans l'eau :
    • de l'hexafluorozirconate de potassium, de préférence à une concentration comprise entre 1 et 15 g/l,
    • du sulfate de chrome trivalent, en particulier du sulfate de chrome de potassium, notamment sous forme dodécahydrate, de préférence à une concentration comprise entre 1 et 10 g/l,
    • de l'orangé de xylénol, de préférence à une concentration comprise entre 0,5 et 1,5 g/l,
    • et optionnellement de l'hydroxyde de sodium en quantité adéquate pour obtenir un pH compris entre 3 et 5.
  • Préférentiellement, la composition de conversion selon l'invention contient des concentrations en composé(s) fluoré(s) et en composé(s) métallique(s) inhibiteur(s) de corrosion telles que le rapport en masse de composé(s) fluoré(s) par rapport au(x) composé(s) métallique(s) inhibiteur(s) de corrosion, ces composés étant distincts l'un de l'autre, est compris entre 1 et 2,5, de préférence compris entre 1,5 et 2. Dans le cas où la composition contient plusieurs composés fluorés, c'est la masse totale de ces composés fluorés qui est ici prise en compte, de même pour les composés métalliques inhibiteurs de corrosion. Une telle caractéristique permet avantageusement d'obtenir les meilleures performances en termes de résistance à la corrosion des pièces traitées.
  • Le composé métallique inhibiteur de corrosion et le composé fluoré présents dans la composition de conversion selon l'invention peuvent être constitués par deux composés différents. Dans des variantes de l'invention, ils sont constitués par un seul et même composé, apte à assurer à lui seul les deux fonctions, par exemple par du fluorure de chrome trivalent CrF3.
  • La viscosité de la composition de conversion selon l'invention, formée des seuls composés décrits ci-dessus, est d'environ 1 mPa.s.
  • La composition de conversion selon l'invention peut optionnellement contenir un ou plusieurs agent(s) épaississant(s), de préférence soluble(s) dans l'eau, permettant d'en augmenter la viscosité.
  • Des agents épaississants pouvant être utilisés à cet effet sont par exemple la cellulose ou ses dérivés, l'amidon, la silice pyrogénée, l'acide polyacrylique, la gomme de xanthane, etc.
  • Le ou les agents épaississants sont de préférence contenus dans la composition en quantité adéquate pour conférer à la composition une viscosité Brookfield comprise entre 1000 et 4000 mPa.s, de préférence comprise entre 2000 et 3000 mPa.s, et préférentiellement comprise entre 2100 et 2500 mPa.s, cette viscosité étant mesurée avec un mobile de type LV01 à une température de 23 °C et à une vitesse de 12 tr/min.
  • A titre d'exemple, la composition de conversion selon l'invention peut contenir de la cellulose microcristalline ou un dérivé de cellulose, à une concentration comprise entre 5 et 15 g/l, par exemple d'environ 10 g/l.
  • La composition de conversion selon l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs additifs classiques en eux-mêmes dans le domaine des compositions de conversion chimique, par exemple des agents tensioactifs, des agents mouillants, des stabilisateurs de pH, des inhibiteurs de corrosion supplémentaires, des agents chélatants/complexants, etc.
  • Un procédé de préparation de la solution de conversion selon l'invention comprend l'incorporation des différents composés à l'état solide dans un véhicule aqueux.
  • Préférentiellement, l'ordre d'incorporation des composés dans le véhicule est le suivant : composé(s) métallique(s) inhibiteur(s) de corrosion, puis composé(s) fluoré(s), puis composé colorant, puis ajusteur de pH. Le cas échéant, l'agent épaississant est introduit en dernier lieu.
  • Le procédé de préparation de la composition selon l'invention est préférentiellement mis en œuvre à température ambiante, c'est-à-dire à une température comprise entre 20 et 25 °C environ.
  • Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de traitement de surface d'un substrat métallique, par formation d'un revêtement de conversion sur la surface de ce substrat. Ce procédé comprend l'application d'une composition aqueuse selon l'invention sur une zone de la surface du substrat. Cette zone correspond le cas échéant à la totalité de la surface du substrat.
  • Le substrat métallique sur lequel est appliqué le procédé de traitement de surface selon l'invention est notamment un substrat en aluminium ou en alliage d'aluminium, en magnésium ou en alliage de magnésium, ou en acier.
  • Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, la composition de conversion est appliquée sur la zone de la surface du substrat dans une quantité comprise entre 5 et 100 mg/cm2 de ladite surface. Dans les configurations dans lesquelles la composition de conversion contient un agent épaississant, et se présente donc sous forme de gel, elle est de préférence appliquée sur la zone de la surface du substrat dans une quantité comprise entre 10 et 100 mg/cm2 de ladite surface, de préférence comprise entre 30 et 80 mg/cm2 de ladite surface, et préférentiellement comprise entre 40 et 60 mg/cm2 de ladite surface. Dans les configurations dans lesquelles la composition de conversion est dépourvue d'agent épaississant, et se présente donc sous forme liquide, elle est de préférence appliquée sur la zone de la surface du substrat dans une quantité comprise entre 5 et 50 mg/cm2 de ladite surface. Là encore, le choix de valeurs dans de telles fourchettes permet avantageusement d'assurer, d'une part, une bonne visibilité de la coloration du revêtement formé à la surface du substrat, et, d'autre part, de bonnes propriétés de résistance à la corrosion de ce revêtement.
  • L'application de la composition de conversion sur la surface du substrat métallique peut être réalisée de toute manière conventionnelle.
  • Préférentiellement, la composition de conversion est appliquée sur la surface du substrat selon un mode dit en retouche, par pulvérisation, brossage ou essuyage. A cet effet, il peut être mis en œuvre tout moyen d'application classique en lui-même, tel qu'un stylo ou un crayon, un pinceau, un tampon, une éponge, une lingette, etc.
  • L'application de la composition de conversion peut autrement être réalisée par immersion du substrat, en tout ou partie, dans ladite composition.
  • Le temps de contact de la composition de conversion avec le substrat métallique est de préférence compris entre 10 secondes et 1 heure, de préférence compris entre 30 secondes et 20 minutes, de préférence compris entre 2 et 15 minutes, de préférence compris entre 3 et 10 minutes et préférentiellement compris entre 3 et 8 minutes.
  • Dans les configurations dans lesquelles la composition de conversion est appliquée en mode en retouche, l'application est de préférence réalisée par plusieurs séries de passages croisés sur la surface de la zone traitée, un temps d'attente étant préférentiellement ménagé entre des séries de passages successives.
  • Alternativement, l'application peut être réalisée par un seul contact continu de la composition de conversion sur la surface de la zone traitée, pendant un temps de contact de préférence compris entre 30 secondes et 20 minutes, de préférence compris entre 2 et 15 minutes, de préférence compris entre 3 et 10 minutes et préférentiellement compris entre 3 et 8 minutes.
  • L'application de la composition de conversion sur la surface du substrat est de préférence réalisée à une température comprise entre 5 et 40 °C, de préférence comprise entre 15 et 30 °C et préférentiellement comprise entre 20 et 25 °C.
  • Le procédé selon l'invention peut comprendre, avant l'application de la composition de conversion sur la surface du substrat, toute étape préalable de préparation de surface classique en elle-même, notamment de nettoyage, dégraissage, décapage, mécanique, acide ou basique, etc., de sorte à en éliminer les salissures, graisses, oxydes, etc. qui y sont éventuellement présents.
  • Préférentiellement, l'étape préalable de préparation de surface comprend :
    • un dégraissage au solvant, notamment au moyen du produit commercialisé sous la dénomination Diestone DLS/UV par la déposante. Cette opération est notamment réalisée par essuyage, à température ambiante ;
    • et un décapage mécanique, au moyen d'un tampon abrasif, de préférence imprégné d'eau déminéralisée.
  • Ces différentes opérations peuvent être séparées et/ou suivies d'étapes de rinçage, notamment à l'eau claire, et le cas échéant de séchage.
  • Le procédé de traitement de surface selon l'invention peut également être réalisé sur un substrat ayant préalablement subi un traitement d'anodisation. On peut alors le qualifier de procédé de colmatage, la composition selon l'invention pouvant alors également être désignées par les termes « composition de colmatage ».
  • Le procédé selon l'invention peut en outre comprendre une étape de séchage de la surface du substrat traité.
  • Il peut également ou autrement comprendre une étape de post-traitement du substrat traité, par exemple dans l'objectif de renforcer la couche formée à la surface du substrat. A titre d'exemple, un tel procédé de post-traitement peut comprendre l'application sur la surface du substrat traité d'une composition à base d'un sel de terre rare inhibiteur de corrosion et d'un composé oxydant. Un autre aspect de l'invention concerne un substrat métallique obtenu à l'issue d'un procédé de traitement de surface selon l'invention. Ce substrat comporte, sur au moins une partie de sa surface, un revêtement, plus précisément un revêtement de conversion coloré contenant de l'orangé de xylénol et des oxyfluorures de chrome et du métal constituant le substrat métallique. Ce revêtement présente une couleur allant du rose au violet, selon la quantité d'orangé de xylénol qu'il contient.
  • L'orangé de xylénol peut y être présent sous toute forme chimique, notamment sous forme complexée avec le métal de transition pouvant entrer dans la constitution du composé fluoré contenu dans la composition de conversion selon l'invention mise en œuvre, par exemple sous forme complexée avec du zirconium.
  • Le substrat métallique selon l'invention est de préférence formé en aluminium ou en alliage d'aluminium, en magnésium ou en alliage de magnésium, ou en acier.
  • Le revêtement de conversion présent à sa surface est notamment formé d'oxyfluorures, d'oxyhydroxydes et d'hydroxydes du métal constituant le substrat et de chrome. Il peut par exemple être formé d'oxydes, d'hydroxydes et d'oxyfluorures d'aluminium et de chrome, ainsi que le cas échéant du métal de transition entrant dans la constitution du sel fluoré, par exemple de zirconium.
  • Le revêtement est en outre de préférence présent à la surface du substrat dans une quantité comprise entre 5 et 100 mg de revêtement par cm2 de ladite surface revêtue.
  • Dans des variantes de l'invention, le revêtement est présent à la surface du substrat dans une quantité comprise entre 10 et 100 mg/cm2 de ladite surface, de préférence comprise entre 30 et 80 mg/cm2 de ladite surface, et préférentiellement comprise entre 40 et 60 mg/cm2 de ladite surface. Ceci peut notamment correspondre aux configurations dans lesquelles la composition de conversion utilisée pour le traitement de surface contenait un agent épaississant, et se présentait donc sous forme de gel.
  • Dans d'autres variantes de l'invention, le revêtement est présent à la surface du substrat dans une quantité comprise entre 5 et 50 mg/cm2 de ladite surface. Ceci peut notamment correspondre aux configurations dans lesquelles la composition de conversion utilisée pour le traitement de surface était dépourvue d'agent épaississant, et se présentait donc sous forme liquide.
  • Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en œuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention.
    • A/ Matériels et méthodes
  • Les substrats utilisés sont des plaques en alliage d'aluminium 2024-T3 rectangulaires de dimensions 125 mm x 75 mm et d'épaisseur 1 mm.
    • Procédé de traitement de surface en mode en retouche
  • Sauf indication contraire, le substrat est tout d'abord soumis à une étape de prétraitement, par immersion successivement dans des bains aqueux de dégraissage alcalin, puis d'attaque sodique puis de désoxydation acide, le substrat étant, entre chaque bain et après l'immersion dans le dernier bain, rincé par immersion dans l'eau déminéralisée pendant 3 min, puis par aspersion d'eau déminéralisée. Le bain de dégraissage alcalin est plus précisément formé du produit commercialisé par la déposante sous la dénomination Sococlean A3432, à 10% en volume, l'immersion étant réalisée à 55 °C pendant 15 min. Le bain de désoxydation acide est plus précisément formé du produit commercialisé par la déposante sous la dénomination Socosurf A1858/A1806, 40/10% vol, l'immersion étant réalisée à 50 °C pendant 5 min.
  • Le substrat est ensuite, dans tous les cas, soumis à une étape de préparation de surface, par dégraissage à l'aide d'une lingette imprégnée du produit commercialisé par la déposante sous la dénomination Diestone DLS ; puis décapage de manière croisée ou circulaire à l'aide d'un tampon abrasif à grains fins, imprégné d'eau déminéralisée, jusqu'à obtenir une surface sans rupture du film d'eau ; enfin nettoyage de la zone poncée avec de l'eau déminéralisée par aspersion, et séchage par essuyage.
  • La composition de conversion est ensuite appliquée sur la zone choisie de la surface du substrat par passages croisés, au moyen d'une éponge. A cet effet, la composition est tout d'abord appliquée sur toute la zone concernée, selon un premier axe d'application, puis elle est appliquée selon un deuxième axe d'application perpendiculaire au premier. Après 2 ou 3 min d'attente, ces opérations successives sont réitérées, pour un total de 2 ou 3 séries d'applications. La surface ainsi revêtue est ensuite laissée sécher à l'air libre. Ces opérations sont réalisées à une température comprise entre 15 et 30 °C.
    • Procédé de traitement de surface par immersion
  • Sauf indication contraire, le substrat est tout d'abord soumis à une étape de préparation de surface, par dégraissage avec le produit commercialisé par la déposante sous la dénomination Sococlean A3432, à 10% en volume, à 55 °C pendant 15 min, puis immersion dans l'eau déminéralisée pendant 3 min, et rinçage par aspersion d'eau déminéralisée. Le substrat est ensuite soumis à désoxydation au moyen du produit commercialisé par la déposante sous la dénomination Socosurf A1858/A1806, 40/10% vol, à 50 °C pendant 5 min, puis à nouveau rincé par immersion dans de l'eau déminéralisée pendant 3 min puis par aspersion d'eau déminéralisée.
  • Le substrat ainsi préparé est immergé dans la composition de conversion chimique, à 40 °C pendant 10 min, puis post-traité par immersion dans de l'eau déminéralisée pendant 3 min puis aspersion d'eau déminéralisée.
    • Test au brouillard salin
  • Ce test est réalisé selon le protocole décrit dans la norme ASTM B117. Les substrats sont exposés au brouillard salin, et on compte le nombre de piqures de corrosion apparues sur leur surface après différents temps d'exposition. Pour un mode en retouche, le critère appliqué ici est de ne pas dépasser 5 piqures sur la surface du substrat après 96 h d'exposition au brouillard salin.
    • Test d'adhérence de peinture par quadrillage
  • Ce test est réalisé selon le protocole décrit dans la norme NF EN ISO 2409 (« cross cut test »). Sauf indication contraire, le primaire utilisé est celui commercialisé sous le nom MAPAERO P60. Sont réalisées : une évaluation à sec, après 7 jours de séchage du primaire ; et une évaluation humide, pour laquelle les substrats sont immergés 14 jours dans de l'eau à température ambiante, puis la surface est séchée juste avant de réaliser le quadrillage. Les exigences classiques sont grade 0 pour le test sec et grade 1 pour le test humide.
    • Test d'adhérence de peinture par pliage
  • Ce test est réalisé selon le protocole décrit dans la norme ISO 6860, en utilisant un mandrin conique présentant une extrémité de plus petit diamètre de 7 mm. Le substrat est plié, de 180 degrés en 2 à 3 s, à 23 °C environ et à une humidité relative de 50 % environ, puis exposé au brouillard salin pendant 3000 h. L'évolution des piqures de corrosion au niveau de la zone de pliage est évaluée.
    • Aspect et visibilité de la coloration
  • L'aspect (uniformité) du revêtement formé sur la surface du substrat à la suite du procédé de traitement est évalué visuellement, de même que la visibilité de sa coloration (Visib., notée sur 5, la valeur attribuée étant d'autant plus élevée que la coloration est mieux visible).
    • Composés colorants testés
  • Les caractéristiques (nom et n° de Chemical Abstracts Service (CAS)) des composés colorants testés sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1
    Famille Code Colorant N° CAS
    Inv Orangé de xylénol, sel tétrasodique 3618-43-7
    Indicateurs complexométriques C1 Violet de pyrocatéchol 115-41-3
    C2 Rouge alizarine 72-48-0
    C3 Noir ériochrome T 1787-61-7
    C4 2-pyridylazo résorcinol 1141-59-9
    C5 Arsezano III 1668-00-4
    Extraits naturels C6 Extrait de campêche non oxydé 8005-33-2
    C7 Acide tannique 1401-55-4
    Cations métalliques C8 Sodium citrate de fer
    C9 Molybdate de sodium dihydrate 10102-40-6
    Précurseur d'orangé de xylénol C10 Acide imminodiacétique 142-73-4
    • Compositions de conversion
  • Les compositions de conversion utilisées dans les exemples contiennent, en solution dans l'eau, outre le composé colorant, les composés suivants :
    • K2ZrF6 (N° CAS 16923-95-8) à différentes concentrations variant de 1 g/l à 8,5 g/l
    • KCr(SO4)2.12H2O (N° CAS 7788-99-0) à différentes concentrations variant de 2,5 g/l à 4 g/l
    • NaOH en quantité adéquate pour obtenir le pH souhaité. Sauf indication contraire, ce pH est fixé à 3,9.
    B/ Traitement de surface par des compositions selon l'invention
  • Dans les expériences ci-dessous, le composé colorant mis en œuvre est l'orangé de xylénol, conformément à l'invention, et le procédé de traitement est réalisé en mode en retouche.
    • Tests au brouillard salin
  • L'orangé de xylénol est testé à différentes concentrations ([colorant]) dans la composition de conversion : 0,5 g/l, 1 g/l, 2,5 g/l. La concentration de KCr(SO4)2.12H2O est de 2,5 g/l. Les substrats obtenus à l'issue du procédé de traitement de surface sont observés visuellement, puis soumis à un test d'exposition au brouillard salin.
  • Chaque condition testée est réalisée en triplicat. Les résultats obtenus pour l'observation visuelle, et pour le test au brouillard salin, exprimé en nombre de piqures de corrosion observées sur la surface traitée après différents temps d'exposition au brouillard salin (BS), sont montrés dans le tableau 2 ci-après, pour différentes concentrations de K2ZrF6 ([K2ZrF6]). Tableau 2
    Temps exposition au BS (h)
    [Colorant] (g/l) [K2ZrF6] (g/l) Aspect Visib. 21 87 115 156 181
    0,5 4,5 Homogène 2 0 0 0 0 0
    0 0 0 1 2
    0 0 0 0 0
    1 4 Peu homogène 3 0 0 0 0 0
    0 0 0 0 0
    0 0 0 0 1
    1 4,5 Homogène 3 0 0 >10 >10 >10
    0 0 0 0 3
    0 0 0 0 2
    2 4 Peu homogène 3 0 0 >10 - -
    0 0 >10 - -
    0 2 >20 - -
    2,5 4 Peu homogène 5 0 2 4 >10 -
    0 0 0 0 -
    0 1 4 >10 -
  • Comme on peut l'observer, pour toutes les concentrations d'orangé de xylénol testées, bien moins de 5 piqures de corrosion se sont formées sur le substrat traité après 87 h d'exposition au brouillard salin. Les meilleurs résultats sont obtenus pour les concentrations comprises entre 0,5 et 2 g/l. Par ailleurs, même à la concentration de 0,5 g/l, la coloration du revêtement formé sur le substrat est visible à l'œil nu.
  • Des résultats similaires, un peu moins bons en termes de résistance au brouillard salin, sont obtenus pour les substrats traités conformément à l'invention, mais sans étapes de prétraitement préalables (dégraissage alcalin, attaque sodique désoxydation acide).
  • Variation du ratio massique de composé fluoré par rapport au composé métallique inhibiteur de corrosion (« Ratio Zr/Cr »).
  • Des tests au brouillard salin sont réalisés après traitement par des compositions conformes à l'invention contenant 0,5 g/l d'orangé de xylénol et différentes concentrations de K2ZrF6 ([K2ZrF6]) et KCr(SO4)2.12H2O ([KCr(SO4)2.12H2O]).
  • Les résultats obtenus (en nombres de piqures pour chaque temps d'exposition au brouillard salin) sont indiqués dans le tableau 3 ci-après. Tableau 3
    Temps d'exposition au brouillard salin (h)
    [K2ZrF6] (g/l) [KCr(SO4)2.12H2O] (g/l) Ratio Zr/Cr 45 88 119 165 186 253
    7,5 4 1,9 0 0 0 0 2 4
    6,5 4 1,6 0 0 0 0 3 >5
    8,5 3 2,8 0 5 >10 - - -
    4,5 2,5 1,8 0 0 0 0 0 1
    1 4 0,25 0 >10 >10 - - -
  • On y observe que les performances de protection contre la corrosion des substrats traités sont particulièrement bonnes lorsque le ratio massique K2ZrF6/KCr(SO4)2.12H2O est compris entre 1,5 et 2.
    • Variation du pH
  • Des compositions conformes à l'invention, contenant 1 g/l d'orangé de xylénol, 4,5 g/l de K2ZrF6 et 2,5 g/l de KCr(SO4)2.12H2O, et de pH égal à 3,9 ou 5,5, sont utilisées pour traiter des substrats conformément à l'invention, directement ou après prétraitement. Les substrats revêtus sont soumis au test du brouillard salin. Les résultats obtenus (en nombres de piqures pour chaque temps d'exposition au brouillard salin BS) sont indiqués sur le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4
    Temps d'exposition au BS (h)
    pH Prétraitement Aspect Visibilité 46 112 158 186 250
    5,5 Non Homogène orangé 3 0 0 >10 - -
    0 0 4 - -
    5,5 Oui Homogène orangé 3 0 0 0 0 -
    0 2 7 >10 -
    3,9 Non Homogène violet 5 0 0 1 5 >10
    0 0 2 5 >10
    3,9 Oui Homogène violet 5 0 0 0 1 >10
    0 0 0 1 6
  • Des résultats très satisfaisants sont obtenus pour les deux pH testés. La valeur de pH de 3,9 s'avère la plus performante.
    • Compositions optimisées
  • Pour deux des compositions selon l'invention présentant les meilleurs résultats, des essais de tenue au brouillard salin sur de plus longues périodes et sur un plus grand nombre d'échantillons sont réalisés pour des substrats traités en mode en retouche, directement ou après prétraitement. Ces deux compositions contiennent 1 g/l d'orangé de xylénol, 2,5 g/l de KCr(SO4)2.12H2O et 4 g/l ou 4,5 g/l de K2ZrF6.
  • L'ensemble des substrats traités présentent une bonne homogénéité visuelle de surface, et une coloration violette bien visible à l'œil nu.
  • Les résultats obtenus, exprimés en nombre de piqures de corrosion à la surface du substrat pour chaque temps d'exposition au brouillard salin, sont montrés dans le tableau 5 ci-après, en fonction de la concentration de K2ZrF6 ([K2ZrF6]) et de la présence (« Oui ») ou absence (« Non ») de prétraitement. Tableau 5
    Temps d'exposition au brouillard salin (h)
    [K2ZrF6] (g/l) Prétrait. 89 113 138 165 184 253 284 300
    4,5 Oui 0 0 6 7 7 >10 - -
    0 0 3 6 10 >10 -
    0 0 0 0 0 9 - -
    0 0 0 0 0 0 6 6
    0 0 0 0 0 0 6 6
    0 0 0 0 2 >10 >10 >10
    0 0 0 0 0 >10 - -
    0 0 0 0 0 >10 - -
    0 0 0 0 1 >10 - -
    4,5 Non 0 3 6 6 6 >10 - -
    0 2 4 4 5 >10 - -
    0 0 0 0 4 >10 >10 >10
    0 0 0 0 0 0 4 7
    0 0 0 0 2 6 8 10
    4 Oui 0 0 0 0 3 >10 - -
    0 0 0 0 2 >10 - -
    0 0 2 2 2 6 8 10
    0 0 0 0 2 4 7 10
    0 0 0 0 0 0 0 0
    0 0 0 5 11 >10 - -
    0 0 0 3 6 >10 - -
    4 Non 0 0 2 2 3 >10 - -
    0 0 0 0 1 >10 - -
    0 0 0 0 0 0 0 0
    0 0 0 1 1 4 7 7
    0 0 0 0 0 4 7 7
  • Ces résultats montrent sans conteste les performances élevées de protection contre la corrosion conférées aux substrats traités par les procédés de traitement de surface selon l'invention, aussi bien avec que sans étapes de prétraitement de surface des substrats.
    • Tests d'adhérence de peinture
  • Les substrats traités par les compositions contenant 1 g/l ou 2 g/l d'orangé de xylénol, 2,5 g/l de KCr(SO4)2.12H2O et 4 g/l de K2ZrF6, sont soumis au test d'adhérence de peinture par quadrillage ou pliage.
  • L'épaisseur de primaire déposée sur la surface du substrat est comprise entre 25 et 40 µm.
  • Les résultats obtenus, pour le test à sec et pour le test humide en test de quadrillage, et pour le test de pliage, en fonction de la concentration de composé colorant ([colorant]), sont indiqués dans le tableau 6 ci-après. Concernant le test de pliage, la présence d'une croix signifie une absence de craquèlement au moment du pliage. Un tiret indique que la condition n'a pas été testée. Tableau 6
    [colorant] (g/l) Test adhérence sec (grade) Test adhérence humide (grade) Test de pliage
    1 0 1 -
    0 2 -
    0 2 -
    - - x
    - - x
    - - x
    2 0 5 -
    0/1 5 -
    0 5 -
    - - x
    - - x
    - - x
  • Les performances d'adhérence en conditions sèches s'avèrent très satisfaisantes pour les deux concentrations d'orangé de xylénol testées. Pour le test humide, la concentration de 1 g/l s'avère bien meilleure que la concentration plus élevée.
  • Une expérience similaire a été réalisée avec 1 g/l d'orangé de xylénol et 4 g/l de K2ZrF6. Les résultats obtenus sont similaires à ceux obtenus avec 4,5 g/l de K2ZrF6, et même meilleurs pour le test d'adhérence humide.
  • Des substrats traités par une composition conforme à l'invention, contenant 1 g/l d'orangé de xylénol, 4,5 g/l de K2ZrF6 et 2,5 g/l de KCr(SO4)2.12H2O, sont évalués dans un test d'adhérence de peinture en utilisant des primaires différents : un primaire sans chrome hexavalent, un primaire chromaté (contenant du chrome hexavalent) hydrodiluable et un primaire chromaté (contenant du chrome hexavalent) solvanté. Le test réalisé est un test d'adhérence par quadrillage sec ou humide. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 7 ci-dessous. Pour chaque primaire testé, l'épaisseur déposée sur la surface du substrat y est précisée. Tableau 7
    Primaire Epaisseur de primaire (µm) Test sec (Grade) Test humide (Grade)
    Primaire sans Cr(VI) 70 à 80 0 1
    0 0
    0 1
    Primaire contenant du Cr(VI) hydrodiluable 30 à 40 0 0
    0 0-1
    0 0
    Primaire contenant du Cr(VI) solvanté 10 à 20 0 0
    0 0
    0 0
  • Ces résultats sont très satisfaisants quel que soit le primaire mis en œuvre.
    • C/ Comparaison orangé de xylénol / violet de pyrocatéchol
  • Des substrats sont traités par un procédé de conversion en mode de retouche, directement ou après prétraitement, par des compositions contenant 7,5 g/l de K2ZrF6 et 4 g/l de KCr(SO4)2.12H2O, et 0,5 g/l de composé colorant, orangé de xylénol ou violet de pyrocatéchol.
  • Les substrats ainsi revêtus ont été soumis au test au brouillard salin. Les résultats obtenus, exprimés en nombre de piqures à la surface du substrat après différents temps d'exposition au brouillard salin, sont indiqués dans le tableau 8 ci-après. Tableau 8
    Temps d'exposition au brouillard salin (h)
    Colorant Prétrait. Couleur 21 44 111 142 158 209 275 301
    Orangé de xylénol Oui Violet clair 0 0 0 0 0 2 4 >10
    0 0 0 0 0 0 0 2
    0 0 0 0 0 0 0 2
    Orangé de xylénol Non Violet clair 0 0 0 0 4 5 5 7
    0 0 0 0 0 0 0 2
    0 0 0 0 0 1 1 2
    Violet de pyrocatéchol (C1) Oui Bleu 0 >10 >20 >20 - - - -
    0 >10 >20 >20 - - - -
    0 >10 >20 >20 - - - -
    Violet de pyrocatéchol (C1) Non Bleu 0 >10 >20 >20 - - - -
    0 >10 >20 >20 - - - -
    0 >10 >20 >20 - - - -
  • On observe que les performances de protection contre la corrosion des compositions conformes à l'invention, contenant de l'orangé de xylénol, sont bien supérieures à celles obtenues avec le composé colorant de l'art antérieur violet de pyrocatéchol.
    • D/ Traitement de surface par des compositions comparatives
  • Des substrats sont traités en mode de retouche ou en mode d'immersion, avec prétraitement, par des procédés de conversion chimique mettant en œuvre différents colorants à différentes concentrations dans une composition contenant 4,5 ou 4,8 g/l de K2ZrF6 et 2,5 ou 1,9 g/l de KCr(SO4)2.12H2O. L'aspect visuel des substrats revêtus est évalué, et les substrats sont soumis au test du brouillard salin d'une part, et à un essai d'adhérence de peinture (quadrillage en adhérence humide) d'autre part.
  • Les résultats obtenus en termes de visibilité du revêtement coloré, pour les tests au brouillard salin (temps d'exposition provoquant l'apparition de 5 piqures de corrosion) et les essais d'adhérence de peinture, sont synthétisés dans le tableau 9 ci-dessous. Tableau 9
    Colorant Concentration (% p/p) Mode d'application Coloration du revêtement Temps (h) d'exposition au BS pour 5 piqures Adhérence peinture
    C1 0,05 Retouche Bleu < 44 -
    C1 0,01 Retouche Non visible 162 Grade 5
    C2 0,05 Retouche Non coloré < 60 -
    C3 0,05 Retouche Non coloré <94 -
    C4 0,05 Retouche Non coloré < 94 -
    C5 0,05 Retouche Violet clair < 60 -
    C6 0,01 Immersion Violet < 72 -
    C7 0,1 Immersion Jaune < 76 -
    C8 0,05 Immersion Jaune clair < 28 -
    C9 0,8 Retouche Marron clair < 24 -
    C10 1 Retouche Non coloré Corrosion totale à 90 h -
  • Ces résultats montrent qu'aucun des colorants testés ne permet de combiner une bonne visibilité de coloration du revêtement formé à la surface du substrat et une bonne performance de résistance à la corrosion.
  • En particulier, le violet de pyrocatéchol à 0,01 % p/p donne de bons résultats au test au brouillard salin, mais ne colore pas la plaque. A 0,05 % p/p, il colore bien la plaque mais donne de très mauvais résultats au brouillard salin.
  • L'ensemble des résultats ci-avant démontre que l'orangé de xylénol est le seul composant colorant à combiner les avantages d'une bonne homogénéité et bonne visibilité de la coloration du revêtement formé en surface du substrat, et de bonnes performances de protection du substrat traité contre la corrosion.

Claims (12)

  1. Composition aqueuse pour le traitement de surface d'un substrat métallique, ladite composition contenant un composé fluoré, un composé métallique inhibiteur de corrosion, à l'exclusion des composés à base de chrome hexavalent, et un composé colorant soluble dans l'eau, caractérisée en ce que le composé colorant est l'orangé de xylénol, le composé métallique inhibiteur de corrosion est un sel de chrome trivalent et le pH de ladite composition est compris entre 3 et 5.
  2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composé fluoré est un sel fluoré d'un métal de transition.
  3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle ledit métal de transition est choisi parmi le zirconium et le titane.
  4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le sel de chrome trivalent est choisi parmi les fluorures et les sulfates de chrome trivalent.
  5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle le sel de chrome trivalent est le sulfate de chrome de potassium.
  6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, contenant un agent épaississant.
  7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, contenant 0,5 à 1,5 g/l d'orangé de xylénol.
  8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le rapport en masse de composé fluoré par rapport au composé métallique inhibiteur de corrosion est compris entre 1 et 2,5.
  9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle le rapport en masse de composé fluoré par rapport au composé métallique inhibiteur de corrosion est compris entre 1,5 et 2.
  10. Procédé de traitement de surface d'un substrat métallique, caractérisé en ce qu'il comprend l'application, sur une zone de la surface dudit substrat, d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
  11. Procédé selon la revendication 10, selon lequel ladite composition est appliquée sur ladite zone de la surface du substrat dans une quantité comprise entre 5 et 100 mg/cm2 de ladite surface.
  12. Substrat métallique obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 11, comportant sur au moins une partie de sa surface un revêtement coloré contenant de l'orangé de xylénol et des oxyfluorures de chrome et du métal constituant ledit substrat métallique.
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