CH496680A - Verfahren zur Herstellung von Gonadienonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von GonadienonenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Gonadienonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gonadienonen der Formel
EMI0001.0000
worin R eine gegebenenfalls substituierte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und Q Methylen oder Äthylen bedeuten.
Die Kohlenwasserstoffgruppe enthält vorzugsweise weniger als 5 Kohlenstoffatome, ist also z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl.
Als besonders wertvolles Gonadienon, das erfin dungsgemäss erhältlich ist, sei die Verbindung 17α-Me- thyl-13ss-n propyl-gona-4,9-dien-17ss-ol-3-on genannt.
Erfindungsgemäss werden die genannten Gonadie- none derart hergestellt, dass man in einer Verbindung der Formel
EMI0001.0007
"worin einer der Substituenten Y und Z Chlor, Brom oder den Hydroxylrest und der andere Wasserstoff bedeuten, durch Dehydrohalogenierung oder Dehydra tation eine 9,10-Doppelbindung erzeugt.
Bei einer Ausführungsart des Verfahrens ist das Ausgangsmaterial eine Verbindung der Formel II, in welcher Y ein 9α-Wasserstoffatom und Z ein 10ss- Bromatom ist, wobei eine Bromwasserstoffabspaltung bewirkt wird. Diese Bromwasserstoffabspaltung kann vollzogen werden, indem man die Bromverbindung mit einer Pyridinbase stehenlässt. Gemässigte Bedingungen für die Bromwasserstoffabspaltung sind besonders wich tig, um die Menge an gebildeten phenolischen Neben produkten auf einem Mindestmass zu halten. Die Brom- wasserstoffabspaltungsreaktion wird vorzugsweise bei 20 bis 30 C durchgeführt, so dass es bequem ist, sie bei Raumtemperatur zu leiten.
Der Verlauf der Bromwas- serstoffabspaltungsreaktion kann durch Prüfung der Ultraviolett-Absorptionsspektren des Produktes bequem verfolgt werden.
In der Praxis nst es zweckmässig, die 10ss-Bromver- bindung in situ aus dem entsprechenden 5α,103-Di- brom-gonan-3-on zu bilden, welches selbst in situ durch die Addition von Brom an die äthylenische Bindung im entsprechenden Gon-5(10)-en-3-on gebildet werden kann. Ein wirksames Reagenz für diese Bromierung ist Pyridinperbromid-hydrobromid, und die Bromierung kann einfach vollzogen werden, indem man das Gon-5- (10)-en-3-on in Pyridin auflöst und das Bromierungs- mittel hinzusetzt.
Diese Bromierung wird vorzugsweise bei 0 C oder darunter durchgeführt, insbesondere wenn die 5,10-Dibromverbindung isoliert werden soll. Nach vollständiger Bromierung wird dann die Bromwasser stoffabspaltung einfach durchgeführt, indem man das Reaktionsgemisch erwärmt und das geforderte Gona- 4,9-dien-3-on kann dann aus dem Reaktionsprodukt isoliert werden. Die zwischenstufige Dibromverbindung und in vielen Fällen die Monobromverbindung können, wenn gewünscht, vor ihrer nachfolgenden Bromwasser stoffabspaltung isoliert werden.
Zu anderen Bromie- rungsmitteln, welche verwendbar sind, zählen das flüs sige Brom selbst, sowie Phenyltrimethylammonium- bromid-perbromid und die Bromierung kann in ande ren Lösungsmitteln, beispielsweise Tetrachlorkohlen stoff, durchgeführt werden. Andere Pyridinbasen, wel che in der Bromwasserstoffabspaltungsstufe verwendet werden können, sind substituierte Pyridine wie Picoline. Ein 5,10-Dichlor-Ausgangsmaterial kann in analoger Weise hergestellt und über die 10-Chlorverbindung um gewandelt werden.
In einer zweiten Ausführungsart des Verfahrens ist das Ausgangsmaterial eine Verbindung, in welcher Y eine Hydroxygruppe und Z ein Wasserstoffatom ist, wobei in der Praxis Wasserabspaltung mit Hilfe eines geeigneten Katalysators bewirkt wird. Die Wasserab spaltung kann durch leichtes Erwärmen der 9-Hydroxy- verbindung in Lösung mit einer organischen Sulfon- säure wie p-Toluolsulfonsäure oder mit einer katalyti schen Jodmenge vollzogen werden; geeignete Lösungs mittel sind Benzol und Toluol.
Das erfindungsgemäss erhaltene Produkt ist im all gemeinen ein Racemat der 13ss- und 13α-Enantio- meren.
Die Ausgangsstoffe für die Bromierung können ge mäss den belgischen Patentschriften Nrn. 623 844 und 632 346 erhalten werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen sind als Pharmazeutika brauchbar und besitzen anabolische, progestationale oder andere wertvolle steroidale Hor moneigenschaften. Viele sind Zwischenprodukte für solche Pharmazeutika. So ist z. B. ( )-17α-Methyl- 13ss-n-propyl-gona-4,9-dien-17ss-ol-3-on ein gutes ana- bolisches Mittel mit guter Trennung anabolischer und androgener Eigenschaften.
Die Erfindung wird an Hand des folgenden Bei spiels veranschaulicht, in welchem die Temperaturen in 0- C angegeben sind. Die Infrarotabsorptionsdaten (IR) beziehen sich auf die Lage der Maxima und sind in cm-1 angegeben. Die Ultraviolettabsorptionsdaten (UV) beziehen sich auf die Lage der Maxima, angegeben in m, < < , mit Zahlen in runden Klammern, welche die mole kularen Extinktionskoeffizienten bei diesen Wellenlän gen angeben.
<I>Beispiel</I> 0,5 g ( )-17α-Methyl-13ss-n-propyl-gon-5(10)-en- 17ss-ol-3-on in 5 cm3 Pyridin werden zu 0,53 g Pyri- dinperbromid-hydrobromid in 5 cm3 Pyridin hinzuge setzt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Zimmertempe ratur unter Stickstoff gerührt und dann weitere 30 Mi nuten auf 100 erwärmt. Das abgekühlte Gemisch gibt min zu 2n Salzsäure in gestossenem Eis und das Pro dukt in einem Gemisch aus Äther und Benzol gesam melt.
Durch Entfernung des Lösungsmittels aus den gewaschenen und getrockneten Extrakten und Umkri stallisieren aus einem Gemisch von Äther und Hexan liefert 0,31 g ( )-17α-Methyl-13ss-n-propyl-gona-4,9- dien-17ss-ol-3-on vom Schmelzpunkt 148-155 , welcher sich bei weiterer Umkristallisation auf 153-156 ver bessert. UV: 307 (21300); IR: 3415, 1640, 1605.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Gonadienonen der Formel EMI0002.0018 worin R eine gegebenenfalls substituierte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und Q Methylen oder Äthylen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel EMI0002.0019 worin einer der Substituenten Y und Z Chlor, Brom oder den Hydroxylrest und der andere Wasserstoff be deuten, durch Dehydrohalogenierung oder Dehydrata tion eine 9,10-Doppelbindung erzeugt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II, in welcher Y ein 9α-Wasserstoffatom und Z ein 10ss- Bromatom ist, dehydrobromiert. 2.Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass man die 10ss-Bromverbindung in Form des rohen Reaktionsgemisches verwendet, wie man es erhält, wenn man das entsprechende Gon- 5(10)-en-3-on bromiert und das dabei gebildete 5α,10ss- Dibrom-gonan-3-on im rohen Reaktionsgemisch de- hydrobromiert. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II, worin Y der Hydroxylrest und Z Wasserstoff ist, de hydratisiert. 4.Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine organische Sulfonsäure oder Jod als Katalysator verwendet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass Q Methylen und R Methyl ist.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |