CH496705A - Verfahren zur Herstellung von Bipyridyliumsalzen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Bipyridyliumsalzen
Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von N,N'-disubstituierten Bipyridylium-Salzen.



   Es ist bekannt, dass Natrium und Pyridin bei oder über einer bestimmten Temperatur zusammen reagieren und dass dann das resultierende Reaktionsprodukt, das Natrium-pyridin-Reaktionsprodukt, mit einem Alkylhalogenid reagieren kann. Aber bisher hat diese Reaktion nur zu einem Sirup geführt, welcher einige der Eigenschaften eines Tetrahydrobipyridyls aufwies; aber es war nicht möglich, aus diesem Syrup die N,N'-Di-alkyl -tetrahydro-bipyridyle zu isolieren.



   Aus dem Schweizer Patent Nr. 442786 ist es auch bekannt, dass ein Metall-pyridin-Reaktionsprodukt durch die Reaktion einer Lösung eines Metalles in einem wasserfreien Medium, das Ammoniak und ein Pyridin enthält, hergestellt werden kann.



   Es wurde nun ein geeigneter Prozess für die Herstellung der Bipyridyliumsalze aus den Pyridinen unter Verwendung eines Metall-pyridin-Reaktionsproduktes, wie er im genannten Schweizer Patent beschrieben, gefunden.



   Das erfindungsgemässe Verfahren für die Herstellung von N,N'-disubstituierten Bipyridylium-Salzen bzw. von im Kern weitere Substituenten aufweisenden Derivaten davon ist dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls substituiertes Pyridin mit einer Lösung eines Alkalimetalles oder Erdalkalimetalles in einem wasserfreien, Ammoniak enthaltenden flüssigen Medium zu einer Metallpyridinverbindung umgesetzt wird, welche Verbindung dann weiter mit einer organischen Verbindung mit nur einem reaktionsfähigen Halogenatom pro Molekül reagiert, um ein entsprechendes N,N'-disubstituiertes 1,1';4,4'-Tetrahydro-4,4'-bipyridyl zu bilden, worauf dann die Umwandlung dieses Bipyridyls in Gegenwart eines Oxydationsmittels und eines das Anion einer Säure abgebenden Mittels in das Bipyridyliumsalz erfolgt.



   Die Metallösung kann hergestellt und mit dem Pyridin zur Reaktion gebracht werden, wie es im schweizer Patent Nr. 442786 beschrieben wurde. Im speziellen ziehen wir vor, eine Lösung eines Alkalimetalles, z.B.



  Natrium oder Kalium, in einem wasserfreien Lösungsmittel mit flüssigem Ammoniak und einem organischen inerten Lösungsmittel, wie z.B. Äther, zu verwenden.



  Geeignete Äther für diese Zwecke sind besonders Poly äther, in welchen zwei Äthersauerstoffatome durch eine Kette von zwei Kohlenstoffatomen getrennt sind.



   Es ist vorzuziehen, dass der Äther in seinem Molekül mindestens eine endständige Methoxygruppe hat. So können z.B. verwendet werden, Äther des Tetrahydrofurfurylalkohols (z.B. Methyläther) und die Diäther des Äthy   lenglykols    und speziell das 1: 2-Dimethoxyäthan, der Bis-(2-methoxyäthyl)-äther und der 1: 2-Bis-(2-methoxy äthyl)-äther sind sehr geeignet. Wahlweise kann auch eine Lösung von Lithium oder Calcium in einem ähnlichen Lösungsmittel, wie oben beschrieben, verwendet werden. Das Metall-pyridin-Reaktionsprodukt, wie es als Zwischenprodukt erhalten wird, ist, wie wir glauben, ein   N,N'-Dinatrium-l,l';4,4'-tetrahydro-4,4'-bipyridyl.   



   Für die Bildung des Metall-pyridin-Reaktionsproduktes kann, wie gesagt, unsubstituiertes Pyridin oder es kann ein Pyridin verwendet werden, welches Substituenten trägt, welche nicht in die Reaktion eingreifen, z.B.



  Pyridine, die Alkylsubstituenten in der 2,3,5- oder 6 Stellung tragen.



   Die organische Halogenverbindung hat nur ein Halogenatom pro Molekül zu enthalten, wobei das Halogenatom mit Vorteil Chlor, Brom oder Jod sein kann. Die Benützung von Verbindungen, die mehr als ein Halogenatom enthalten, führt zur Bildung von hochmolekularen polymeren Materialien, was für unsere Erfindung nicht günstig ist. Die organische Halogenverbindung kann eine aliphatische oder eine aromatische Verbindung sein, und sie kann im speziellen eine Alkyl- oder eine Aralkylverbindung sein. Wir ziehen vor aliphatische und speziell Alkylhalogenide zu benützen.



   Das Metall-pyridin-Reaktionsprodukt wird hergestellt vorzugsweise als Suspension oder als Aufschwemmung und seine Isolierung kann schwierig und zugleich gefährlich sein, wegen seiner explosiven Natur, wenn es mit Luft in Berührung kommt. Wir verwenden deshalb das Metall-pyridin-Reaktionsprodukt als Suspension od. Aufschwemmung, ohne dass es isoliert zu werden braucht.  



  Die Menge des Lösungsmittels in der Suspension oder der Aufschwemmung muss in der Regel mindestens genügend sein, um das Metall-pyridin-Reaktionsprodukt feucht zu halten; die normale Arbeitstechnik zur Herstellung des   Metall-pyridin-Reaktionsproduktes    gibt gewöhnlich mehr Lösungsmittel als dem Minimum entspricht. Die organische Halogenverbindung wird zweckmässig in einem ähnlichen oder dem gleichen Lösungsmittel verwendet. Sie kann aber auch unverdünnt in flüssigem oder gasförmigem Zustand eingesetzt werden.



  Die geeignetste Form, in der die organische Halogenverbindung eingesetzt wird, hängt ab vom speziellen Typ der Verbindung, sie kann auch durch einfache Versuche gefunden werden. Die organische Halogenverbindung wird vorzugsweise zu der Suspension oder der Aufschwemmung des   Metall-pyridin-Reaktionsproduktes    zugegeben, es kann aber auch wahlweise umgekehrt gemacht werden. Die Reaktion der organischen Halogenverbindung mit dem Metall-pyridin-Reaktionsprodukt ist stark exothermisch und es ist daher vorzusehen, dass geeignete Methoden zur Abführung der Reaktionswärme angewandt werden. Eine geeignete Methode die Temperatur zu kontrollieren wird erreicht, wenn man aus der Reaktionslösung, die flüssigen Ammoniak enthält, etwas von dem flüssigen Ammoniak verdampfen lässt.

  Es ist vorzuziehen, die Reaktion der organischen Halogenverbindung mit dem Metall-pyridin-Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von   - 800C    und   OOC    vor sich gehen zu lassen.



   Wir ziehen vor, zwei oder eher mehr als zwei Mole der organischen Halogenverbindung für jedes Mol des Metall-pyridin-Reaktionsproduktes zu verwenden. Weniger als zwei Mole, lässt ein gewisser Teil des Metallpyridin-Reaktionsproduktes unreagiert und führt so zu unerwünschten Nebenprodukten.



   Die Zeit, die bis zur Beendigung der Reaktion nötig ist, hängt ab von den Reaktionsteilnehmern, ihrer Konzentration und von der Temperatur; wir haben indessen gefunden, dass im allgemeinen Zeiten zwischen 15 Minuten und 24 Stunden geeignet sind.



   Wenn die Reaktion zwischen dem   Metall-pyridin-Re    aktionsprodukt und der organischen Halogenverbindung beendet ist, wird das Reaktionsprodukt, das N,N'-disub stituierte Tetrahydro-4,4'-bipyridyl, zweckmässig aus der
Reaktionsmischung durch konventionelle Methoden iso liert, ein Überschuss an Lösungsmittel kann z.B. durch Verdampfung entfernt werden und dann kann das Tetrahydrobipyridyl aus dem Rückstand durch ein organi sches Lösungsmittel, wie Äther, extrahiert werden.



   Wahlweise kann die rohe Reaktionsmischung mit dem N,N'-disubstituierten Tetrahydro-4,4'-bipyridyl oder die rohe Reaktionsmischung, von der der flüchtigere Anteil des Lösungsmittels durch Verdampfung abge trennt worden ist, direkt zur Umwandlung in die Bi pyridyliumsalze, verwendet werden.



   Die N,N'-disubstituierten   Tetrahydro-4,4'-bipyridyle    sind geeignete Herbicide, sie werden in die N,N'-disubsti tuierten Bipyridiliumsalze, z.B. durch Verfahren, wie sie in unseren Schweizer. Patenten Nr. 454 852   und Nr.   



     487 153    beschrieben worden sind, umgewandelt, indem das N,N'-disubstituierte   Tetrahydro-4,4' -bipyridyl    mit einem Oxydationsmittel, das ein Wasserstoffacceptor ist, und ein positiveres Redoxpotential als   - 1.48    Volt hat, behandelt wird. Geeignete Oxydationsmittel sind Chino ne, z.B. Benzochinone und die reduzierten ungesättigten
Carbonsäuren und ihre Derivate, z.B. die Maleinsäure und das Maleinsäureanhydrid.



   Beispiel
5 g Natrium werden in 300 ml flüssigem Ammoniak gelöst und unter einer Argon-gasatmosphäre bei   - 350C    während einer Stunde gerührt. Pyridin   (17mol)    wird zugegeben, bis die blaue Farbe verschwunden ist.



  Hierauf wird gasförmiges Methylchlorid in die gerührte Mischung, in einem langsamen Strom, etwa während 30 Minuten eingeleitet, bis die Mischung farblos geworden ist. Damit die Reaktion sicher vollständig verlaufen ist, wird weiter 10 g flüssiges Methylchlorid und dann 300 ml Diäthyläther zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in ein anderes mit Argon gefülltes Gefäss gegeben und der überschüssige Ammoniak und das Methylchlorid durch einen Argonstrom abgetrieben. Die zurückbleibende Lösung wurde mit 55 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther durch Verdampfung abgetrieben. Es wurden 15,5 g N,N'   -Dimethyl-tetrahydro -4,4' -bipyridyl    erhalten.

  Dieses Tetrahydrobipyridyl wurde hierauf in Bis-(2-Methoxy äthyl)-äther (150 ml) gelöst und danach eine Lösung von 1,4'-Benzochinon (18,4 g) in Bis-(2-Methoxyäthyl) -äther (250 ml) tropfenweise, unter raschem Rühren, zugegeben. Diese Zugabe wurde bei   OOC,    während einer Zeit von 50 Minuten, vorgenommen, wobei Sorge getragen wurde, die Feuchtigkeit und die Luft fern zu halten.

 

  Eine stark violett gefärbte Verbindung schied sich sofort nach Zugabe des Chinons aus. Nachdem diese Zugabe vollständig war, wurde weiter Salzsäure (25 g einer 35%igen Säure verdünnt mit 200 ml Wasser) zugegeben.



  Die resultierende Lösung wurde polarographisch und kolorimetrisch analysiert und das N,N'-Dimethyl-4,4' -bipyridyliumion nachgewiesen. Die Ausbeute des N,N'   -Dimethyl-4,4' -bipyridyliumchlorid    betrug ungefähr 65% der Theorie, bezogen auf das N,N'-Dimethyl-tetrahydro -4,4'-bipyridyl. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzen bzw. von im Kern weitere Substituenten aufweisenden Derivaten davon, dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls substituiertes Pyridin mit einer Lösung eines Alkalimetalles oder eines Erdalkalimetalles in einem wasserfreien flüssigen Medium, das Ammoniak enthält unter Bildung eines entsprechenden Metall-pyridinreaktionsproduktes in Reaktion gebracht wird und dass das gebildete Metall-pyridin-Reaktionsprodukt mit einer organischen Verbindung mit nur einem reagierfähigen Halogenatom pro Molekül reagiert, unter Bildung eines entsprechenden N,N' -disubstituier- ten 1,1';4,4'-Tetrahydro-4,4'-Bipyridyls und dass danach das gebildete N,N'-disubstituierte 1,1';

   ;4,4'-Tetrahydro- -4,4'-bipyridyl in Gegenwart eines Oxydationsmittels und eines das Anion einer Säure abgebenden Mittels in das entsprechende Bipyridyliumsalz umgesetzt wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man unsubstituiertes Pyridin verwendet.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Natrium oder Kalium ist.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallösung ein inertes organi sches Lösungsmittel neben dem Ammoniak enthält.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte organische Lösungsmittel ein Äther ist.

   5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Halogenverbindung pro Molekül nur ein Halogen enthält.

   6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Halogenverbindung eine aliphatische Verbindung ist.

   7. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 6, gekennzeichnet dadurch, dass die organische Halogenverbindung ein Alkylhalogenid ist.

   8. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ungefähr 2 Mole der organischen Halogenverbindung pro Mol des Metall-pyridin-Reaktionsproduktes verwendet werden.

   9. Verfahren gemäss Patentanspruch und einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das N,N'-disubstituierte Tetrahydro-4,4'-bipyridyl in das entsprechende Bipyridyliumsalz, durch eine organische oxydierende Verbindung, die ein Wasserstoffacceptor ist und ein positiveres Redoxpotential als -1,48 Volt hat, übergeführt wird.