Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe
Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen wasserlöslichen basischen, von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen insbesondere von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien Azofarbstoffen, enthaltend einen über eine Alkylengruppe gebundenen quaternierten Pyridinrest, gelangt, wenn man eine Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente kuppelt, wobei entweder die Diazo- oder Kupplungskomponente einen über eine mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylengruppe gebundenen quaternierten Pyridinrest aufweist.
Die den Pyridinrest enthaltende Alkylengruppe ist vorzugsweise eine Athylengruppe und ist zweckmässig an eine Aminogruppe des Farbstoffmoleküls gebunden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein diazotiertes Amin mit einer Kupplungskomponente gekuppelt, wobei entweder die Diazo- oder die Kupplungskomponente vorzugsweise den Rest der Formel
EMI1.1
aufweist, worin R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und X ein Anion bedeutet, und Rt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet. Als Diazokomponenten verwendet man vorzugsweise Aminobenzole oder heterocyclische diazotierbare Amine, insbesondere Aminobenzole der Formel
EMI1.2
worin Xt ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan-, Carbalkoxy-, Alkylsulfonyl-, Phenylazo- oder Nitrogruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Carbalkoxy- oder Cyangruppe und Zein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet.
Als Kupplungskomponenten verwendet man vorzugsweise Aminobenzole, deren Aminogruppen einen Rest der Formel
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aufweisen, worin R, Rl und X die angegebene Bedeutung haben.
Beispielsweise kommen die folgenden Diazokomponenten in Betracht: 1-Amino-4-chlorbenzol, 1-Amino-4-brombenzol, 1 -Amino-4-methylbenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol, 1 -Amino-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,5-dicyanbenzol, 1-Amino4-carbalkoxybenzol, 1-Arnino-2,4-dichlorbenzol, 1 -Amino-2,4-dibrombenzol, 1 -Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, l-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1 -Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, 1 -Amino-2,4-dinitrobenzol,
1 -Amino-2,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1 -Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 1 -Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, 4-Aminoazobenzol, 4-Amino-2'-chlor-azobenzol, 4-Amino-2',4-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3'-chlor-azobenzol, 4-Amino-2'-nitro-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-azobenzol, 4-Amino-3'-nitro-azobenzol, 4-Amino-2-methyl-azobenzol, 4-Amino-4'-methoxy-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2',4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzol,
Aus der Reihe der heterocyclischen Diazokomponenten seien beispielsweise die 2-Aminothiazole, oder insbesondere 2-Aminobenzthiazole genannt, beispielsweise 2-Aminothiazol, 2-Amina-5-nitrothiazol,
2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Ainin < > 6chlorbenzth1azol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, ferner 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-4-phenyl-1 ,3,5-thiadiazol.
Die erwähnten Amine können nach der Diazotierung beispielsweise mit folgenden Azokomponenten gekuppelt werden, wobei in den angegebenen Formeln Py den quaternisierten a,ss- oder y-Pyn.dylrest bedeutet:
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EMI2.2
EMI3.1
EMI3.2
Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in saurem bis alkalischem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyridin, resp. dessen Salzen vorgenommen werden.
Die Reinigung der Farbstoffsalze erfolgt zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässrigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.
Die verfahrensgemäss erhaltenen Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbe stoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z. B. der Ameisensäure oder Essigsäure, der Chloressigsäure, der Oxalsäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffsalze eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, beispielsweise tannierter Cellulosefasern, Seide, Haare, Leder oder vollsynthetischer Fasern, insbesondere Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid (Darvan). Die auf diesen Fasern erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Lichtechtheit aus.
Auch besitzen die Farbstoffe eine gute Wollreserve, was sie besonders für das Färben von Mischgeweben aus Polyacrylnitril geeignet macht. Bemerkenswert ist auch die gute Carbonisierechtheit der erhaltenen Färbungen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
Man löst 21,2 Teile 2-(2-N-Methylanilinoäthyl)pyridin in 80 Teilen warmem Chlorbenzol und gibt eine Lösung von 16,4 Teilen Dimethylsulfat in 100 Teilen Chlorbenzol zu. Das Gemisch wird für ca. 3 Stunden bei 90 bis 95" gerührt und dann abgekühlt.
Die Chlorbenzolschicht wird abgetrennt und das Produkt mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Das quaternäre Salz löst sich vollständig in Wasser.
Zu einer Diazolösung von 2,66 Teilen 5-Amino3-phenyl-1,2,4-thiadiazol werden 5,06 Teile des oben erhaltenen N-Methyl-2-(2-N'-methylanilinoäthyl)-pyri- dinium-methosulfats eingetragen und während einer halben Stunde bei 0 bis 5 nachgerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 100 Teile Eis und Wasser ausgetragen, gut gerührt und anschliessend mit Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird das Gemisch ausgesalzen. Das Produkt wird abgetrennt, in Wasser heiss gelöst, klarfiltriert und nochmals ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel
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wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
In der nachfolgenden Tabelle sind eine Reihe weiterer Farbstoffe aufgeführt, die erhalten werden, wenn man wie angegeben die in Kolonne I angegebene Diazokomponente mit der in Kolonne II angegebenen Kupplungskomponente kuppelt.
I II III Diazokomponente Kupplungskomponente Nuance
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<tb> 1 <SEP> CH3 <SEP> blau
<tb> <SEP> HC <SEP> N
<tb> <SEP> N\02
<tb> <SEP> / <SEP> /NH2 <SEP> H4
<tb> <SEP> S <SEP> C2H4G?
<tb> <SEP> HsC <SEP> CHsS04
<tb> 2 <SEP> CH3 <SEP> rot
<tb> <SEP> N <SEP> C) <SEP> N
<tb> <SEP> H <SEP> C <SEP> 0/Sf <SEP> C2H49
<tb> <SEP> HsC <SEP> CHsS04
<tb> 3 <SEP> CHs <SEP> rot
<tb> <SEP> NC <SEP> S <SEP> C2H49
<tb> <SEP> HsC <SEP> CHsS04
<tb> 4 <SEP> CH <SEP> rot
<tb> <SEP> CHsO2S <SEP> S <SEP> C2Hsv
<tb> <SEP> HsC <SEP> CH3SO4
<tb>
Tabelle (Fortsetzung) I II III Diazokomponente Kupplungskomponente Nuance
EMI5.1
<tb> C2H4NH-O2SNH2 <SEP> Miiage
<tb> <SEP> N <SEP> orange
<tb> <SEP> N <SEP> CHsSO4- <SEP> /C2H5
<tb> <SEP> + <SEP> ''.
<tb>
<SEP> Ha <SEP> CsH4CN
<tb>