Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Disazofarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säuren der Formel (1)
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entsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, K den Rest einer Azokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe mit der acylierten Aminogruppe in para-Stellung zur Azobrücke, X ein Wasserstoffatom oder eine niedereAlkoxygruppe, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, bei welchem man Disazofarbstoffe der Formel (2),
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wonn die an K gebundene primäre Aminogruppe in 4-Stellung zur Azobrücke steht, in wässrigem Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit ss-(2',2', 3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acrylsäurechlorid acyliert.
Die zum Aufbau der neuen Farbstoffe dienenden Disazofarbstoffe werden in an sich bekannter Weise hergestellt, indem man Diazoverbindungen von Aminen der Formel
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mit 1-Aminonaphthalin-monosulfonsäuren oder 1 Amino-2-alkoxy-naphthalin-monosulfosäuren in saurem Medium kuppelt, die erhaltenen Amino-monoazofarbstoffe diazotiert und mit Azokomponenten K-NH2 vereinigt.
Die den Diazoverbindungen zugrunde liegenden Amine der Formel
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sind beispielsweise Monoamino-mono-, -di- oder -trisulfonsäuren der Benzolreihe, beispielsweise l-Aminobenzol- 2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,4oder -2,5-disulfonsäure oder Aminobenzoltrisulfonsäuren, oder Monoamino-mono-, -di- oder tri-sulfonsäuren der Naphthalinreihe, beispielsweise l-Aminonaphthalin3-, -4-, -6- oder -7-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-2,4-, -2,5-, -3,6-, -3,7-, -4,6- oder -4,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure oder l-Amino-naphthalin- 2,4,7-trisulfonsäure.
Als Azokomponenten K-NH2 mit der acylierbaren primären Aminogruppe in para-Stellung zur Kupplungsposition kommen vorzugsweise Aminobenzole ohne svasserlöslich machende Gruppen der allgemeinen Formel (3)
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in Betracht, worin Z eine niedere Alkylgruppe, eine Acylaminogruppe, beispielsweise eine Acetylaminogruppe, oder ein Chlor- oder Bromatom, und Y ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl- oder eine niedere Alkoxygruppe bedeuten. Genannt seien beispielsweise l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol, l-Amino-3-methyl-benzol und l-Amino3-acetylaminobenzol. Weiterhin sind als Azokomponenten K-NH2 l-Aminonaphthalin-sulfonsäuren, wie beispielsweise l-Aminonaphthalin-5-, -6-, -7- oder -8-sul- fonsäure geeignet.
Die Acylierung der Amino-disazofarbstoffe der genannten allgemeinen Formel (2) mit dem ss-(2',2',3',3'- Tetrafluorcyclobutyl)-acrylsäurechlorid erfolgt in wässrigem Medium bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 250 C, vorzugsweise zwischen etwa 0 und 5 C in einem pH-Bereich zwischen etwa 4 und etwa 8, vorzugsweise zwischen etwa 6 und etwa 7. In den meisten Fällen genügt ein geringer Überschuss an dem genannten Säurechlorid, um die Aminogruppe des Disazofarbstoffes vollständig in die fl-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclo- buthyl)-acroylamino-Gruppe umzuwandeln.
Die erhaltenen Farbtöne können in üblicher Weise durch Aussalzen mit Alkalichloriden, wie Natrium- oder Kaliumchlorid oder gegebenenfalls durch Sprühtrocknung des wässrigen Herstellungsgemisches isoliert werden.
Die neuen Disazofarbstoffe stellen dunkle Pulver dar, die sich in Wasser mit brauner Farbe lösen und auf stickstoffhaltigen Materialien, wie Wolle, Seide, Leder oder Polyamidfasern, sowie insbesondere auf Cellulosematerialien faseriger Struktur, wie beispielsweise Leinen, regenerierte Cellulose oder Baumwolle, gelbstichig bis rotstichig braune Färbungen von guten Nassund Lichtechtheiten ergeben.
Das Färben und Bedrucken der Cellulosematerialien mit den verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoffen erfolgt dabei nach Verfahren, wie sie für Reaktivfarbstoffe allgemein üblich sind. Die erhaltenen Baumwollfärbungen und -drucke zeichnen sich durch hohe Farbkraft und sehr gutes Verhalten gegenüberWaschbehand- lungen und Lichteinwirkung aus. Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe sind den in der DAS 1 112 798 und der DAS 1 110 788 beschriebenen Reaktivfarbstoffen nächst vergleichbarer Konstitution in der Säurebeständigkeit der Baumwollfärbungen überlegen.
Beispiel 1
35,6 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure (71 0/oil) werden in üblicher Weise diazotiert und mit einer Suspension von 22,8 Gewichtsteilen 1-Aminonaphthalin-6- (7)-sulfonsäure (98 /oig) in 100 Volumenteilen Wasser vereinigt. Durch Zugabe einer 2n Natrium- acetatlösung hält man den pH-Wert bei 2,5 bis 3.
Nach beendeter Kupplung wird mit 2n Natrium hydroxydlösung auf pH 7 gestellt. Das Volumen der Farbstoffsuspension wird dann durch Zugabe von Wasser auf etwa 1500 Teile vergrössert und 20 Volumenteile 5n Natriumnitritlösung zugefügt. Anschliessend gibt man die Lösung zu einer Mischung aus 100 Teilen Wasser, 800 Gewichtsteilen Eis und 50 Gewichtsteilen Salzsäure (18,5 /oig). Man rührt 1 Stunde nach, fügt 13,7 Gewichtsteile 1 -Amino-2-methoxy-5-methylbenzol zu und hält den pH-Wert der Mischung durch Zugabe einer 2n Natriumacetatlösung auf 3. Nach Beendigung der Kupplung wird der gebildete Aminodisazofarbstoff mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und mit 25 gewichtsprozentiger wässriger Natriumchlorid-Kaliumchlorid-Lösung gewaschen.
Man löst den erhaltenen Farbstoff in 1400 Volumenteilen Wasser und tropft unter kräftigem Rühren bei 100 bis 250 C 16,7 Volumenteile ss-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acrylsäurechlorid innerhalb einer Stunde zu, wobei der pH-Wert mit 1n Natriumhydroxydlösung zwischen 4 und 7 gehalten wird. Man rührt 1 Stunde nach, versetzt dann mit 5 Gewichtsteilen Aktivkohle und 5 Gewichtsteilen Kieselgur und filtriert.
Der Farbstoff wird anschliessend mit 200 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 200 Gewichtsteilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und mit 500 Volumenteilen einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumchlorid-Kaliumchlorid-Lösung (1:1) gewaschen und im Vakuum bei 400 C getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
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entspricht, ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd rotstichig braune Färbungen von sehr guten Wasch- und Lichtechtheiten.
Verwendet man anstelle der 35,6 Gewichtsteile i-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure (71 Obig) 145 Gewichtsteile 1-Amino-naphthalin-3,5,7-trisulfonsäure (67,7 0/oil) und anstelle der 22,5 Gewichtsteile l-Aminonaphthalin-6 (7)-sulfonsäure (98 0/oil) 22,8 Gewichtsteile l-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure (97,7 loig), so erhält man einen rotstichig braunen Farbstoff von ähnlich guten Eigenschaften.
Beispiel 2
31,6 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure (80 Obig) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und mit 22,8 Gewichtsteilen 1-Aminonaphthalin6 (7)-sulfonsäure (98 0/oil) bei einem pH-Wert zwischen 2,5 und 3 gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der pH-Wert 7 durch Zugabe von 2n Natriumhydroxydlösung eingestellt. Anschliessend werden 20 Volumenteile 5n Natriumnitritlösung zugefügt. Die erhaltene Mischung lässt man in ein Gemisch aus 100 Volumenteilen Wasser, 300 Gewichtsteilen Eis und 50 Gewichtsteilen Salzsäure (18,5 /oig) einlaufen. Man rührt 1 Stunde nach, fügt 12,1 Gewichtsteile 1-Amino-2,5-dimethylbenzol zu und hält den pH-Wert des Kupplungsgemisches durch Zutropfen einer 2n Natriumacetatlösung zwischen 2,5 und 3.
Nach 12 bis 15 Stunden ist die Kupplung beendet. Man fügt je 300 Gewichtsteile Natriumchlorid und Kaliumchlorid zu, filtriert den ausgefallenen violetten Disazofarbstoff ab und wäscht ihn mit 500 Gewichtsteilen 25 gewichtsprozentiger wässriger Natriumchlorid-Kaliumchlorid-Lösung (1:1).
Der feuchte Filterkuchen wird in 1200 Volumenteilen Wasser gelöst und die Lösung auf 0 bis 5 C gekühlt. Anschliessend lässt man unter gutem Rühren innerhalb 1 Stunde 16,7 Volumenteile p-(2',2',3',3'- Tetrafluorcyclobutyl)-acrylsäurechlorid zutropfen, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von in Natriumhydroxydlösung zwischen 6,5 und 7 gehalten wird. Man rührt 1 Stunde nach, versetzt mit 5 Gewichtsteilen Aktivkohle und 5 Gewichtsteilen Kieselgur und filtriert. Der gebildete Farbstoff wird anschliessend mit Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit 500 Volumenteilen einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumchlorid-Kaliumchlorid-Lösung (1:1) gewaschen und im Vakuum bei 400 C getrocknet.
Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
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entspricht, ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumhydroxyd gelbstichig braune Färbungen von sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.
Beispiel 3
35,6 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure (71 0/zig) werden in üblicher Weise diazotiert und mit 22,8 Gewichtsteilen 1 -Amino-naphthalin-6-sulfonsäure (97,7 Obig) bei pH 2,5 bis 3 gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der pH-Wert der Suspension durch Zugabe von 2n Natriumhydroxydlösung auf 7 gestellt.
Anschliessend wird das Volumen durch Zugabe von Wasser auf etwa 1500 Volumenteile erhöht. Dann werden der Lösung 20 Volumenteile 5n Natriumnitritlösung zugefügt. Die so erhaltene Mischung lässt man in ein Gemisch aus 100 Volumenteilen Wasser, 800 Gewichtsteilen Eis und 50 Gewichtsteilen Salzsäure (18,5 0/oil) einlaufen. Man rührt 1 Stunde nach, fügt 31,5 Gewichtsteile 1-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure (70,8 6/oil) zu und hält den pH-Wert des Kupplungsgemisches durch Zutropfen einer 2n Natriumacetatlösung zwischen 3 und 3,5. Nach 12 bis 15 Stunden ist die Kupplung beendet. Der Farbstoff wird durch Zugabe von 500 Gewichtsteilen Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit 500 Volumenteilen einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen.
Der feuchte Filterkuchen wird in 1500 Volumenteilen Wasser unter Zusatz von 1n Natriumhydroxydlösung bis zum pH-Wert 6,5 gelöst. Dann tropft man bei 0 bis 5; C unter gutem Rühren innerhalb 1 Stunde 30 Volumenteile ss-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)- acrylsäurechlorid zu und hält währenddessen den pH Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von 1n Natriumhydroxydlösung zwischen 6,5 und 8. Nach beendeter Acylierung wird der Farbstoff mit 400 Gewichtsteilen Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit 500 Volumenteilen einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 400 C getrocknet.
Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
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entspricht, ergibt auf regenerierten Cellulosefasern, beim Färben aus alkalischer Flotte, farbstarke rotbraune Färbungen von sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.
Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Disazofarbstoffe, die nach den Angaben der vorstehenden Beispiele in ähnlicher Weise erhältlich sind. In der Tabelle sind sie durch die Diazokomponente D (Spalte I), die Mittelkomponente M (Spalte II), die Azokomponente K (Spalte III) sowie durch den Farbton der Färbungen und Drucke auf Baumwolle (Spalte IV) gekennzeichnet.
Beispiel I II III IV
Diazokomponente Mittelkomponente Azokomponente Farbton
4 1-Aminobenzol-2,4- t-Aminonaphthalin-6- 1-Amino-2-methoxy-5- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure methylbenzol braun
5 1-Aminobenzol-2,4- 1-Aminonaphthalin-7- 1-Amino-2-methoxy-5- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure methylbenzol braun
6 1-Aminobenzol-2,5- 1-Aminonaphthalin-7- 1-Amino-2-methoxy-5- braun disulfonsäure sulfonsäure methylbenzol
7 1-Aminonaphthalin-2,4- 1-Aminonaphthalin-6- 1-Amino-2-methoxy-5- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure methylbenzol braun
8 1 -Aminonaphthalin-2,5- 1-Aminonaphthalin-6- 1-Amino-2-methoxy-5- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure methylbenzol braun
9 1-Aminonaphthalin-3,6- 1-Aminonaphthalin-6(7)- 1-Amino-2-methoxy-5-
rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure methylbenzol braun
10 1-Aminonaphthalin-3,7- 1-Aminonaphthalin-6- 1 -Amino-2-methoxy-5- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure methylbenzol braun
11 1-Aminonaphthalin-4,6- 1-Aminonaphthalin-6- 1-Amino-2-methoxy-5- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure methylbenzol braun
12 2-Aminonaphthalin-3,6- 1-Aminonaphthalin-6(7)- 1-Amino-2-methoxy-5- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure methylbenzol braun
13 1-Aminonaphthalin-2,4,7- 1-Aminonaphthalin-6- 1-Amino-2-methoxy-5- rotstichiges trisulfonsäure sulfonsäure methylbenzol braun
14 1-Aminobenzol-2,5- 1-Aminonaphthalin-6- 1 -Amino-2,5-dimethyl- gelbstichiges disulfonsäure
sulfonsäure benzol braun
15 1-Aminonaphthalin-2,4- 1-Aminonaphthalin-6- 1-Amino-3-methyl- gelbstichiges disulfonsäure sulfonsäure benzol braun
16 1-Aminonaphthalin-2,4- 1-Aminonaphthalin-6- 1 -Amino-3-acetylamino- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure benzol braun
17 1-Aminobenzol-2,5- 1-Aminonaphthalin-6- 1-Aminonaphthalin-6- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure braun Beispiel I II III IV
Diazokomponente Mittelkomponente Azokomponente Farbton
18 1-Aminonaphthalin-3,7- 1-Aminonaphthalin-6- 1-Aminonaphthalin-6- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure braun
19 l-Aminonaphthalin-4,7- 1-Aminonaphthalin-6- 1-Aminonaphthalin-6- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure braun
20 2-Aminonaphthalin-4,8 <RTI
ID=5.3> 1-Aminonaphthalin-6- 1 -Aminonaphthalin-6 - rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure braun
21 1-Aminonaphthalin-4- 1-Aminonaphthalin-6(7)- 1 -Aminonaphthalin-6(7)- rotstichiges sulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure braun
22 1-Aminonaphthalin-2,4- 1-Aminonaphthalin-6(7)- 1-Aminonaphthalin-6(7)- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure braun
23 1-Aminonaphthalin-4,6- 1-Aminonaphthalin-6- 1-Aminonaphthalin-8- rotstichiges disulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure braun
24 1-Aminobenzol-2,5- 1 -Amino-2-äthoxynaphthalin- 1-Amino-2-methoxy-5- rotstichiges disulfonsäure 6-sulfonsäure methylbenzol braun