CH497199A - Verwendung von 2-(2'-Hydroxy-3'-propenylphenyl)-benztriazolverbindungen als Lichtschutzmittel - Google Patents

Description

  
 



  Verwendung von   2-(2'-Hydroxy-3'-propenylphenyl)-benztriazolverbindungen    als Lichtschutzmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 2-(2'-Hydroxy-3'-propenyl-phenyl)-benztriazolverbindungen der nachfolgend angegebenen Struktur als Lichtschutzmittel für lichtempfindliche organische Materialien gegen die schädliche Wirkung der UVStrahlung des Lichts, zum Beispiel als Bestandteil von Lichtfiltern, indem der Schutz durch Abdeckung mit   filmartigen    Gebilden oder Schutzschichten, welche diese Triazolverbindungen enthalten, geschieht, oder zum Stabilisieren von lichtempfindlichem Material, indem die   Triazolverbin-    dungen diesem homogen oder oberflächlich einverleibt werden.



   Es wurde gefunden, dass   2-(2'-Hydroxy-3'-propenyl-    phenylbenztriazolverbindungen der allgemeinen Formel I
EMI1.1     
 worin X die   Gruppe   
EMI1.2     
 darstellt, wobei R1,   Rg,    R3 und R4 unabhängig von einander Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten und der Benzolkern A in den Stellungen 4, 5 und 6 und der Benzolkern B in den Stellungen 4' und 5' substituiert sein kann, als Bestandteil in Lichtschutzmitteln oder als Zusatz zu Materialien, die gegen Lichtschädigung zu schützen sind, verwendet werden können.



   Der Benzolring A kann in den Stellungen 4, 5 und 6 beispielsweise noch Alkylgruppen, wie Methyl-,   Äthyl-,    n-Propyl-, Isopropyl-, n-, iso-, tert. Butylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Butoxygruppen, Halogene, wie Chlor oder Brom, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen, namentlich Carbonsäurealkylestergruppen, wie Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Carbopropoxy- oder Carbobutoxygruppen, Sulfonsäureestergruppen, insbesondere Sulfonsäurearylestergruppen, wie Sulfonsäurephenylester- und -kresylestergruppen,   gege    benenfalls am Stickstoff aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch substituierte Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, wie Carbonsäureoder Sulfonsäureamid-, methylamid-, äthylamid-, cyclohexylamid-, -benzylamid-, -phenylamid-, -dimethylamid-, -diäthylamid-,

   piperidid-   oder-morpholidgruppen,    sowie Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppen enthalten. Der Benzolring B kann in den Stellungen 4' und 5' beispielsweise noch durch Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl-,   Äthyl-,    Butyl-, Benzyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy-,   Athoxy-,    Propoxy-, Isopropoxy- oder n-Butoxygruppen oder Halogene, wie Chlor oder Brom substituiert sein.



   R1 ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest, wie die Methylgruppe.   R2    ist vorzugsweise Wasserstoff, eine Alkylgruppe   mit    1-5 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest, wie der Benzylrest, ein Arylrest, wie der Phenylrest.   R3    ist vorzugsweise Wasserstoff, ein niederer Alkylrest, wie die Methylgruppe oder Halogen, wie Chlor. R4 ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, insbesondere aber Wasserstoff.



   Besonders langwellig absorbierende Benztriazolverbindungen werden erhalten, wenn sich im Ring A acidifizierende Substituenten, und/oder in 5'-Stellung basifizierende Substituenten befinden. Benztriazolverbindungen mit besonders hoher molarer Extinktion im Bereich von 330-350   m,c4    werden erhalten, wenn basifizierende Substituenten in der 5- und/oder 4'-Stellung stehen.



   Beispiele basifizierender Substituenten sind Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Isopropoxy-, Cyclohexyloxy  oder Benzyloxygruppe; Beispiele für acidifizierende Substituenten sind Alkylsulfonylgruppen, wie die Methylund   Äthylsulfonylgruppe,    Sulfonsäureamidgruppen, wie die Sulfonsäuremethyl-, -butyl- oder -cyclohexylamidgruppe, sowie die Carboxylgruppe und ihre Ester oder Amide.



   Die erfindungsgemäss zur Verwendung gelangenden Benztriazolverbindungen können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem man eine 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindung mit freier 3'-Stellung, deren Benzolringe in den Stellungen 4, 5, 6, 4' und 5' Substituenten enthalten können, mit einem gegebenenfalls durch Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste substituierten   zl2-Alkenylhalogenid    zu einem entsprechenden   2-(2'-ALkenyloxyphenylf-benztriazol    umsetzt und dieses nach an sich bekannten Methoden zu einem entsprechenden 2-(2'-Hydroxy-3 '-propenylphenyl)benztriazol umlagert.

  Die Herstellung verläuft nach folgendem Schema:
EMI2.1     


<tb>  <SEP> HO
<tb> a <SEP> 2Alkenylhalogernd
<tb> 
EMI2.2     

In den obigen Formeln bedeuten R1,   R2.,      R5    und R4 je Wasserstoff, Halogen oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest.



   Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X die Gruppe
EMI2.3     
 darstellt, das heisst   S2-Propenylverbindungen    der Formel Ia, gehen im Falle, dass mindestens eines von R1 und R2 Wasserstoff ist, durch Erhitzen in Gegenwart starker Basen in   St-Propenylverbindungen    der Formel Ib über.



   Da die zu den Verbindungen der Formel I isomeren   2-(2'-Alkenyloxyphenyl)-benztriazolverbindungen    der Formel II bei Zufuhr von thermischer oder anderer Energie, wie z. B. Bestrahlung mit   Licht,    durch die Clai   sen-Umlagerung    in die Verbindungen der Formel I übergehen, so kann man in vielen Fällen die einfach   zugäng-    lichen und billigeren Allyläther anstelle der 2-(2'-Hydr   oxy-3'-propenylphenyl)-benztriazole      erfindungs gemäss    als Lichtschutzmittel verwenden. So ist es möglich, die Umlagerung im zu schützenden Substrat selbst vorzunehmen.



  Beispielsweise kann dies durch Erhitzen in den   Polymere    ren geschehen, so bei der Polykondensation von Nylon oder bei der Verarbeitung, wie Spritzen oder Gie ssen, von Polyolefinen.



   Als besonders geeignete Verbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, seien beispielsweise genannt: 2-(2'-Hydroxy-3 '-allyl-5 '-methylphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3 '-allyl-5   '-methylphenyl) -5-    chlorbenztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3 '-allyl-5   '-methylphenyl) -5-carboxy-    benztriazol   2-(2'-Hydroxy-3 '-methallyl5 '-methy2phenyl)5-    chlorbenztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3   '-a-amylallyl-5    '-methylphenyl) benztriazol,   2-[2'-Hydroxy-3 '-(S2"-octenyl)-5 -methylphenyl}-    benztriazol,

   2-(2'-Hydroxy-3 '-a-benzylallyl-5 '-methylphenyl) benztriazol,     2- (2'-Hy droxy- 3    '-a- äthylallyl-5 '-methylphenyl) benztriazol,   2-(2'-Hydroxy-3'-d2"-pentenyl-S'-methylphenyl)-    benztriazol,   2-[2'-Hydroxy-3'-(2"-methyl-ZII"-propenyl)-S'-    methylphenyl]-benztriazol,   2-(2'-Hydroxy-3'-a,a-dimethylallyl-5'-methylphenyl)-    benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3   '-a,a-dimethylallyl-5'-methylphenyl)-   
5 -chlorbenztriazol,   2- (2'-Hydroxy- 3 phenylallyl-5'-methylphenyl)-    benztriazol,   2-(2'-Hydroxy-3'-a-phenylallyl-5'-benzylphenyl)-    benztriazol,   bzw.

   2-(2'-Hydroxy-3 '-a-phenylallyl-5'-methylphenyl)- benztriazol,    2-(2'-Hydroxy-3   '-awphenylsSlyl-5      '-tert.-butylphenyl)-    benztriazol,   2-(2'-Hydroxy-3'-allylphenyl)-5    -methoxy- 6 methylbenztriazol,   2-(2'-Hydroxy-3'-ss-chlorallyl-5'-methylphenyl)-    benztriazol.



   Die substituierten   2-Phenyl-benztriazolverbindungen    der Formel I sind, je nach Substitution, farblos bis leicht gelbstichig gefärbt und absorbieren   Licht.   



   Besonders wertvoll sind diejenigen Verbindungen, die möglichst viel UV-Licht absorbieren, da dann schon geringe Konzentrationen genügen, um eine adäquate Filterwirkung zu erzeugen.



   Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Formel I zeigen gegenüber den vorbekannten, als Ausgangsprodukte verwendeten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen eine verbesserte Sublimierechtheit, eine verbesserte Absorption sowie eine geringere   Metall-    empfindlichkeit. Sie werden den lichtempfindlichen Trä   eiern    in geringen Mengen von 0,001-5   ,0',    insbesondere in Mengen von   0,01-1/00    des Trägermaterials einverleibt.



   Als Trägermaterialien für die Benztriazolverbindungen der Formeln I sowie als Umlagerungsmedium für die Verbindungen der Formel II kommen in erster Linie Polymere in Frage, vor allem vollsynthetische Polymere, zum Beispiel Additionspolymere, insbesondere Polymere von Verbindungen mit äthylenischen Doppelbindungen, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymere von Styrol, Polymere von Dienen, sowie von Copolymeren dieser Stoffe, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylverbindungen, insbesondere   P olymethylmeth-    acrylat oder Polyacrylnitril, ferner Kondensationspolymere wie Polyester, zum Beispiel   Polyäthylenglykolterephtha-    late, oder Polyamide, zum Beispiel Polycaprolactam, oder auch gemischte Polymere, wie zum Beispiel Polyesterharze;

   ferner natürliche Polymere, oder deren synthetische Modifikationen, wie zum Beispiel Cellulose, Celluloseester und -äther und Proteine.



   Das Molekulargewicht der oben genannten Polymeren spielt eine untergeordnete Rolle solange es innerhalb der für die charakteristischen mechanischen Eigenschaften der betreffenden Polymeren notwendigen Grenzwerte liegt. Es kann, je nach Polymeren, zwischen 1000 bis mehrere Millionen betragen.



   Das Einverleiben der substituierten 2-Phenyl-benztriazolverbindungen in diese Polymere geschieht - je nach Art der Polymere - durch Einarbeiten von mindestens einer dieser Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zusätze, wie zum Beispiel Weichmacher, Antioxydantien, Hitzestabilisatoren und Pigmente, in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden vor oder während der Formgebung, beziehungsweise durch Auflösen des Polymeren und der Zusätze in Lösungsmitteln und nachträglichem Verdunsten der letzteren. Die substituierten   2-Phenyl-benztriazolverbindungen    können auch aus Bädern, zum Beispiel aus wässrigen Dispersionen, auf Filme oder nichttextile Fäden aufgezogen werden.



   Die lichtempfindlichen Materialien können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschützt werden, dass man sie mit einer eine definitionsgemässe Benztriazolverbindung enthaltenden Schutzschicht, zum Beispiel einem Lack, anstreicht, oder dass man sie mit solche Lichtschutzmittel enthaltenden zweckmässig filmartigen - Gebilden abdeckt. in diesen beiden Fällen ist die Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft   1Q-30    % (bezogen auf das Schutzschichtmaterial) für Schutzschichten von weniger als 0,01 mm Dicke und   1-10    für Schutzschichten von   0,01X,1    mm Dicke.



   In unpolaren Polymeren sind diejenigen Benztriazolverbindungen besonders geeignet, die selbst möglichst wenige polare Gruppen, wie Carbon- oder Sulfonsäureamidgruppierungen, besonders diejenigen primären Amine, enthalten. In diesem Falle sind im allgemeinen tiefschmelzende Produkte wegen ihrer Löslichkeit bevorzugt.



   Bei gewissen Verwendungsarten, besonders wenn warme Schnitzel gepudert werden müssen, sind Produkte, die über der Erweichungstemperatur der betreffenden Polymeren schmelzen, und trotzdem im geschmolzenen Polymeren genügend löslich sind, besonders wertvoll.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
1000 Teile Polypropylengranulat ( Typ 1014  der Avisum Corp., Marcus Hook Pa. USA) und 6 Teile   2-(2'-Hydroxy-3 '-a, a-dimethylallyl-5 '-methylphenyl)5-    chlorbenztriazol werden trocken vermischt und daraus mittels einer Schneckenpresse bei 2400 ein Film von 0,1 mm Dicke hergestellt. Der Film absorbiert das ultraviolette Licht der Wellenlängen von 300-365   m,b    und ist gegenüber einem Film aus demselben Polymeren, aber ohne Stabilisator-Zusatz, gegen Versprödung unter dem Einfluss des Sonnenlichtes um einen Faktor von 6-8 stabiler.



   Ein sehr ähnlicher Film wird erhalten, wenn anstelle der oben verwendeten Verbindung das 2-(2'-y-Dimethyl   allyloxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol    verwendet wird.



   Beispiel 2
100 Teile käufliches Polyäthylenterephthalat ( Ter   lenka     der Allgemeene Kunstzijde Unie, Arnhem, Holland) und 2 Teile 2-(2'-Allyloxy-5 '-methylphenyl)-benztriazol werden trocken vermischt und die Mischung mittels eines Extruders bei einer Temperatur von 2850 zu einem kontinuierlichen Film von   etwa    0,2 mm Dicke verarbeitet. Der durchsichtige, praktisch farblose Film absorbiert   Licht    der Wellenlängen unter 370   my    und ist als verschweissbares Verpackungsmaterial für   UV-    empfindliche Güter geeignet.

 

   Beispiel 3
100 Teile käufliche   P olyamidschnitzel    (Polycaprolactam der Emser Werke AG., Domat/Ems, Schweiz) und 1 Teil   2-(2'-Methallyloxy-5'-methylphenyl)-benztri-    azol werden vermischt und die Mischung mittels eines Extruders, der mit einer Ringdüse ausgerüstet ist, bei  einer Temperatur von   245-2550    zu einer kontinuierlichen Blasfolie von etwa 0,08 mm Dicke verarbeitet. Die durchscheinende Folie absorbiert   Licht    und zeigt bei der Wellenlänge von 365   m,cc    einen Durchlassgrad von weniger als 10   0.   



   Dieselbe Folie wird erhalten, wenn anstelle der oben verwendeten Verbindung das   2-(2'-Hydroxy-3 '-methal-    lyl-5'-methylphenyl)-benztriazol eingesetzt wird.



   Beispiel 4
100 Teile Polyvinylchloridpulver ( Hostalit C   270s    der Firma Farbwerke Hoechst AG., vorm. Meister Lucius  & rüning, Frankfurt a/Main, Deutschland),
1 Teil   eThermolite3lm   
0,5 Teile   eThermolite      17     (Metal and Thermite Corp., Rahway, USA),
1 Teil  Wachs   E >     (Hoechst) und
1 Teil 2-(2'-Cinnamyloxy-5'-methylphenyl)-benztri- azol werden auf dem Mischwalzwerk während 10 Minuten bei 1800 vermischt und als Fell von 0,5 mm Dicke abgezogen. Die steife, praktisch farblose und durchscheinende Folie absorbiert praktisch alles   Licht    der Wellenlängen unter 380   my.    Die Folie kann nachträglich noch zu Formartikeln, die z. B. zum Aufbewahren von UV-emp findlichen Gütern dienen, verformt werden.



   Dasselbe Resultat wird erhalten, wenn anstelle der oben verwendeten Verbindung das 2-(2'-Hydroxy-3'-a   phenylallyl-5'-methylphenyl)-benztriazol    eingesetzt wird.



     Ahnliche    Resultate werden erhalten bei Verwendung der nachstehend aufgeführten Verbindungen:   2-(2'-Allyloxy-5'-methylphenyl)-5-äthylsulfonyl-    benztriazol,   2-[2'-Hydroxy-3'-(2"-methyl-#Ú"-propenyp-5'-    cyclohexylphenyl] -benztriazol,   2-(2'-Methallyloxy-5'-chlorphenyl)-benztriazol,    2-(2'-Hydroxy-3   ¯a,a-dimethylallyl-5    '-methylphenyl) -5  chlorbenztriazol oder   2-(2'-Cinnamyloxy-S'-methylphenyl)-benztriazol-S-    sulfonsäurebutylamid.

 

   Beispiel 5
100 Teile Methacrylatharz ( Resarit 844   Za    der Resart Gesellschaft Kalkhof und Rose, Chem. Fabrik, Mainz a. Rhein, Deutschland) und
0,2 Teile 2-(2'-Allyloxy-5'-methylphenyl)-benztriazol werden trocken vermischt und bei einer Temperatur von   195-205 0    zu Uhrgläsern von 2 mm Dicke verspritzt.



   Die   Uhrgläser    absorbieren praktisch alles   Licht    und sind besonders für die Abdeckung von farbigen Zifferblättern geeignet. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verwendung von 2-(2'-Hydroxy-3'-propenylphenyl)benztriazolverbindungen der allgemeinen Formel I EMI4.1 worin X die Gruppe EMI4.2 darstellt, wobei R1, Re, Rs und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine ALkyl-, Aralkyl-, oder Arylgruppe bedeuten und der Benzolkern A in den Stellungen, 4, 5 und 6 und der Benzolkern B in den Stellungen 4' und 5' substituiert sein kann, als Bestandteil in Lichtschutzmitteln, oder als Zusatz zu Materialien, die gegen Lichtschädigung zu schützen sind.