CH497481A

CH497481A - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: CH497481A
Application number: CH984367A
Authority: CH
Inventors: George Burrows Harold; Keith Duxbury Frederick
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1966-07-13
Filing date: 1967-07-11
Publication date: 1970-10-15
Also published as: DE1720967A1; GB1193435A; NL6709128A; BE700808A

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
Die Erfindung betrifft Polyamide mit verbesserten Eigenschaften sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Polyamiden ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Monoaminomonocarbonsäure oder ein Lactam davon, die bzw. das mindestens 2 C-Atome zwischen der Amino- und der Carbonsäuregruppe enthält, oder praktisch äquimolare Mengen eines Diamins mit mindestens 2 C-Atomen zwischen den Aminogruppen und einer Dicarbonsäure mit mindestens 2 C-Atomen zwischen den Carbonsäuregruppen in Gegenwart von 0,1 bis 5,0   Mol-O:o    (bezogen auf das Molekulargewicht der sich wiederholenden Einheiten der Polyamidkette) eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes einer Phosphonsäure der Formel:
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 wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und   R1    je nach dem Wert von n einen ein-, zwei- oder dreiwertigen organischen Rest darstellt, polymerisiert.



   Die durch R1 dargestellten organischen Reste, die über eines ihrer C-Atome an das Phosphoratom gebunden sind, sind vorzugsweise ein-, zwei- oder dreiwertige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste (wobei der Ausdruck  aromatisch  auch Verbindungen mit Alkyl- oder Alkenylgruppen einschliesst) oder derartige Reste, bei denen ein C-Atom durch ein Heteroatom, insbesondere ein Stickstoffatom, ersetzt ist. Die genannten aliphatischen Reste sind vorzugsweise ein-, zwei- oder dreiwertige Alkan- oder Alkenreste mit bis zu 12 C-Atomen, wie z. B.



  Vinyl-, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Athylen-, Trimethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen- und   Pentan- 1 ,3,5-triylreste.   



   Die erwähnten cycloaliphatischen Reste sind vorzugsweise einwertige Cyclohexyl- und C-Methylcyclohexylreste.



   Weitere durch   Ri    dargestellte Reste sind Aralkylund Aralkenylreste, insbesondere monocyclische Arylniederalkyl- oder Arylniederalkenylreste, wie Benzyl-, ss-Phenyläthyl- und ss-Phenylvinylreste. Die erwähnten aromatischen Reste sind vorzugsweise ein-, zwei- oder dreiwertige Benzol- oder Naphthalinreste, wie Phenyl-, Tolyl-, 1- oder 2-Naphthyl-, 1 ,4-Naphthylen-, 1,3- oder   1,4-Phenylen-    und Naphthalin-1 ,5,8-triylreste.



   Diese aromatischen Reste können ausserdem andere Substituenten, wie Chloratome, enthalten. Als Beispiele für die erwähnten Reste, bei denen eines der C-Atome durch ein Stickstoffatom ersetzt ist, seien 5oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Reste, wie der Piperidinorest, und Alkanreste, bei denen eines der C-Atome durch ein N-Atom ersetzt ist, wie Alkyl NH-alkylenreste, z. B. der   ss-(Athylamino)-äthylrest,    erwähnt.  



   Das Verfahren gemäss der Erfindung kann unter den bei der Polymerisation einer polymerisierten Monoaminomonocarbonsäure oder eines Lactams davon oder bei der Polymerisation einer Mischung aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure oder bei der Polymerisation einer Mischung aus einer polymerisierbaren Monoaminomonocarbonsäure einem Diamin und einer Dicarbonsäure gewöhnlich angewandten Bedingungen durchgeführt werden, wobei das Metallsalz der Phosphonsäure in einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation hinzugegeben wird. Vorzugsweise wird das Metallsalz der Phosphonsäure aber während der Anfangsstufen der Polymerisation, vor allem beim Einfüllen der Reaktionsteilnehmer in das Polymerisationsgefäss, hinzugegeben.



   Geht man von äquimolaren Mengen eines Diamins und einer Dicarbonsäure aus, so können diese Verbindungen in Form eines Salzes miteinander verwendet werden. So kann z. B. Hexamethylendiammoniumadipat statt einer Mischung aus äquimolaren Mengen Adipinsäure und Hexamethylendiamin in das Polymerisationsgefäss gefüllt werden. Die genannten Salze dissoziieren aber in die einzelnen Komponenten, ehe die Polymerisation stattfindet.



   Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren bei einer Temperatur zwischen 200 und   4000 C    ausgeführt, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung kann entweder ansatzweise bzw. diskontinuierlich oder kontinuierlich z. B. in der in den britischen Patentschriften Nr. 886 635,   924 630    oder   964 822    beschriebenen Weise ausgeführt werden.



   Als spezifische Beispiele von Phosphonsäuren, die in Form von Salzen mit Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen   verwendet    werden können, seien folgende erwähnt: Methylphosphonsäure, Athylphosphonsäure, n-Propylphosphonsäure, Cyclohexylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure, ss-Phenyläthylphosphonsäure,   p-Tobrlphosphonsäure,    p-Chlorphenylphosphonsäure, 1 ,4-Butandiphosphonsäure,    1,5-Pe-ntandiphosphonsäure, 1 ,4Cydohexandiphosphonsäure,    p-Benzoldiphosphonsäure, p-Xylylendiphosphonsäure,   1 ,3,5-Pentantriphosphonsäure    und   Naphthalin-3,6,8-triphosphonsäure.   



   Vorzugsweise entspricht die Phosphonsäure aber der Formel:
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 wobei R einen einwertigen organischen Rest, vorzugsweise einen Alkyl-, Cycloalkyl, Aralkyl- oder Arylrest, vor allem einen   NiederaWyl-,    Cyclohexyl-, monocyclischen Arylniederalkyl- oder monocyclischen Arylrest, darstellt.



   In dieser Beschreibung wird der Ausdruck  Niederalkyl  verwendet, um einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen zu bezeichnen.



   Die Alkalimetalle sind vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, und die Erdalkalimetalle sind vorzugsweise Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Die Salze dieser Metalle mit den Phosphonsäuren können entweder Salze von 1 oder 2 Atomen Alkalimetall oder Salze von 0,5 oder 1 Atom Erdalkalimetall pro Gruppe
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 der Phosphonsäure sein.



   Als Beispiele der erwähnten polymerisierbaren Monoaminomonocarbonsäuren oder der Lactame davon seien E-Aminocapronsäure, Caprolactam, 9-Aminononansäure,   1 1-Aminoundecansäure,    17-Aminoheptadecansäure, Dodecanolactam, Capryllactam und Oenantholactam genannt.



   Als Beispiele der erwähnten Diamine seien m- oder p-Xylylendiamin, vorzugsweise aber Diamine der allgemeinen Formel   H,N(CH,),NH,,    worin m eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, wie Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin und vor allem Hexamethylendiamin, genannt.



   Als Beispiele der erwähnten Dicarbonsäuren seien Terephthalsäure und Isophthalsäure, vorzugsweise aber die Dicarbonsäuren der Formel   HOOC-Y-COOH,    worin Y ein zweiwertiger aliphatischer Rest mit mindestens 2 C-Atomen ist, wie Sebacinsäure, Octadecandisäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Undecandisäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und vor allem Adipinsäure, genannt.

 

   Gegebenenfalls können auch andere Bestandteile, die gewöhnlich während der Bildung von Polyamiden zugesetzt werden, zu Beginn, während oder am Ende des Polymerisationsverfahrens gemäss der Erfindung hinzugegeben werden. Beispiele solcher Bestandteile sind Mattierungsmittel, wie Titandioxyd, Füllstoffe, wie gepulvertes Glas, Asbest oder Glimmer, Lichtstabilisatoren, wie Mangansalze, Wärmestabilisatoren, wie Kupfersalze und   Jodide,    das Molekulargewicht regelnde Substanzen, wie Essigsäure, und zur Verbesserung der Affinität   von    Polyamiden zu Säurefarbstoffen verwendete Verbindungen, wie   N,N'-Bis-(y-aminopropyl)-piperazin     und   N-(ss-Aminoäthyl)-piperazin.   



   Die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide haben eine ausgezeichnete Farbe und sind viel weisser als ähnliche Polymere, die in Abwesenheit des Metallsalzes einer Phosphonsäure hergestellt wurden. Es wurde auch gefunden, dass durch Ausführung der Polymerisation der polyamidbildenden Komponenten in Gegenwart der genannten Metallsalze Polymere gebildet werden, die höhere Molekulargewichte haben als die in Abwesenheit der genannten Salze erhaltenen.



  Dies ist von besonderer Bedeutung, da zwar Polymere mit ähnlichen hohen Molekulargewichten bekannt sind, die aber durch Verlängerung des Polymerisationszyklus, was zu einem stärkeren Abbau der Polymere führen kann, oder durch Verwendung von Spezialvorrichtungen oder durch nachträgliche Nachpolymerisation in fester Phase erhalten wurden.



   Es wurde gefunden, dass durch Schmelzen eines vorgebildeten Polyamidpolymers, wie Polyhexamethylenadipamid, und Erhitzen desselben mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Phosphonsäure das Molekulargewicht des Polymers auf einen viel höheren Wert erhöht wird als durch Schmelzen und Erhitzen des Polymers ohne das erwähnte Salz. Gewünschtenfalls kann statt einer Mischung aus einem vorgebildeten Polyamidpolymer und   dem    genannten Metallsalz ein Polyamidpolymer verwendet werden, das bereits ein solches Metallsalz enthält.



   Dieses Verfahren zur Erhöhung des   MoleBularge-    wichts von vorgebildeten Polyamiden kann zweckmässig so ausgeführt werden, dass eine Mischung aus dem Polyamid und dem Metallsalz der Phosphonsäure in Abwesenheit von Luft, z.B. unter einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff, oder im Vakuum und unter Entfernung des durch die weitere Polymerisation des als Ausgangsmaterials verwendeten Polyamids gebildeten Reaktionswassers über den Schmelzpunkt der Mischung erhitzt wird, bis die gewünschte Molekulargewichtserhöhung erreicht ist. Dieses Verfahren kann vorteilhaft in einem Schmelzextruder, der unter vermindertem Druck arbeitet, durchgeführt werden.



  Es hat sich als möglich erwiesen, nach diesem Verfahren leicht Polyamide mit extrem hohen relativen Viskositäten zu erhalten. Solche Polyamide sind besonders für die Herstellung von Strangpresslingen mit grossem Querschnitt geeignet.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide können gewünschtenfalls nach beliebigen bekannten Verfahren, z. B. durch Schmelzspinnen, zu Fasern verarbeitet werden, die in der üblichen Art und Weise verwendet werden können.



   Die Phosphonsäure bildet keinen integrierenden Bestandteil der Polymerkette, welche aus sich wiederholenden -NHCO-Gruppen besteht, die voneinander durch eine Kette von mindestens 2 C-Atomen getrennt sind. Obgleich das Vorhandensein der Phosphonsäure in Form des Metallsalzes keine schädliche Wirkung auf das resultierende Polymer hat, kann dieses durch späteres Waschen des Polymers oder während einer späteren Behandlung der Fasern in einem wässrigen Bad, beispielsweise beim Färben der Fasern, leicht entfernt werden.



   Die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind, erläutern die Erfindung. Die relative Viskosität ist   definiert    als das Verhältnis der dynamischen Viskosität einer 8,4   0/obigen    Lösung des Polyamids in 900/oiger Ameisensäure zu der dynamischen Viskosität von 900/oiger Ameisensäure, wobei beide Viskositäten bei 250 C bestimmt werden.



   Beispiel 1
5240 Teile Hexamethylendiammoniumadipat, 12,5 Teile des Monokaliumsalzes der Cyclohexylphosphonsäure, 0,842 Teile Cupriacetat-monohydrat, 12,37 Teile einer 55   0/obigen    wässrigen Jodwasserstofflösung, 9,6 Teile einer 59,5   0/obigen    wässrigen Hexamethylendiaminlösung und 2500 Teile Wasser werden in einen mit Rührwerk versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, der dann unter Rühren auf 1000 C erwärmt wird. Der Autoklav wird mit Dampf ausgespült, dann verschlossen und weiter erwärmt, bis ein Druck von 17,5 kg/cm2 und eine Temperatur von   210     C erreicht sind. Dann wird weiter erhitzt, bis eine Temperatur von   235     C erreicht ist, wobei der Druck durch langsames Ablassen von Wasserdampf aus dem Autoklaven auf 17,5 kg/cm2 gehalten wird.

  Der Druck im Autoklaven wird dann langsam auf Atmosphärendruck gesenkt, während die Temperatur auf 2730 C erhöht wird. Nach 15 Minuten bei dieser Temperatur wird das Polymer aus dem Autoklaven in Form eines Bandes abgelassen, abgeschreckt, zu Schnitzeln zerschnitten und getrocknet.



   Das resultierende Polymer hat eine viel weissere Farbe als ein Polymer, das in Abwesenheit des Monokaliumsalzes der Cyclohexylphosphonsäure hergestellt wIrd, und das Molekulargewicht des Polymers (weiches das genannte Salz der Cyclohexylphosphonsäure enthält) ist viel höher, wie die Erhöhung der relativen Viskosität um 10,4 Einheiten von 42,2 auf 52,6 zeigt.



   Beispiel 2
25 Teile Polyhexamethylenadipamid, das   0,3 0/0    Titandioxyd enthält und eine relative Viskosität von 32,2 hat, werden unter einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen. Dann wird 0,2235 Teile des Mononatriumsalzes der Cyclohexylphosphonsäure hinzugegeben und die Mischung während 20 Minuten bei   290     C gerührt.



  Darauf wird die Mischung abgekühlt. Das resultierende Polymer hat eine relative Viskosität von 49,2, während die relative Viskosität des ursprünglichen Polymers nach 20minütigem Erhitzen auf   290     C in Abwesenheit des genannten Metallsalzes nur auf 39,4 gestiegen ist.



   Beispiel 3
25 Teile des Polyamids von Beispiel 1 werden unter einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen, worauf die   Schmelze    während 20 Minuten bei   2900    C gerührt wird.

 

  Die Schmelze wird dann abgekühlt und in Schnitzel übergeführt. Das resultierende Polymer hat eine relative Viskosität von 91,9. Man stellt fest, dass dieses Polymer kein in   90 0/oiger    Ameisensäure unlösliches Material enthält.



   Wenn das Polyamid von Beispiel 1, das eine relative Viskosität von 42,2 hat und in Abwesenheit des Monokaliumsalzes der Cyclohexylphosphonsäure hergestellt wurde, in ähnlicher Weise während 20 Minuten auf   2900 C    erhitzt wird, erhält man ein Polymer mit einer relativen Viskosität von 80,4. Dieses Polymer enthält etwas in   90 0/obiger    Ameisensäure unlösliches Material, was zeigt, dass während der Wärmebehandlung bei   2900 C    ein Abbau des Polymers eingetreten ist.



   Anstelle von 0,2235 Teile des Mononatriumsalzes  der Cyclohexylphosphonsäure wie in Beispiel 2 werden die in der 2. Spalte der folgenden Tabelle angegebenen Mengen der Metallsalze der Phosphonsäuren in der 3. Spalte verwendet, wobei man Polyamide erhält, welche die in der 4. Spalte der Tabelle angegebenen relativen Viskositäten haben.



  Beispiel Menge Metallsalz Relative  (Teile) Viskosität des
Polyamids
4 0,0557 Mononatriumcyclohexylphosphonat 45,0
5 0,0546 Calciumcyclohexylphosphonat 49,1
6 0,064   B ariumcyclohexylphosphon at    48,9
7 0,1133   Strontiumcyclohexylphosphonat    50,6
8 0,0575   Dinatriutncyciohexylphosphonat    49,1
9 0,0663 Dikaliumcyclohexylphosphonat 49,6 10 0,0373   Monolithimncyclohexylphosphonat    55,5 11 0,0485 Monolithiumcyclohexylphosphonat 51,0 12 0,023   Monokaliumcyclohexylphosphonat    51,1 13 0,0559 Monokaliumcyclohexylphosphonat 52,3 14 1,118   Monokaliumcyclohexylphosphonat    59,9 15 0,23   I}inatriumcyclohexylphosphonat    50,8 16 0,194 Dilithiumcyclohexylphosphonat 49,7 17 0,2184 Calciumcyclohexylphosphonat 59,6 18 0,1991 

   Mononatriumphenylphosphonat 52,4 19 0,2191 Calciumphenylphosphonat 47,4 20 0,1826 Monolithiumphenylphosphonat 55,7 21 0,0995   Magnesiumphenylphosphonat    48,3 22 0,2588   Dikaliumphenylphosphonat    47,7 23 0,1164 Monokalium-p-chlorphenylphosphonat 49,2 24 0,3393 Dilithium-p-chlorphenylphosphonat 48,7 25 0,4872   Calcium-chlorphenylphosphonat    50,6 26 0,1195   Mischung aus Dinatua-oc und    49,1    Dinatrium-p-tolylphosphonat    27 0,3219 Mischung aus Magnesium-o- und 49,8    Magnesium-p-tolylphosphonat    28 0,3943 Mischung aus   Monolithium-o    und 52,2    Monolithiutn-p-tolylphosphonat    29 0,1438 Dikalium-ss-phenylvinylphosphonat 45,1 30   û,5947      B 

   arium-ssphenylvinyiphosphonat    57,8 31 0,7997 Distrontiumäthylendiphosphonat 44,4 32 0,1538   Tetranatriumätltylendiphosphonat    45,8 33 0,1449 Mononatriumdodecylphosphonat 63,3 34 0,2312 Mononatrium-p-methoxyphenylphosphonat 66,6  
Beispiel 35
5240 Teile Hexamethylendiammoniumadipat, 10,1 Teile Monokaliumcyclohexylphosphonat und 2500 Teile Wasser werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gefüllt und unter Rühren auf   1000 C    erwärmt. Der Autoklav wird mit Dampf ausgespült, dann verschlossen und weiter erhitzt, bis ein Druck von 17,5 kg/cm2 und eine Temperatur von   210     C erreicht sind. Dann wird weiter erhitzt, bis die Temperatur   235     C erreicht, wobei der Druck durch langsames Ablassen von Dampf auf 17,5 kg/cm2 gehalten wird.

  Der Druck im Autoklaven wird dann langsam auf Atmosphärendruck gesenkt, während die Temperatur im Verlauf von 60 Minuten auf   273     C erhöht wird. Diese Endbedingungen werden während 10 Minuten aufrechterhalten, wonach das Polymer durch einen Schlitz in Form eines Bandes aus dem Autoklaven entleert und dann abgeschreckt, in Schnitzel übergeführt und getrocknet wird.



   Das resultierende Polyamid hat ein viel höheres Molekulargewicht als ein Polyamid, das wie oben hergestellt wird mit der Ausnahme, dass die 10,1 Teile Monokaliumcyclohexylphosphonat aus dem Autoklaven weggelassen werden: dies zeigen die entsprechenden relativen Viskositäten von 46,6 bzw. 42,0.



   Beispiel 36
50 Teile eines Polyhexamethylenadipamids mit einer relativen Viskosität von 37,4, das einen   Über-    schuss an Aminendgruppen, bezogen auf die Carbonsäureendgruppen, von 41,1 Äquivalenten pro Million Gramm des Polymers enthält, werden unter einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen. 0,2184 Teile des Dinatriumsalzes der Cyclohexylphosphonsäure wird hinzugegeben und die Mischung während 20 Minuten bei   290     C gerührt. Dann wird die Mischung abgekühlt.



   Das resultierende Polymer hat eine relative Viskosität von 86,6, während die relative Viskosität des ursprünglichen Polymers nach 20minütigem Erhitzen auf 2900 C unter den gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit des Dinatriumsalzes, nur auf 70,0 gestiegen ist.



   Beispiel 37
Eine Mischung aus 50 Teilen Polyhexamethylensuberamid mit einer relativen Viskosität von 7,0 und 0,1023 Teilen des Dinatriumsalzes der Cyclohexylphosphonsäure wird unter einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen und dann wird 15 Minuten bei   2900 C      gerührt, wobei ein Stickstoffstrom S über über die Oberfläche    der Schmelze geleitet wird.



   Die Schmelze wird dann abgekühlt und das feste Polyamid in Schnitzel übergeführt.



   Das resultierende Polymer hat eine relative Viskosität von 78,8, während die relative Viskosität des ursprünglichen Polymers nach Erhitzen auf   290     C während 15 Minuten unter den gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit des Dinatriumsalzes, nur auf 46,1 gestiegen ist.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation einer Monoaminomonocarbonsäure mit mindestens 2 C-Atomen zwischen der Amino- und der Carbonsäuregruppe oder eines Lactams davon oder von praktisch äquimolaren Mengen eines Diamins mit mindestens 2 C-Atomen zwischen den Aminogruppen und einer Dicarbonsäure mit mindestens 2 C-Atomen zwischen den Carbonsäuregruppen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 5,0   Mol-Oio    bezogen auf das Molekulargewicht der sich wiederholenden Einheiten der Polyamidkette, eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes einer Phosphonsäure der Formel:
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 erfolgt, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R1 je nach dem Wert von n einen ein-, zwei- oder dreiwertigen organischen Rest darstellt.

 

   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass n gleich 1 ist.



   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamin Hexamethylendiamin und als Dicarbonsäure Adipinsäure verwendet.



   3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphonsäure eine Alkylphosphonsäure, vorzugsweise eine niedere Alkylphosphonsäure, Cyclohexylphosphonsäure oder eine monocyclische Arylphosphonsäure, vorzugsweise Phenylphosphonsäure, ist.



   PATENTANSPRUCH II
Polyamid mit sich wiederholenden Gruppen der Formel -NHCO-, die durch mindestens 2 C-Atome voneinander getrennt sind, hergestellt gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es das bei der Polymerisation zugegen gewesene Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Phosphonsäure noch enthält.

Claims

UNTERANSPRUCH

4. Polyamid nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es auch einen Füllstoff enthält.

PATENTANSPRUCH III Verwendung eines Polyamids nach Patentanspruch II zur Herstellung von Formgegenständen.

UNTERANSPRUCH 5. Verwendung nach Patentanspruch III eines Polyamides nach Unteranspruch 4.