CH476048A - Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes von Polyamiden - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes von Polyamiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes von Polyamiden, insbesondere von Polyhexamethylenadipamid.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Erhöhung des Molekulargewichtes von vorgebildeten Polyamiden ist dadurch gekennzeichnet dass man ein Gemisch aus dem Polyamid und einem organischen Diaminsalz einer Phosphonsäure der Formel:
EMI1.1     
 worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R' je nach dem Wert von n einen einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen organischen Rest bedeutet, auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Gemisches erhitzt, bis die erforderliche Zunahme des Molekulargewichtes des Polyamides erzielt worden ist.



   Dieses Verfahren kann zweckmässig ausgeführt werden, indem man das Gemisch aus dem Polyamid und dem genannten Salz auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Gemisches erhitzt, vorzugsweise in Abwesenheit von Luft, z.B. unter einer inerten Gasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff, oder in einem Vakuum, bis die erforderliche Zunahme des Molekulargewichtes des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyamides erzielt worden ist. Vorteilhafterweise wird das Verfahren in einem Extruder für das Schmelzspinnen, der bei verminderten Drücken arbeitet, ausgeführt.



   Anstelle eines Gemisches aus dem vorgebildeten Polyamid und dem genannten Salz kann man ein Polyamid verwenden, welches bereits das genannte Salz enthält, welches während der Bildung des Polyamides aus den polyamidbildenden Komponenten durch Polymerisation eingebaut worden ist.



   Die durch R' dargestellten organischen Reste, die über eines ihrer Kohlenstoffatome an das Phosphoratom gebunden sind, sind vorzugsweise 1-, 2- oder 3wertige aliphatische, cycloaliphatische, Aryl-, Aralkyloder Aralkenylreste oder derartige Reste, in welchen ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom, insbesondere das Stickstoffatom, ersetzt ist. Die genannten aliphatischen Reste sind vorzugsweise einwertige, zweiwertige oder dreiwertige Alkan- oder Alkenreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Vinyl-, Methyl-,   athyl-,    Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Äthylen-, Trimethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen- und   1,3.5-Pentylreste.    Die genannten cycloaliphatischen Reste sind vorzugsweise einwertige Cyclohexyl- und C-Methylcyclohexylreste.

   Die genannten Aralkyl- oder Aralkenylreste sind vorzugsweise einwertige, durch monocyclische Arylreste substituierte niedere Alkyl- oder Alkenylreste, wie beispielsweise Benzyl-,   p-      Phenyläthyl- und p-Phenylvinylreste.    Die genannten Arylreste sind vorzugsweise einwertige, zweiwertige oder dreiwertige Benzol- oder Naphthalinreste, wie beispielsweise Phenyl-, Tolyl-, 1- oder 2-Naphthyl-,   1,4-Naph-    thylen-, 1,3- oder   1,4-Phenylen-    und   1,5,8-Naphthylen-    reste. Solche Arylreste können ausserdem andere Substituenten, wie beispielsweise Chloratome, enthalten.

   Als Beispiele für die genannten Reste, in welches eines der Kohlenstoffatome durch ein Stickstoffatom ersetzt ist, seien Reste von 5- und 6gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringen, wie beispielsweise der Piperidinorest, und Alkanreste, in denen eines der Kohlenstoffatome durch ein Stickstoffatom ersetzt ist, wie beispielsweise Alkyl-NH-alkylenreste, z. B. der   3-(Äthyl-    amino)-äthylrest, genannt.



   Als spezifische Beispiele von Phosphonsäuren, die in Form von Salzen mit den organischen Diaminen verwendet werden können, seien genannt: Methylphosphonsäure, Äthylphosphonsäure, n-Propylphosphonsäure, Cyclohexylphosphonsäure,   Phenylphosphonsäure, p-Phenyl-    äthylphosphonsäure, p-Tolylphosphonsäure, p-Chlorphenylphosphonsäure,   1,4-Butandiphosphonsäure,      1,5-Pen-    tandiphosphonsäure,   1,4-Cyclohexandiphosphonsäure,    p Benzoldiphosponsäure, p-Xyloldiphosphonsäure, 1,3,5 Pentantriphosphonsäure und   Naphthalin-3,6,8-    triphosphonsäure.



   Es wird jedoch bevorzugt, dass die Phosphonsäure der Formel:
EMI2.1     
 entspricht, worin R einen einwertigen organischen Rest, vorzugsweise einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und vor allem einen niederen Alkyl-, Cyclohexyl-, durch monocyclisches Aryl substituierten niederen Alkyl- oder einen monocyclischen Arylrest bedeutet.



   Als niedere Alkylgruppen kommen Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht.



   Die organischen Diamine, die in Form von Salzen mit den Phosphonsäuren verwendet werden, können beliebige organische Verbindungen sein, die zwei primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder eine Kombination derartiger Gruppen enthalten, wie   beispielswei.       se Piperazin, 1 ,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, 4-Dimethyl-    aminopyridin und 4-Diäthylaminopyridin, aber insbesondere aliphatische Diamine, speziell aliphatische Diamine mit mindestens 2 und vorzugsweise nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen zwischen den Aminogruppen, wie beispielsweise Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin und Hexamethylendiamin.

   Wenn das als Ausgangsmaterial im vorliegenden Verfahren verwendete Polyamid durch Polymerisation von praktisch äquimolaren Mengen eines Diamins und einer Dicarbonsäure oder einem Salz aus Diamin und Dicarbonsäure erhalten worden ist, wird es bevorzugt, dass das organische Diamin, das in Form des Salzes mit der Phosphonsäure vorliegt, gleich ist wie das Diamin, das mit der Dicarbonsäure polymerisiert worden ist. Wenn daher beispielsweise Polyhexamethylenadipamid im Verfahren gemäss der Erfindung verwendet wird, verwendet man vorzugsweise auch ein Salz der Phosphonsäure mit Hexamethylendiamin.



   Das Salz der Phosphonsäure mit dem organischen Diamin kann entweder die halbe äquimolare Menge oder eine äquimolare Menge des organischen Diamins pro in der Phosphonsäure vorhandener Gruppe der Formel:
EMI2.2     
 enthalten. Wenn daher n den Wert 1 hat, kann es sich entweder um ein Salz aus 2 Mol Phosphonsäure und 1 Mol des Diamins oder um ein Salz aus 1 Mol der Phosphonsäure und 1 Mol des Diamins handeln.



   Im Verfahren gemäss der Erfindung sind diejenigen Polyamide verwendbar, die durch Polymerisation einer Monoaminocarbonsäure oder eines Lactams derselben mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen der Aminogruppe und der Carbonsäuregruppe erhalten wurden, vorzugsweise aber diejenigen Polyamide, die durch Polymerisation praktisch äquimolarer Mengen eines Diamins, welches mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen den Aminogruppen enthält, und einer Dicarbonsäure, welche mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen den Carbonsäuregruppen enthält, erhalten wurden.



   Als Beispiele für die genannten polymerisierbaren Monoaminocarbonsäuren oder deren Lactame seien genannt:   r-Aminocapronsäure,    Caprolactam, 9-Aminononansäure,   11 -Aminoundecansäure,    17-Aminoheptadecansäure. Dodecanolactam, Capryllactam, Önantholactam und Pyrrolidon.



   Als Beispiele für die genannte Diamine seien Diamine der Formel   H2N(CHn),NH-    genannt, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, wie beispielsweise Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin und vor allem Hexamethylendiamin.



   Als Beispiele für die genannten Dicarbonsäuren seien Terephthalsäure und Isophthalsäure, vorzugsweise aber Dicarbonsäuren der Formel HOOC-Y-COOH, worin Y einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, erwähnt; Beispiele solcher Säuren sind Sebacinsäure, Octadecandisäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Undecandisäure. Glutarsäure, Pimelinsäure und vor allem Adipinsäure.



   Gewünschtenfalls können dem Polyamid andere Bestandteile zugesetzt werden, die gewöhnlich bei der Herstellung von Polyamiden verwendet werden, z. B. Mattierungsmittel, wie Titandioxyd, Füllstoffe, wie gepulvertes Glas, Asbest oder Glimmer, Lichtstabilisierungsmittel, wie Mangansalze, oder Wärmestabilisierungsmittel, wie Kupfersalze und   Jodide,    oder diese Bestandteile können bereits in dem vorgebildeten Polyamid enthalten sein.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung führt zur Bildung von Polyamiden mit viel höherem Molekulargewicht als ein Polyamid haben würde, das in Abwesenheit des organischen Diaminsalzes einer Phosphonsäure auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt würde; dies ist von besonderer Bedeutung, da zwar Polyamide mit ähnlich hohem Molekulargewicht bekannt sind, diese aber bisher nur durch Verlängerung des Polymerisationsprozesses, was zu erhöhtem Abbau der Polymere führen kann, oder durch Anwendung spezieller Apparaturen oder durch anschliessende Nachpolymerisation in fester Phase erhalten werden konnten.



   Die Erfindung wird erläutert, aber nicht beschränkt durch die folgenden Beispiele, in welchen Teile und Prozentsätze gewichtsmässig angegeben sind:
Beispiel 1
70 Teile Polyhexamethylenadipamid mit der relativen Viskosität 36,9 werden unter einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen. 1,2 Teile Hexamethylendiamin-di-(cyclohexylphosphonat) werden zugesetzt, und das Gemisch wird während 10 Minuten bei 2950 C gerührt. Das Gemisch wird dann abgekühlt. Das resultierende Polymer, das eine verbesserte Affinität für Säurefarbstoffe hat, besitzt eine relative Viskosität von 53,2, während die relative Viskosität des ursprünglichen Polymers nach dem Erhitzen während 10 Minuten auf 2950 C in Abwesenheit des genannten Aminsalzes nur auf 40,9 gestiegen ist.



   Beispiel 2
Polyhexamethylenadipamid, das 1 Mol.-% Cyclohexylphosphonsäure enthält (die in Form eines Salzes mit Hexamethylendiamin in den für die Polymerisation verwandten Autoklaven gegeben wurde), wird durch einen 50,8 mm-Extruder geführt, der bei einer Ablufttemperatur von 2500 C und einer   Schneckengeschwindigkeit    von 60 Umdrehungen pro Minute unter einem Vakuum von 711 mm Quecksilbersäule arbeitet; der Durchsatz des Polyamides wird durch Verwendung einer vibrierenden Förderschnecke für das Polyamid variiert. Die folgende Tabelle enthält die Verweilzeit des Polyamides in dem Extruder und die logarithmischen Viskositätszahlen der resultierenden Produkte.



   Verweilzeit (Minuten) Logarithmische Viskositäts des Polyamides in der zahl   (0,5%ige    Lösung in
Schnecke des Extruders   90%iger    Ameisensäure)
0 0,93
2 1,0
3 1,2
4 1,3
5 1,4
Die logarithmische Viskositätszahl eines Polyhexamethylenadipamides, das keinerlei Cyclohexylphosphonsäure enthielt, nahm nicht zu, wenn es in ähnlicher Weise durch die Schnecke des Extruders geführt wurde.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus dem Polyamid und einem organischen Diaminsalz einer Phosphonsäure der Formel: EMI3.1 worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R' je nach dem Wert von n einen einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen organischen Rest bedeuten, auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Gemisches erhitzt, bis die erforderliche Zunahme des Molekulargewichtes des Polyamides erzielt worden ist.

   UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyamid Polyhexamethylenadipamid verwendet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches Diaminsalz einer Phosphonsäure der Formel: EMI3.2 worin R einen einwertigen organischen Rest bedeutet, verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Diamin Hexamethylendiamin verwendet.

   4. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auch Mattierungsmittel, Füllstoffe, Lichtstabilisierungsmittel oder Wärmestabilisierungsmittel zugegen sind.