Queclisilberdampfentladungslampe
Die Erfindung betrifft eine Quecksilberdampfent ladungslanipe mit einem Leuchtschirm, der ein grün lumineszierendes Material enthält, das durch kurzwel- lige Ultraviolettstrahlen und durch Elektronen erregt werden kann.
In Band 15, Nr. 1 der Extended Abstracts der im Mai 1966 in Cleveland, USA, abgehaltenen Konferenz der Electrochemical Society Inc. wird auf Seiten 33 bis 37 ein bei Erregung mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung oder mit Elektronen stark grün lumineszierendes mit zweiwertigem Mangan aktiviertes Magnesiumgallat erwähnt, das durch die Formel MgOa2O4: Mn++ dargestellt wird. Die durch diesen Stoff ausgesendete Strahlung hat bei Erregung mit Ultraviolettstrahlung ein Maximum im Emissionsspektrum bei einer Wellenlänge von etwa 510 nm. Als Energiewirkungsgrad wird 34 O/o und als Quantenwirkungsgrad 81O/o angegeben. Der Stoff kann z. B. an Stelle von Willemit in Quecksilberdampfentladungslampen für Urkundenreproduktionsgeräte benutzt werden.
Das Emissionsspektrum des vorstehend erwähnten Magnesiumgallats ist besonders zweckmässig zur Verwendung in einer Hochdruckquecksilberdampfentladungslampe, weil die grüne Strahlung des Gallats innerhalb eines engen Spektralbereichs, nämlich zwischen 450 und 570 nm, ausgesandt wird. In diesem Bereich des Spektrums wird durch eine Quecksilberdampfent- ladung nahezu keine Strahlung emittiert, so dass die Ergänzung durch die Strahlung des Gallats sehr nützlich ist. Da neben dem erwähnten schmalen Emissionsbereich des Gallats nahezu keine Strahlung im sichtbaren Teil des Spektrums ausgesendet wird, tritt nicht der Nachteil vieler anderer Leuchtstoffe, z.B.
Willemit, auf, dass an den Stellen, an denen die Quecksilberdampfentladung eine genügende Strahlung liefert, die Gesamtintensität dadurch zu gross wird, dass auch der Leuchtstoff an diesen Stellen emittiert.
Der vorstehend erwähnte hohe Umwandlungswirkungsgrad wurde augenscheinlich bei Zimmertemperatur gemessen, denn bei höheren Temperaturen findet man erheblich niedrigere Werte. Bei einer Temperatur über etwa 250 OC wird nahezu keine Strahlung mehr ausgesandt. Der bekannte Stoff ist deshalb in der Praxis schlecht für die Anwendungen brauchbar, bei denen hohe Temperaturen des Leuchtstoffes unvermeidlich sind. Diese Situation ergibt sich bei hochbelasteten Niederdruckquecksilberdampfentladungslam pen, wie sie in Urkundenreproduktionsgeräten Verwen düng finden, und bei Hochdruckquecksilberdampfentladungslampen. In Lampen der letzteren Art befindet sich der Leuchtstoff meistens auf einem Kolben, der die eigentliche Entladungsröhre umgibt. Da der Kolben möglichst klein gehalten werden soll, z.
B. um die Verwendung kleinerer Leuchten zu erlauben, ist ein Leuchtstoff mit einer schlechten Lichtausstrahlung bei höheren Temperaturen als etwa 300 OC in der Praxis nicht brauchbar.
Im vorerwähnten Abstract wird über die Temperaturabhängigkeit der Lichtausbeute nichts ausgesagt.
Die erfindungsgemässe Quecksilberdampfentladungslampe ist dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Formel Mgx(Gal Aly)203+x+ entspricht, in der
0,70 < = x < 0,97
0,025 < = y < 0,4
0,002 < z < 0,05
Wenn der Wert von x grösser als 0,97 gewählt wird, wird es schwierig, die erforderliche Manganmenge einzubauen; wird x kleiner als 0,70 gewählt, so besteht die Gefahr, dass andere Kristallphasen als die erwünschte auftreten, die eine andere oder gar keine Lumineszenz aufweisen können.
Wird der Wert y grösser als 0,4 gewählt, so sinkt die Lichtausbeute ab; wird y kleiner als 0,025 gewählt, so ergeben sich die nachstehend zu erwähnenden Vorteile nicht.
Wird der Wert von z grösser als 0,05 gewählt, so besteht die Gefahr, dass Konzentrationslöschung auftritt; wird der Wert von z kleiner als 0,002 gewählt, so ergibt sich eine blaue Emission, die von nicht-aktiviertem Gallat herrührt.
Das durch die vorstehend erwähnte Formel dargestelite Material weicht im wesentlichen vom bekannten mit Mangan aktivierten Magnesiumgallat dadurch ab, dass es Aluminium enthält. Es hat sich herausgestellt, dass sich dadurch eine erheblich bessere Temperaturabhängigkeit ergibt.
Der Unterschied zwischen der Spektralverteilung im Emissionsspektrum der Stoffe mit und ohne Aluminium ist sehr gering. Die oben bereits erwähnten Vorteile des bekannten Gallats in bezug auf das Quecksilberspektrum bleiben somit erhalten. Auch der Unterschied in absoluter Lichtausbeute von Stoffen mit und ohne Aluminium ist gering. Bei Zimmertemperatur ist die Lichtausbeute der Gallate mit Aluminium gemäss der Erfindung meistens etwas geringer als die der Gallate ohne Aluminium. Bei den höheren Temperaturen ist die Sachlage infolge der besseren Temperaturabhängigkeit der Gallate mit Aluminium gerade umgekehrt.
Für die Praxis sind die erfindungsgemäss verwendeten Gallate auf Grund der erwähnten Kombination günstiger Eigenschaften besonders gut brauchbar; tatsächlich wird eine HochdrucLquecksilberdampfentla- dungslampe mit Gallat dadurch erst praktisch brauchbar. Es sei noch bemerkt, dass, wenn eine derartige Lampe für allgemeine Beleuchtungszwecke benutzt werden soll, eine zusätzliche rote Strahlung im emittierten Licht erforderlich ist. Zu diesem Zweck kann das Gallat mit einem rot lumineszierenden Material, z. B. mit Mangan aktiviertem Magnesiumgermanat oder mit Europium aktivierten Verbindungen, wie Phosphaten, Vanadaten, Boraten oder I(ombinaiionen dieser Verbindungen, gemischt werden.
Ausser den erörterten Vorteilen hat das Magnesiumgallat mit Aluminium gemäss der Erfindung noch weitere gute Eigenschaften, die nachstehend erläutert werden.
Da das Aluminium viel billiger als das Gallium ist, sind die erfindungsgemäss verwendeten Materialien er erheblich billiger als die bekannten Gallate ohne Aluminium.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss verwendeten Materialien ist, dass die chemische Beständigkeit gegen Oxydation bei höheren Temperaturen besser ist als die der Gallate ohne Aluminium. Zumal bei den höheren Aluminiurngehalten, bei denen y grösser als 0,15 ist, tritt diese bessere Beständigkeit stark hervor. Diese Eigenschaft muss nicht mit der besseren Temperaturabhängigkeit der Emission verwechselt werden. Die grössere Oxydationsbeständigkeit ist wichtig, weil bei der Herstellung der erfindungsgemässen Leuchtschirme, z. B.
zur Verwendung in Quecksilberdampfentladungslampen, stets eine Erhitzung bei verhältnismässig hohen Tempe raturen notwendig ist, z. B. zum unter Oxydation Ausheizen der Haftmittel oder bei der Formgebung der Lampen.
Vorzugsweise wird die Zusammensetzung des Materials derart gewählt, dass
0,80 < x < 0,97
0,04 < y = < 0,25
0,003 < z a 0,04 Bei diesen Verhältnissen ergeben sich nämlich die beste Temperaturabhängigkeit und die höchste Lichtausbeute.
Wenn die aluminiumhaltigen Magnesiumgallate in Niederdruckquecksilb erdampfentladungslampen für Urkundenreproduktion benutzt werden, kann man die Lampe in bekannter Weise als eine sogenannte Schlitzlampe ausbilden. Diese bekannte Lampenart unterscheidet sich von einer üblichen Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einer Leuchtschicht dadurch, dass längs einer Erzeugenden der Lampe mit bestimmter Breite die Leuchtschicht nicht vorhanden ist. Das in der Lampe erzeugte Licht wird in diesem Schlitz stark konzentriert, was für die meisten Reproduktionsgeräte gewünscht ist. Gegebenenfalls kann sowohl für übliche Leuchtstofflampen als auch für diese Schlitzlampen das sogenannte Reflexionsprinzip Anwendung finden.
Bei Anwendung dieses Prinzips befindet sich zwischen der Leuchtschicht in der Lampe und der Wand eine reflektierende Schicht, z. B. aus Titandioxid.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Herstellungsbeispiele und einer Zeichnung näher erläutert. Die erhaltenen Materialien wurden auf übliche Weise zur Herstellung von Quecksilberdampfentladungslampen mit Leuchtschirm verwendet.
Die Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung, in der auf der Abszisse die Temperatur in Grad Celsius und auf der Ordinate die Lichtausbeute in relativen Einheiten aufgetragen ist.
Beispiel 1 Es wird ein Gemisch hergestellt aus
1,40 g MgO
6,00 g Ga203
0,82 g A1203
0,014 g MnCO8
Dieses Gemisch wird in einem Mörser gut gemischt und dann während 8 Stunden bei einer Temperatur von 1400 0C an der Luft erhitzt. Danach wird das Reaktionsprodukt im Mörser zerkleinert und durch ein Sieb mit Maschen von 220 Mikron lichter Weite gesiebt. Das durch das Sieb gefallene Material wird dann zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 1200 OC in einer Stickstoffatmosphäre, der 4 bis 5 Prozent Wasserstoff zugesetzt ist, erhitzt. Nach dieser Erhitzung wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Atmosphäre auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nach Feinmahlen und gegebenenfalls Sieben ist das Material verwendungsfähig.
Das Endprodukt wird durch die Formel Mg0,87Ga1,6A10,403,88 Mno,oí dargestellt. In der Zeichnung ist die Temperaturab hängigkeitskurve dieses Materials mit der Bezugsziffer 1 angegeben.
Beispiel 2 Es wird ein Gemisch aus
5,86 g MgCO3
9,00 g Ga203
3,26 g A1203
0,092 g MnCO3 hergestellt. Dieses Gemisch wird in genau derselben Weise behandelt wie in Beispiel 1 angegeben ist.
Das Endprodukt wird durch die Formel
Mg0,87Ga1,2Al0,8O3,88:Mn0,01++ dargestellt. Die Temperaturabhängigkeitskurve dieses Materials ist in der Zeichnung mit der Bezugsziffer 2 angegeben.
Beispiel 3 Es wird ein Gemisch aus
1,40 g MgO
6,75 g Ga203
0,41 g A1.0,
0,014 g MnCO3 hergestellt. Dieses Gemisch wird in genau derselben Weise behandelt wie in Beispiel 1 angegeben ist.
Das Endprodukt wird durch die Formel
Mg0,87Ga1,8Al0,2O3,873: Mn0,003 dargestellt. Die Temperaturabhängigkeitskurve dieses Materials ist in der Zeichnung mit der Bezugsziffer 3 angegeben.
Beispiel 4 Es wird ein Gemisch aus
1,40 g MgO
6,75 g Ga2Oa
0,41 g A1203
0,046 g MnCO3 hergestellt. Dieses Gemisch wird in genau derselben Weise behandelt wie in Beispiel 1 angegeben ist.
Das Endprodukt wird durch die Formel Mg0,87Ga1,8Al0,O8,88:Mn+01 dargestellt. Die Temperaturabhängigkeitskurve dieses Materials ist in der Zeichnung mit der Bezugsziffer 4 angegeben.
Beispiel 5 Es wird ein Gemisch aus
1,40 g MgO
6,00 g Ga2O3
0,82 g A1203
0,014g MnCO3 hergestellt. Dieses Gemisch wird in genau derselben Weise behandelt wie in Beispiel 1 angegeben ist.
Das Endprodukt wird durch die Formel Mg6,87Ga16Al0,4O3673 :Mn+0+003 dargestellt. Die Temperaturabhängigkeitskurve dieses Materials ist in der Zeichnung mit der Bezugsziffer 5 angegeben.
Beispiel 6 Es wird ein Gemisch aus
1,40 g MgO
6,00 g Ga2O3
0,82 g A1203
0,184 g MnCO3 hergestellt. Dieses Gemisch wird in genau derselben Weise behandelt wie in Beispiel 1 angegeben ist.
Das Endprodukt wird durch die Formel
Mg0,87Ga1,6Al0,4O3,91:Mn0,04++ dargestellt. Die Temperaturabhängigkeitskurve dieses Materials ist in der Zeichnung mit der Bezugsziffer 6 angegeben.
In der Zeichnung ist mit 7 als Vergleich die Temperaturabhängigkeitskurve eines bekannten Materials ohne Aluminium dargestellt, das der Formel
Mg057G%,0O5,68:Mn0,01++ entspricht. Da sämtliche Materialien in der gleichen Weise gemessen sind, dient diese Kurve als Bezugskurve.
Ein Vergleich der Kurve 7 mit den anderen Kurven zeigt deutlich die stark verbesserte Temperaturabhängigkeit, die gemäss der Erfindung durch den Einbau von Aluminium erhalten wird. Im allgemeinen liegt die Lichtaus beute bei Zimmertemperatur für die Stoffe mit Aluminium niedriger als die des bekannten Stoffs ohne Aluminium. Bei höheren Temperaturen ist die Situation gerade umgekehrt. Sogar der Stoff mit der Kurve 2, der bei Zimmertemperatur eine verhältnismässig niedrige Lichtausbeute hat, ist bereits bei Temperaturen über 150 C besser brauchbar.
Alle vorstehende Beispiele beschreiben Verfahren, bei denen das Endprodukt auf völlig trockenem Wege erhalten wird. Es ist jedoch auch möglich, geeignete Ma terialien auf teilweise nassem Wege herzustellen. Es folgt ein Beispiel dieses teilweise nassen Verfahrens.
Beispiel 7 In ein Reaktionsgefäss werden
34,8 ml einer 1-molaren Lösung von Mg(NO8)2
72 ml einer 1-molaren Lösung von Gs(No3)3
4 ml einer 0,1-molaren Lösung von MnCl2
8 ml einer 1-molaren Lösung von Al(NO8)3 gegeben. Dann wird in das Reaktionsgefäss ein Über- mass an NH40H und (NH4)oCO3 gebracht, wodurch sich ein Niederschlag ergibt. Dieser Niederschlag wird während 16 Stunden bei 120 C getrocknet und dann während 2 Stunden bei 800 C an der Luft erhitzt. Das erhaltene Material wird in einem Mörser zerkleinert und erneut 8 Stunden bei 1400 C an der Luft erhitzt.
Das erhaltene Material wird erneut in einem Mörser zerkleinert und durch ein Sieb mit Maschen von 220 Mikron lichter Weite gesiebt. Das durch das Sieb gefallene Material wird schliesslich zwei Stunden bei einer Temperatur von 1200 CC in einer 5 % Wasserstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das erhaltene Material wird in dieser Atmosphäre auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wird es in einem Mörser zerkleinert und erforderlichenfalls gesiebt. Sodann ist das Material ver wendungsfähig. Die Temperaturabhängigkeitskurve des erhaltenen Leuchtstoffs, der die Formel
Mg0,87Ga1,8Al0,2O3,88:Mn0,01++ hat, war praktisch gleich der Kurve 4 der Zeichnung.
Auch andere Zusammensetzungen, z.B. die nach den Beispielen 1 bis 6, lassen sich auf dem beschriebenen nassen Weg herstellen. Meistens findet man dabei bei der gleichen molaren Zusammensetzung etwas höhere Lichtausbeuten als bei der Herstellung auf trockenem Wege.