Kontinuierliches Oxydationsverfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Oxydation von p-Xylol.
Es ist bekannt, p-Xylol katalytisch zu Terephthalsäure zu oxydieren. So beschreibt beispielsweise die USA-Patentschrift Nr. 3 036 122 ein Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Oxydation von methylsubs tituierten B enzolverbindungen, gelöst in einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel mit einem Gehalt an einem methylengruppehaltigen Keton und einer Ko baltverbindung, unter Anwendung kurzer Reaktionszeiten.
Bei der Herstellung von Terephthalsäure aus p Xylol werden bei derartigen Verfahren auch verschiedene Oxydations-Nebenprodukte, in erster Linie p-Carboxybenzaldehyd und p-Tolurlsäure, gebildet. Von diesen Verunreinigungen ist p-Carboxybenzaldehyd am schwierigsten aus der Terephthalsäure zu entfernen, und sein Gehalt in dem rohen Oxydationsprodukt ist gewöhnlich kennzeichnend auch für die Gehalte an anderen oxydativen Nebenprodukten. Ein grosser Anteil der so hergestellten Terephthalsäure wird für die Herstellung von Polyäthylenterephthalat verwendet; dieses wird' zu Textilfasern und Filmen für verschiedene Verwendungszwecke, z. B. gewirkte oder gewebte Stoffe und Grundmaterialien für magnetiçche Tonbänder, verarbeitet.
Bei derartigen Polymerisaten ist ein hoher Reinheitsgrad erforderlich, und demgemäss muss wiederum die Terephthalsäure äusserst rein sein. Beispielsweise fordern derzeitige technische Vorschriften für Terephthalsäure einen maximalen p-Carboxybenzaldehydgehalt von 25 Teilenje-Million (ppm). Es gibt Methoden, z. B. Auslaugen in einer oder mehreren Stufen und nachfolgende Sublimation in einer oder mehreren Stufen, um den Gehalt an p-Carboxybenzaldehyd auf die angegebene Höhe zu verringern. Diese Hilfsmassnahmen komplizieren jedoch das Verfahren und führen häufig betriebliche Schwierigkeiten herbei. Demgemäss ist es vorzuziehen, die Bildung von p-Carboxybenzaldehyd in der Oxydationsstufe so gering wie möglich zu halten, um eine nachfolgende Reinigung überflüssig zu machen oder zu erleichtern.
Es wurde nun gefunden, dass der pXarboxybenzalde- hydgehalt der Reaktionsprodukte aus der Oxydations- reaktion von p-Xylol durch Aufrechterhalten eines gesteuerten Überschusses an Sauerstoff in dem Reaktionsgemisch verringert werden kann. Das kontinuierliche Oxydationsverfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Terephthalsäure ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine niedere Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül als Lösungsmittel, p-Xylol, Wasser,
einen kobaltbaltigen Oxydationskatalysator, ein methylengruppehaltiges Keton und einen molekularen Sauerstoff im Überschuss über die zur Oxydation erforderliche Menge enthaltendes Gas unter einem Sauerstoffpartial druck von 3,5 bis 70 kg/cm2 kontinuierlich in eine umschlossene Reaktionszone einführt, in der Reaktionszone unter einem Druck, der ausreicht, um in der Reaktionszone eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten,
und bei erhöhter Temperatur mindestens 90% des p-Xylols in Gegenwart des überschüssigen Sauerstoffs zu Terephthalsäure oxydiert und nicht umgesetzten Sauerstoff aus dem Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit entsprechend 2 bis 25S (vorzugsweise 4 bis 10%) der Sauerstoffzuführungsgeschwindigkeit abzieht.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Beschickung ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül zugegeben, um eine bessere Ausbeute zu erhalten.
Bei dem Verfahren gemäss dtr Erfindung handelt es sich um eine kontinuierliche Arbeitsweise, die unter Überdruck und bei erhöhter Temperatur in einem geschlossenen Gefäss (oder einer Mehrzahl von derartigen Gefässen, die in Reihe miteinander verbunden sind), in das ständig Beschickung eingeführt und aus dem kontinuierlich Reaktionsgemisch abgezogen wird, durch- geführt wird. Das gasförmige Oxydationsmittel wird gewöhnlich getrennt von den flüssigen Komponenten der Beschickung eingeführt, und es kann ein Zerteiler (spar ger) oder eine andere geeignete Verteilungseinrichtung benutzt werden, um das sauerstoffreiche Gas breit und gleichmässig durch das Reaktionsgemisch zu verteilen.
Da die Löslichkeit des Terephthalsäureproduktes in der Reaktionslauge recht beschränkt ist, handelt es sich bei dem Reaktionsgemisch normalerweise um einen Brei, der gewöhnlich mehr als etwa 10 Gew.% an festen Teilchen des Produkts enthält. Zweckmässig werden herkömmliche Rühr- oder Bewegungseinrichtungen oder eine rasche Zirkulation des Reaktionsgemischs oder beide Massnahmen zugleich angewendet, um ein Absetzen der festen Teilchen zu verhindern und ein im wesentlichen gleichmässiges Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten.
Die Reaktion ist exotherm, und es besteht keine Notwendigkeit zur Vorerhitzung der Beschickung, ausgenommen bei Beginn der Operation. Zur Vermeidung übermässiger Reaktionstemperaturen ist eine Kühlung erforderlich, und diese kann leicht erreicht werden durch kontinuierliche Umwälzung des Reaktionsgemischs durch einen äusseren Kreis, der mit einem indirekten Wärmeaustauscher versehen ist und vorzugsweise so arbeitet, dass die Temperatur des zirkulierenden Gemischs nur um etwa 20 C je Durchgang verringert wird, um die Ablagerung von Terephthalsäure auf den Kühlflächen so gering wie möglich zu halten. Die Oxydation wird zweckmässig bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 1450 C, vorzugsweise im Bereich von etwa 120 bis 1450 C, durchgeführt.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung handelt es sich im wesentlichen um eine Reaktion in flüssiger Phase, bei der jedoch das Oxydationsgas ganz durch den Reaktionsbrei verteilt ist, zusammen mit Kohlendioxyd, das bei der Umsetzung erzeugt wird. Demg mäss ist ein erhöhter Druck erforderlich, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Der erforderliche Über- druck hängt von der Reaktionstemperatur und den zugeführten Materialien ab. Er liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 7 bis 70 atü oder mehr (100 bis 1000psig) Gesamtdruck.
Das Oxydiationsgas wird mit einem Sauerstoffpartialdruck zwischen etwa 3,5 und 70 at (50 bis 1000 psi) und zweckmässig im Bereich von etwa 7 bis 28 at (100 bis 400 psi) zugeführt; jedoch ist der Partialdruck an Sauerstoff in der Reaktionszone infolge des Verbrauchs von Sauerstoff bei der Umsetzung beträchtlich geringer.
Die Aufenthaltszeit hängt etwas von der Reaktionstemperatur ab und muss für eine Umwandlung von mindestens 90 d des p-Xylol in Terephthalsäure genügen.
Typische Verweilzeiten liegen in der Gegend von 60 bis 150 Minuten.
Die gasförmige Phase kann von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und aus einem Gas- oder Dampfraum im Kopf des Reaktors abgezogen werden. Gewöhnlich ist es jedoch vorzuziehen, diese Trennung in einem gesonderten Gefäss vorzunehmen und den Reaktor völlig mit flüssigem Brei gefüllt zu halten. Gewünschtenfalls können die Gase von dem Reaktionsbrei in zwei oder mehreren Abtrenngefässen, die bei unterschiedlichen Drücken gehalten werden, abgetrennt werden. Die feste Terephthalsäure wird gewöhnlich als Rohprodukt durch Vakuumfiltration oder andere geeignete Massnahmen abgetrennt und einer solchen weiteren Reinigung der eingangs angegebenen Art, wie sie im Einzelfall erforderlich oder zweckmässig sein mag, unterworfen.
Die Reaktionslauge wird gewöhnlich ebenfalls nach bekannten Methoden behandelt, um das Fettsäu.re-Reaktions- lösungsmittel, den Katalysator und jegliches nichtumgesetzte Keton zur Rückführung in die Oxydationsstufe wiederzugewinnen.
Das p-Xylol macht gewöhnlich etwa 2 bis 25 % der gesamten flüssigen Beschickung, auf Gewichtsbasis, aus.
Wenngleich andere Xylolisomere und Verunreinigungen in diesem Material anwesend sein können, ist es gewöhnlich vorzuziehen, p-Xylol der höchsten unter vernünftigen Kosten erhältlichen Reinheit einzusetzen, um die Reinigung des Rohprodukts durch möglichst weitgehende Verringerung des Gehalts an Nebenreaktionsprodukten und Fremdstoffen in dem Rohmaterial zu erleichtern.
Ein Reaktionslösungsmittel oder -medium in Form einer niederen Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül stellt gewöhnlich die grösste Komponente der Beschickung dar, in den meisten Fällen mehr als die Hälfte des Gesamtgewichts der Beschickung. Essigsäure bildet das bevorzugte Lösungsmittel für die Oxydationsreaktion, das Verfahren kann aber auch mit Propionsäure oder Buttersäure oder einem Gemisch von zwei oder mehreren derartigen Säuren durchgeführt werden.
Der kobalthaltige Katalysator liegt gewöhnlich in dem Reaktionsgemisch als lösliches Kobaltsalz vor, z. B.
als Alkanoat entsprechend dem verwendeten Fettsäurelösungsmittel, d. h. als Kobaltacetat, -propionat oder -butyrat oder Gemische davon. Frischer oder Ergänzungskatalysator kann zweckmässig in Form von Ko balthydirat, Co (OH)2 oder CoO H2O, zugesetzt werden; dieses reagiert offensichtlich mit dem Fettsäurelösungsmittel unter Bildung eines derartigen Al kanone'. Der Katalysator wird in einer katalytischen Menge verwendet, gewöhnlich in einer Menge entsprechend etwa 0,1 bis 1,5 und vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gew.,% Kobaltmetall, bezogen auf das Gewicht der Fettsäure in dem Reaktionsgemisch.
Die Beschickung enthält anfangs weiterhin eine kleine Menge Wasser, die genügen sollte, eine Abscheidung des Kobaltkatalysators aus dem Reaktionsgemisch zu verhindiern. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.% der gesamten flüssigen Beschickung, und ein Wassergehalt von mindestens 1% wird bevorzugt.
Ein Reaktionsaktivator oder Oxydationspromotor in Form eines methylengruppehaltigen Ketons wird zur Verkürzung der Zeit, die zur Erzielung des gewünschten Grades der Oxydation des Xylols erforderlich ist, eingesetzt. Methyläthylketon ist der bevorzugte Aktivator, es können aber auch andere methylengruppenhaltige Ketone verwendet werden, z. B. Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, 2,4-Pentandion und 2,5-Hexandion. Die Aktivatorkonzentration beträgt zweckmässig mindestens etwa 1% des Gewichts des Fettsäurelösungsmittels, der bevorzugte Bereich beträgt etwa 3 bis 10 %.
Jedoch kann der Gehalt an diesem Promotor etwas verringert werden, wenn der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff in die Beschickung eingeführt wird, und in diesem Falle beträgt die Ketonkonzentration zweckmässig min bestens etwa 0,5 %. Zuweilen können auch beträchtlich höhere Aktivatorkonzentrationen als 10% vorteilhaft sein, beispielsweise wenn das Reaktionsgemisch Fremdsubstanzen enthält, die dazu neigen, die Oxydationsreaktion zu verlangsamen.
Der bei einer Ausführungsform der Erfindung verwendete gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff enthält 4 bis 6 Kohlenstoffatome je Molekül, und es kann sich um eine geradkettige oder eine verzweigtkettige Verbindung handeln. So kann der aliphatische Kohlenwasserstoff beispielsweise aus n-Butan, n-Pentan, Isopentan oder einem Isohexan, z. B. 3-Methylpentan, usw.
bestehen. Alternativ kann das Verfahren auch mit gutem Erfolg unter Verwendung eines Gemischs von zwei oder mehreren solchen Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung einer der technischen oder im Handel erhältlichen Qualitäten, die eine geringere Menge eines anderen dieser Kohlenwasserstoffe enthalten, z. B. eines n-Butans technischer Qualität, das einen kleinen Prozentsatz an Isobutan enthält. Besonders vorteilhaft kann diese Ausführungsform des Verfahrens mit n-Butan oder 3-Methylpentan, entweder als einziger aliphatischer Kohlenwasserstoff oder zusammen mit einem oder mehreren der vorgenannten Kohlenwasserstoffe, durchgeführt werden.
Der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff liegt zweckmässig in dem Reaktionsgemisch in einer beliebigen Konzentration vor, die genügt, um die Ausbeute an Terephthalsäure gegenüber der Ausbeute, die bei Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit eines derartigen Kohlenwasserstoffs oder andern Oxydationspromotors erzielbar ist, zu erhöhen. Es wurde jedoch ge funken, dass beim Arbeiten bei vorteilhaft niedrigen Drücken, d. h. unterhalb etwa 21 atü (300 psig), die Ausbeute an Terephthalsäure beträchtlich verringert wird, wenn das Verhältnis des gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs zu dem Xylol in dem Reaktionsgemisch wesentlich höher als etwa 5 zu 1 ist.
Demgemäss ist der aliphatische Kohlenwasserstoff bei dieser Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise anfänglich in der Beschickung in einem Verhältnis von 0,25 bis 5 Mol je Mol p-Xylol enthalten.
Der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff in der Beschickung wird bei der Oxydation des p-Xylols ebenfalls oxydiert, unter Bildung von Nebenprodukten einschliesslich einer niederen Fettsäure der Art, wie sie als Lösungsmittel für die Reaktion bei dem Verfahren gemäss der Erfindung benutzt wird. Die als Neben- produkt gebildete Fettsäure kann in dem Reaktionsgemisch belassen werden, so dass sie Ergänzungssäure zur Rückführung bildet, oder der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff kann, sofern gewünscht, dem Reaktionsgemisch in genügenden Mengen zugeführt und darin oxydiert werden. um das Fettsäure-Nebenprodukt in hinreichend grossen Mengen für andere Verwendungszwecke zu erzeugen.
Wenn beispielsweise der bei dieser Ausführungsform des Verfahrens verwendete gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff n-Butan ist, kann die Umsetzung des Gemischs im Verfahren gemäss der Erfindung so durchgeführt werden, dass bis zu 80 S oder noch mehr des n-Butans in der Beschickung oxydiert werden und/oder bis zu 1 kg oder mehr Essigsäure Nebenprodukt je kg an durch den Oxydationsvorgang verbrauchtem n-Butan gebildet werden.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt in der Aufrechterhaltung eines gesteuerten Überschusses an Sauerstoff in molekularer Form (d. h. als freier Sauerstoff, der nicht an andere Substanzen gebunden ist) in dem Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktionsdauer, da dieser Überschuss an nichtumgesetztem Sauerstoff eine unerwartete und ungewöhnliche Wirkung auf die Reinheit des Rohprodukts hat.
Wie aus der anliegenden Zeichnung und den nachstehenden Ausführungsbeispielen ersichtlich ist, ergibt sich eine sehr drastische Verringerung der Menge an unerwünschtem p-Carboxybenzaldehyd in dem RohprodUkt, wenn die Menge an überschüssigem Sauerstoff in dem Reaktionsgemisch in einem kleinen Anfangsbereich ansteigt; danach ist die Abnahme des p-Carboxybenzaldehydgehalts bei einem grösseren Überschuss an Sauerstoff wesentlich mässiger, und schliesslich ist die Wirkung auf derartige Verunreinigungen verhältnismässig gering, nachdem der nichtumgesetzte Sauerstoff etwa 10% übersteigt. Sauerstoffüberschüsse über etwa 25/o sind unwirtschaftlich und neigen ausserdem dazu, die Produktionsleistung der Anlage zu verringern.
Wie bereits erwähnt, ist der Gehalt an p-Carboxybenzaldehyd ein guter Kennwert für den allgemeinen Gehalt an anderen durch Oxydation gebildeten Nebenprodukten (z.B. p Toluylsäure) in den rohen Reaktionsprodukten. Eine Erhöhung der Ausbeute an Terephthalsäure wird mit derartigen Überschüssen an Sauerstoff ebenfalls erzielt, jedoch ist dies gewöhnlich weniger wichtig als die Verringerung des Gehalts an Verunreinigungen in dem Rohprodukt, da diese unerwünschten Substanzen allgemein recht schwierig aus dem Produktgemisch zu entfernen sind.
Der nichtumgesetzte oder überschüssige Sauerstoff wird gemessen als Geschwindigkeit, d. h. Menge/Zeit, mit der Sauerstoff aus der gasförmigen Phase abgezogen wird die von den Produkten einer Umsetzung mit Oxydation von mindestens 90 % des zugeführten p-Xylols zu Terephthalsäure abgetrennt worden ist, verglichen mit der Sauerstoffzuführungsgeschwin digkeit.
Die vorstehend dargelegten vorteilhaften Wirkungen werden sowohl bei der Oxydation von p-Xylol allein als auch bei der gemeinsamen Oxydation dieses Materials mit einem der vorgenannten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe erzielt.
Wenngleich als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft allein oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden kann, wird gasförmiger Sauerstoff technischer oder handelsüblicher Reinheit bevorzugt.
Der Sauerstoffüberschuss wird bei dem kontinuierlichen Verfahren der hier erläuterten Art sehr einfach gesteuert durch Steigerung des Sauerstoffs, bis der nichtumgesetzte überschüssige Sauerstoff aus der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung in der gewünschten Menge von 2 bis 25 % der Zuführungsgeschwindigkeit, bezogen auf Sauerstoff, und vorzugsweise zwischen etwa 4 und 10 %, abgezogen wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht; in diesen sind alle Mengenverhältnisse auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
In einer Reihe von Ansätzen unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen wurden die nachstehend angegebenen Materialien kontinuierlich in den aufgeführten Mengenverhältnissen in einen senkrecht angeordneten zylindrischen Reaktor eingeführt, der eine am Kopf des Reaktors und in offener kommunizierender Verbindung damit angebrachte engere zylindrische Kolonne aufwies.
Gewichtsteile p-Xylol . . . 12,0
Kobalthydrat 0,8
Wasser . 2,5
Essigsäure 80,1 Methyläthylketon . . 4,6
Summe 100,0
Die aufgeführten Substanzen wurden bei Umgebungstemperatur gründlich in einem Ausgangsmaterialbehäl- ter gemischt, der mit einem Rührer ausgestattet war.
Dann wurde das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 380 C in die auf dem Reaktor befindliche Kolonne mit einer konstanten Zuführungsgeschwindigkeit, die eine Verweilzeit von etwa zwei Stunden ergab, eingeführt. Sauerstoffgas technischer Reinheit wurde durch einen Strömungsmesser geleitet und dann bei Reaktionsdruck getrennt in den Reaktor eingeführt, und zwar durch eine in Nähe des Bodens des Reaktors angeordnete Verteilungseinrichtung (sparger) und mit von Ansatz zu Ansatz verschiedener Geschwindigkeit, die jedoch bei jedem Ansatz konstant gehalten wurde, bis Gleichgewichtsbedingungen vorlagen.
Durch Rühren des Reaktionsgemischs mit einem über eine senkrechte Welle angetriebenen Schaufelrad- rührer wurde ein gleichmässiges Gemisch aufrechterhalten, und durch Zirkulieren eines Gemischs aus Wasserdampf und Wasser durch eine in dem Reaktor angeordnete geschlossene Schlange wurde der Reaktor bei einer mittleren Temperatur von 1320 C gehalten. Der Reaktionsgesamtdruck betrug 17,6 atü (250 psig). Die Oxydationsreaktion wurde mit voll mit Flüssigkeit gefülltem Reaktor durchgeführt, abgesehen von einem kleinen Dampfraum im oberen Abschnitt der aufgesetzten Kolonne.
Gasförmiges Material wurde aus dem Dampfraum durch einen wassergekühlten Rückflussküh ler abgezogen, und die kondensierte Fliissigkeit floss in die Kolonne zurück, während das nichtkondensierte Gas durch ein Druckregelventil strömte. Der Reaktionsproduktbrei wurde vom Boden des Reaktors durch ein Rohr abgenommen, das mit einem Druckregelventil ausgestattet war und zu einer Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung führte, die durch einen Wassermantel auf eine mittlere Temperatur von 600 C gekühlt und unter einem Druck von 0,21 atü (3 psig) gehalten wurde.
Die gasförmige Phase wurde aus dieser Trenneinrichtung überkopf in eine Rückflussleitung abgezogen, die zu einem wassergekühlten Rückflusskühler führte.
Das Kondensat, zur Hauptsache Essigsäure und Wasser, liess man aus dem Kühler in die Trenneinrichtung zurückfliessen, während das nichtkondensierte Gas überkopf abgezogen und mit dem Strom nichtkondensierten Gases aus dem Dampfraum der Kolonne am Oberende des Reaktors vermischt wurde. Das Gemisch der nichtkondensierten Gase aus beiden Quellen wurde dann durch eine Strömungsmesseinrichtung geleitet und danach chromatographisch in Abständen von etwa 20 Minuten analysiert, um seinen Sauerstoffgehalt zu bestimmen. Dann wurde die mittlere Sauerstoffabzugsgeschwindigkeit aus der Trenneinrichtung bei jedem Ansatz aus diesen Werten ermittelt und mit der gemessenen Sauerstoffzuführungsgeschwindigkeit verglichen. In dieser Weise wurden die Abszissenwerte der Kurve A bis A der anliegenden Zeichnung bestimmt.
Analysen kumulativer Proben in einem Massenspektrometer bestätigen die nach der chromatographischen Methode er mittelten 5 auerstoffgehalte.
Der Produktbrei wurde ständig vom Boden der Trenneinrichtung abgezogen und auf einem rotierenden Vakuumtrommelfilter filtriert, um das rohe Feststoffprodukt abzutrennen; dieses enthielt Terephthalsäure in Ausbeuten von über 96 %, bezogen auf das Gewicht des zugeführten p-Xylols. Der Filterkuchen wurde dann getrocknet und auf seinen pXarboxybenzaldehyd!gehalt analysiert, um die Ordinatenwerte der Kurve A-A zu bestimmen. Zur Vermeidung einer Verunrn;gung mit Korrosionsprodukten wurden alle Vorrichtungsteile, die mit den im Verfahren verwendeten Materialien und den Reaktionsprodukten in Berührung kamen, aus rostfreiem Stahl mit einem Gehalt von 18 % Chrom und 8 % Nikkel hergestellt.
Aus der Kurve A-A ist ersichtlich, dass der Gehalt an dem unerwünschten p-Carboxybenzaldehyd in dem Rohprodukt sehr steil zurückgeht, wenn die Menge an nichtumgesetztem Sauerstoff von einem Überschuss von 0,3 auf etwa 2% zunimmt; danach ist der Rückgang des Gehalts an dieser Verunreinigung, angezeigt durch die Neigung der Kurve, wesentlich mässiger, wenn der Überschuss an Sauerstoff durch den Bereich von 2 bis 4 % zunimmt, und die Neigung ist noch geringer im Sauerstoffüberschussbereich von 4 bis 10%; schliesslich ist, nachdem der nichtumgesetzte Sauerstoff etwa 10% überschritten hat, die Wirkung auf die Verringerung des p-Carboxybenzaldehydgehalts verhältnismässig gering.
Beispiel 2
Eine Reihe von Oxydations-Ansätzen wurde in der gleichen Weise und unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 2,6 Gewichtsteile n-Butan (0,4 Mol n-Butan je Mol p-Xylol) zu dem vorstehend aufgeführten flüssigen Be schickungsgemisch zugegeben wurden. Sauerstoff wurde bei den verschiedenen Ansätzen mit einer bei jedem einzelnen Ansatz konstanten Geschwindigkeit im Bereich von etwa 0,3 bis zu 15% überschüssigem Sauerstoff, ermittelt wie vorstehend erläutert, zugeführt. Es wurden Terephthalsäureausbeuten von über etwa 96 Gewichtsprozent erhalten, wobei die Verweilzeit bei 120 Minuten gehalten wurde, und der Hauptanteil des zugeführten Butans wurde in Essigsäure umgewandelt.
Die Kurve B-B der anliegenden Zeichnung beruht auf den bei diesen Ansätzen ermittelten Werten. Wenngleich die durch Zuführung eines gesteuerten t)berschus- ses an Sauerstoff erzielbaren Wirkungen bei Zusatz von Butan nicht ganz so ausgeprägt sind wie bei den Ansätzen der Kurve A-A, sind diese von der gleichen allgemeinen Art und bringen eine wesentliche Verbesserung mit sich. Beträchtliche Verringerungen des Gehalts an oxydativen Verunreinigungen, z. B. p-Carboxybenzaldehyd, werden auch erreicht, wenn man bei dieser Ausführungsform des Verfahrens mehr als etwa 2 % überschüssigen Sauerstoff zuführt, und vorzugsweise zwischen etwa 4 und 10S, ausgedrückt durch die Ab zugsgeschwindligkeit von nichtumgesetztem Sauerstoff.