Kontinuierliches Oxydationsverfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Oxydation von p-Xylol.
Es ist bekannt, p-Xylol katalytisch zu Terephthalsäure zu oxydieren. So beschreibt beispielsweise die USA-Patentschrift Nr. 3 036 122 ein Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Oxydation von methylsubs tituierten B enzolverbindungen, gelöst in einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel mit einem Gehalt an einem methylengruppehaltigen Keton und einer Ko baltverbindung, unter Anwendung kurzer Reaktionszeiten.
Bei der Herstellung von Terephthalsäure aus p Xylol werden bei derartigen Verfahren auch verschiedene Oxydations-Nebenprodukte, in erster Linie p-Carboxybenzaldehyd und p-Tolurlsäure, gebildet. Von diesen Verunreinigungen ist p-Carboxybenzaldehyd am schwierigsten aus der Terephthalsäure zu entfernen, und sein Gehalt in dem rohen Oxydationsprodukt ist gewöhnlich kennzeichnend auch für die Gehalte an anderen oxydativen Nebenprodukten. Ein grosser Anteil der so hergestellten Terephthalsäure wird für die Herstellung von Polyäthylenterephthalat verwendet; dieses wird' zu Textilfasern und Filmen für verschiedene Verwendungszwecke, z. B. gewirkte oder gewebte Stoffe und Grundmaterialien für magnetiçche Tonbänder, verarbeitet.
Bei derartigen Polymerisaten ist ein hoher Reinheitsgrad erforderlich, und demgemäss muss wiederum die Terephthalsäure äusserst rein sein. Beispielsweise fordern derzeitige technische Vorschriften für Terephthalsäure einen maximalen p-Carboxybenzaldehydgehalt von 25 Teilenje-Million (ppm). Es gibt Methoden, z. B. Auslaugen in einer oder mehreren Stufen und nachfolgende Sublimation in einer oder mehreren Stufen, um den Gehalt an p-Carboxybenzaldehyd auf die angegebene Höhe zu verringern. Diese Hilfsmassnahmen komplizieren jedoch das Verfahren und führen häufig betriebliche Schwierigkeiten herbei. Demgemäss ist es vorzuziehen, die Bildung von p-Carboxybenzaldehyd in der Oxydationsstufe so gering wie möglich zu halten, um eine nachfolgende Reinigung überflüssig zu machen oder zu erleichtern.
Es wurde nun gefunden, dass der pXarboxybenzalde- hydgehalt der Reaktionsprodukte aus der Oxydations- reaktion von p-Xylol durch Aufrechterhalten eines gesteuerten Überschusses an Sauerstoff in dem Reaktionsgemisch verringert werden kann. Das kontinuierliche Oxydationsverfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Terephthalsäure ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine niedere Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül als Lösungsmittel, p-Xylol, Wasser,
einen kobaltbaltigen Oxydationskatalysator, ein methylengruppehaltiges Keton und einen molekularen Sauerstoff im Überschuss über die zur Oxydation erforderliche Menge enthaltendes Gas unter einem Sauerstoffpartial druck von 3,5 bis 70 kg/cm2 kontinuierlich in eine umschlossene Reaktionszone einführt, in der Reaktionszone unter einem Druck, der ausreicht, um in der Reaktionszone eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten,
und bei erhöhter Temperatur mindestens 90% des p-Xylols in Gegenwart des überschüssigen Sauerstoffs zu Terephthalsäure oxydiert und nicht umgesetzten Sauerstoff aus dem Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit entsprechend 2 bis 25S (vorzugsweise 4 bis 10%) der Sauerstoffzuführungsgeschwindigkeit abzieht.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Beschickung ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül zugegeben, um eine bessere Ausbeute zu erhalten.
Bei dem Verfahren gemäss dtr Erfindung handelt es sich um eine kontinuierliche Arbeitsweise, die unter Überdruck und bei erhöhter Temperatur in einem geschlossenen Gefäss (oder einer Mehrzahl von derartigen Gefässen, die in Reihe miteinander verbunden sind), in das ständig Beschickung eingeführt und aus dem kontinuierlich Reaktionsgemisch abgezogen wird, durch- geführt wird. Das gasförmige Oxydationsmittel wird gewöhnlich getrennt von den flüssigen Komponenten der Beschickung eingeführt, und es kann ein Zerteiler (spar ger) oder eine andere geeignete Verteilungseinrichtung benutzt werden, um das sauerstoffreiche Gas breit und gleichmässig durch das Reaktionsgemisch zu verteilen.
Da die Löslichkeit des Terephthalsäureproduktes in der Reaktionslauge recht beschränkt ist, handelt es sich bei dem Reaktionsgemisch normalerweise um einen Brei, der gewöhnlich mehr als etwa 10 Gew.% an festen Teilchen des Produkts enthält. Zweckmässig werden herkömmliche Rühr- oder Bewegungseinrichtungen oder eine rasche Zirkulation des Reaktionsgemischs oder beide Massnahmen zugleich angewendet, um ein Absetzen der festen Teilchen zu verhindern und ein im wesentlichen gleichmässiges Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten.
Die Reaktion ist exotherm, und es besteht keine Notwendigkeit zur Vorerhitzung der Beschickung, ausgenommen bei Beginn der Operation. Zur Vermeidung übermässiger Reaktionstemperaturen ist eine Kühlung erforderlich, und diese kann leicht erreicht werden durch kontinuierliche Umwälzung des Reaktionsgemischs durch einen äusseren Kreis, der mit einem indirekten Wärmeaustauscher versehen ist und vorzugsweise so arbeitet, dass die Temperatur des zirkulierenden Gemischs nur um etwa 20 C je Durchgang verringert wird, um die Ablagerung von Terephthalsäure auf den Kühlflächen so gering wie möglich zu halten. Die Oxydation wird zweckmässig bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 1450 C, vorzugsweise im Bereich von etwa 120 bis 1450 C, durchgeführt.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung handelt es sich im wesentlichen um eine Reaktion in flüssiger Phase, bei der jedoch das Oxydationsgas ganz durch den Reaktionsbrei verteilt ist, zusammen mit Kohlendioxyd, das bei der Umsetzung erzeugt wird. Demg mäss ist ein erhöhter Druck erforderlich, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Der erforderliche Über- druck hängt von der Reaktionstemperatur und den zugeführten Materialien ab. Er liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 7 bis 70 atü oder mehr (100 bis 1000psig) Gesamtdruck.
Das Oxydiationsgas wird mit einem Sauerstoffpartialdruck zwischen etwa 3,5 und 70 at (50 bis 1000 psi) und zweckmässig im Bereich von etwa 7 bis 28 at (100 bis 400 psi) zugeführt; jedoch ist der Partialdruck an Sauerstoff in der Reaktionszone infolge des Verbrauchs von Sauerstoff bei der Umsetzung beträchtlich geringer.
Die Aufenthaltszeit hängt etwas von der Reaktionstemperatur ab und muss für eine Umwandlung von mindestens 90 d des p-Xylol in Terephthalsäure genügen.
Typische Verweilzeiten liegen in der Gegend von 60 bis 150 Minuten.
Die gasförmige Phase kann von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und aus einem Gas- oder Dampfraum im Kopf des Reaktors abgezogen werden. Gewöhnlich ist es jedoch vorzuziehen, diese Trennung in einem gesonderten Gefäss vorzunehmen und den Reaktor völlig mit flüssigem Brei gefüllt zu halten. Gewünschtenfalls können die Gase von dem Reaktionsbrei in zwei oder mehreren Abtrenngefässen, die bei unterschiedlichen Drücken gehalten werden, abgetrennt werden. Die feste Terephthalsäure wird gewöhnlich als Rohprodukt durch Vakuumfiltration oder andere geeignete Massnahmen abgetrennt und einer solchen weiteren Reinigung der eingangs angegebenen Art, wie sie im Einzelfall erforderlich oder zweckmässig sein mag, unterworfen.
Die Reaktionslauge wird gewöhnlich ebenfalls nach bekannten Methoden behandelt, um das Fettsäu.re-Reaktions- lösungsmittel, den Katalysator und jegliches nichtumgesetzte Keton zur Rückführung in die Oxydationsstufe wiederzugewinnen.
Das p-Xylol macht gewöhnlich etwa 2 bis 25 % der gesamten flüssigen Beschickung, auf Gewichtsbasis, aus.
Wenngleich andere Xylolisomere und Verunreinigungen in diesem Material anwesend sein können, ist es gewöhnlich vorzuziehen, p-Xylol der höchsten unter vernünftigen Kosten erhältlichen Reinheit einzusetzen, um die Reinigung des Rohprodukts durch möglichst weitgehende Verringerung des Gehalts an Nebenreaktionsprodukten und Fremdstoffen in dem Rohmaterial zu erleichtern.
Ein Reaktionslösungsmittel oder -medium in Form einer niederen Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül stellt gewöhnlich die grösste Komponente der Beschickung dar, in den meisten Fällen mehr als die Hälfte des Gesamtgewichts der Beschickung. Essigsäure bildet das bevorzugte Lösungsmittel für die Oxydationsreaktion, das Verfahren kann aber auch mit Propionsäure oder Buttersäure oder einem Gemisch von zwei oder mehreren derartigen Säuren durchgeführt werden.
Der kobalthaltige Katalysator liegt gewöhnlich in dem Reaktionsgemisch als lösliches Kobaltsalz vor, z. B.
als Alkanoat entsprechend dem verwendeten Fettsäurelösungsmittel, d. h. als Kobaltacetat, -propionat oder -butyrat oder Gemische davon. Frischer oder Ergänzungskatalysator kann zweckmässig in Form von Ko balthydirat, Co (OH)2 oder CoO H2O, zugesetzt werden; dieses reagiert offensichtlich mit dem Fettsäurelösungsmittel unter Bildung eines derartigen Al kanone'. Der Katalysator wird in einer katalytischen Menge verwendet, gewöhnlich in einer Menge entsprechend etwa 0,1 bis 1,5 und vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gew.,% Kobaltmetall, bezogen auf das Gewicht der Fettsäure in dem Reaktionsgemisch.
Die Beschickung enthält anfangs weiterhin eine kleine Menge Wasser, die genügen sollte, eine Abscheidung des Kobaltkatalysators aus dem Reaktionsgemisch zu verhindiern. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.% der gesamten flüssigen Beschickung, und ein Wassergehalt von mindestens 1% wird bevorzugt.
Ein Reaktionsaktivator oder Oxydationspromotor in Form eines methylengruppehaltigen Ketons wird zur Verkürzung der Zeit, die zur Erzielung des gewünschten Grades der Oxydation des Xylols erforderlich ist, eingesetzt. Methyläthylketon ist der bevorzugte Aktivator, es können aber auch andere methylengruppenhaltige Ketone verwendet werden, z. B. Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, 2,4-Pentandion und 2,5-Hexandion. Die Aktivatorkonzentration beträgt zweckmässig mindestens etwa 1% des Gewichts des Fettsäurelösungsmittels, der bevorzugte Bereich beträgt etwa 3 bis 10 %.
Jedoch kann der Gehalt an diesem Promotor etwas verringert werden, wenn der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff in die Beschickung eingeführt wird, und in diesem Falle beträgt die Ketonkonzentration zweckmässig min bestens etwa 0,5 %. Zuweilen können auch beträchtlich höhere Aktivatorkonzentrationen als 10% vorteilhaft sein, beispielsweise wenn das Reaktionsgemisch Fremdsubstanzen enthält, die dazu neigen, die Oxydationsreaktion zu verlangsamen.
Der bei einer Ausführungsform der Erfindung verwendete gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff enthält 4 bis 6 Kohlenstoffatome je Molekül, und es kann sich um eine geradkettige oder eine verzweigtkettige Verbindung handeln. So kann der aliphatische Kohlenwasserstoff beispielsweise aus n-Butan, n-Pentan, Isopentan oder einem Isohexan, z. B. 3-Methylpentan, usw.
bestehen. Alternativ kann das Verfahren auch mit gutem Erfolg unter Verwendung eines Gemischs von zwei oder mehreren solchen Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung einer der technischen oder im Handel erhältlichen Qualitäten, die eine geringere Menge eines anderen dieser Kohlenwasserstoffe enthalten, z. B. eines n-Butans technischer Qualität, das einen kleinen Prozentsatz an Isobutan enthält. Besonders vorteilhaft kann diese Ausführungsform des Verfahrens mit n-Butan oder 3-Methylpentan, entweder als einziger aliphatischer Kohlenwasserstoff oder zusammen mit einem oder mehreren der vorgenannten Kohlenwasserstoffe, durchgeführt werden.
Der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff liegt zweckmässig in dem Reaktionsgemisch in einer beliebigen Konzentration vor, die genügt, um die Ausbeute an Terephthalsäure gegenüber der Ausbeute, die bei Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit eines derartigen Kohlenwasserstoffs oder andern Oxydationspromotors erzielbar ist, zu erhöhen. Es wurde jedoch ge funken, dass beim Arbeiten bei vorteilhaft niedrigen Drücken, d. h. unterhalb etwa 21 atü (300 psig), die Ausbeute an Terephthalsäure beträchtlich verringert wird, wenn das Verhältnis des gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs zu dem Xylol in dem Reaktionsgemisch wesentlich höher als etwa 5 zu 1 ist.
Demgemäss ist der aliphatische Kohlenwasserstoff bei dieser Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise anfänglich in der Beschickung in einem Verhältnis von 0,25 bis 5 Mol je Mol p-Xylol enthalten.
Der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff in der Beschickung wird bei der Oxydation des p-Xylols ebenfalls oxydiert, unter Bildung von Nebenprodukten einschliesslich einer niederen Fettsäure der Art, wie sie als Lösungsmittel für die Reaktion bei dem Verfahren gemäss der Erfindung benutzt wird. Die als Neben- produkt gebildete Fettsäure kann in dem Reaktionsgemisch belassen werden, so dass sie Ergänzungssäure zur Rückführung bildet, oder der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff kann, sofern gewünscht, dem Reaktionsgemisch in genügenden Mengen zugeführt und darin oxydiert werden. um das Fettsäure-Nebenprodukt in hinreichend grossen Mengen für andere Verwendungszwecke zu erzeugen.
Wenn beispielsweise der bei dieser Ausführungsform des Verfahrens verwendete gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff n-Butan ist, kann die Umsetzung des Gemischs im Verfahren gemäss der Erfindung so durchgeführt werden, dass bis zu 80 S oder noch mehr des n-Butans in der Beschickung oxydiert werden und/oder bis zu 1 kg oder mehr Essigsäure Nebenprodukt je kg an durch den Oxydationsvorgang verbrauchtem n-Butan gebildet werden.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt in der Aufrechterhaltung eines gesteuerten Überschusses an Sauerstoff in molekularer Form (d. h. als freier Sauerstoff, der nicht an andere Substanzen gebunden ist) in dem Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktionsdauer, da dieser Überschuss an nichtumgesetztem Sauerstoff eine unerwartete und ungewöhnliche Wirkung auf die Reinheit des Rohprodukts hat.
Wie aus der anliegenden Zeichnung und den nachstehenden Ausführungsbeispielen ersichtlich ist, ergibt sich eine sehr drastische Verringerung der Menge an unerwünschtem p-Carboxybenzaldehyd in dem RohprodUkt, wenn die Menge an überschüssigem Sauerstoff in dem Reaktionsgemisch in einem kleinen Anfangsbereich ansteigt; danach ist die Abnahme des p-Carboxybenzaldehydgehalts bei einem grösseren Überschuss an Sauerstoff wesentlich mässiger, und schliesslich ist die Wirkung auf derartige Verunreinigungen verhältnismässig gering, nachdem der nichtumgesetzte Sauerstoff etwa 10% übersteigt. Sauerstoffüberschüsse über etwa 25/o sind unwirtschaftlich und neigen ausserdem dazu, die Produktionsleistung der Anlage zu verringern.
Wie bereits erwähnt, ist der Gehalt an p-Carboxybenzaldehyd ein guter Kennwert für den allgemeinen Gehalt an anderen durch Oxydation gebildeten Nebenprodukten (z.B. p Toluylsäure) in den rohen Reaktionsprodukten. Eine Erhöhung der Ausbeute an Terephthalsäure wird mit derartigen Überschüssen an Sauerstoff ebenfalls erzielt, jedoch ist dies gewöhnlich weniger wichtig als die Verringerung des Gehalts an Verunreinigungen in dem Rohprodukt, da diese unerwünschten Substanzen allgemein recht schwierig aus dem Produktgemisch zu entfernen sind.
Der nichtumgesetzte oder überschüssige Sauerstoff wird gemessen als Geschwindigkeit, d. h. Menge/Zeit, mit der Sauerstoff aus der gasförmigen Phase abgezogen wird die von den Produkten einer Umsetzung mit Oxydation von mindestens 90 % des zugeführten p-Xylols zu Terephthalsäure abgetrennt worden ist, verglichen mit der Sauerstoffzuführungsgeschwin digkeit.
Die vorstehend dargelegten vorteilhaften Wirkungen werden sowohl bei der Oxydation von p-Xylol allein als auch bei der gemeinsamen Oxydation dieses Materials mit einem der vorgenannten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe erzielt.
Wenngleich als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft allein oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden kann, wird gasförmiger Sauerstoff technischer oder handelsüblicher Reinheit bevorzugt.
Der Sauerstoffüberschuss wird bei dem kontinuierlichen Verfahren der hier erläuterten Art sehr einfach gesteuert durch Steigerung des Sauerstoffs, bis der nichtumgesetzte überschüssige Sauerstoff aus der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung in der gewünschten Menge von 2 bis 25 % der Zuführungsgeschwindigkeit, bezogen auf Sauerstoff, und vorzugsweise zwischen etwa 4 und 10 %, abgezogen wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht; in diesen sind alle Mengenverhältnisse auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
In einer Reihe von Ansätzen unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen wurden die nachstehend angegebenen Materialien kontinuierlich in den aufgeführten Mengenverhältnissen in einen senkrecht angeordneten zylindrischen Reaktor eingeführt, der eine am Kopf des Reaktors und in offener kommunizierender Verbindung damit angebrachte engere zylindrische Kolonne aufwies.
Gewichtsteile p-Xylol . . . 12,0
Kobalthydrat 0,8
Wasser . 2,5
Essigsäure 80,1 Methyläthylketon . . 4,6
Summe 100,0
Die aufgeführten Substanzen wurden bei Umgebungstemperatur gründlich in einem Ausgangsmaterialbehäl- ter gemischt, der mit einem Rührer ausgestattet war.
Dann wurde das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 380 C in die auf dem Reaktor befindliche Kolonne mit einer konstanten Zuführungsgeschwindigkeit, die eine Verweilzeit von etwa zwei Stunden ergab, eingeführt. Sauerstoffgas technischer Reinheit wurde durch einen Strömungsmesser geleitet und dann bei Reaktionsdruck getrennt in den Reaktor eingeführt, und zwar durch eine in Nähe des Bodens des Reaktors angeordnete Verteilungseinrichtung (sparger) und mit von Ansatz zu Ansatz verschiedener Geschwindigkeit, die jedoch bei jedem Ansatz konstant gehalten wurde, bis Gleichgewichtsbedingungen vorlagen.
Durch Rühren des Reaktionsgemischs mit einem über eine senkrechte Welle angetriebenen Schaufelrad- rührer wurde ein gleichmässiges Gemisch aufrechterhalten, und durch Zirkulieren eines Gemischs aus Wasserdampf und Wasser durch eine in dem Reaktor angeordnete geschlossene Schlange wurde der Reaktor bei einer mittleren Temperatur von 1320 C gehalten. Der Reaktionsgesamtdruck betrug 17,6 atü (250 psig). Die Oxydationsreaktion wurde mit voll mit Flüssigkeit gefülltem Reaktor durchgeführt, abgesehen von einem kleinen Dampfraum im oberen Abschnitt der aufgesetzten Kolonne.
Gasförmiges Material wurde aus dem Dampfraum durch einen wassergekühlten Rückflussküh ler abgezogen, und die kondensierte Fliissigkeit floss in die Kolonne zurück, während das nichtkondensierte Gas durch ein Druckregelventil strömte. Der Reaktionsproduktbrei wurde vom Boden des Reaktors durch ein Rohr abgenommen, das mit einem Druckregelventil ausgestattet war und zu einer Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung führte, die durch einen Wassermantel auf eine mittlere Temperatur von 600 C gekühlt und unter einem Druck von 0,21 atü (3 psig) gehalten wurde.
Die gasförmige Phase wurde aus dieser Trenneinrichtung überkopf in eine Rückflussleitung abgezogen, die zu einem wassergekühlten Rückflusskühler führte.
Das Kondensat, zur Hauptsache Essigsäure und Wasser, liess man aus dem Kühler in die Trenneinrichtung zurückfliessen, während das nichtkondensierte Gas überkopf abgezogen und mit dem Strom nichtkondensierten Gases aus dem Dampfraum der Kolonne am Oberende des Reaktors vermischt wurde. Das Gemisch der nichtkondensierten Gase aus beiden Quellen wurde dann durch eine Strömungsmesseinrichtung geleitet und danach chromatographisch in Abständen von etwa 20 Minuten analysiert, um seinen Sauerstoffgehalt zu bestimmen. Dann wurde die mittlere Sauerstoffabzugsgeschwindigkeit aus der Trenneinrichtung bei jedem Ansatz aus diesen Werten ermittelt und mit der gemessenen Sauerstoffzuführungsgeschwindigkeit verglichen. In dieser Weise wurden die Abszissenwerte der Kurve A bis A der anliegenden Zeichnung bestimmt.
Analysen kumulativer Proben in einem Massenspektrometer bestätigen die nach der chromatographischen Methode er mittelten 5 auerstoffgehalte.
Der Produktbrei wurde ständig vom Boden der Trenneinrichtung abgezogen und auf einem rotierenden Vakuumtrommelfilter filtriert, um das rohe Feststoffprodukt abzutrennen; dieses enthielt Terephthalsäure in Ausbeuten von über 96 %, bezogen auf das Gewicht des zugeführten p-Xylols. Der Filterkuchen wurde dann getrocknet und auf seinen pXarboxybenzaldehyd!gehalt analysiert, um die Ordinatenwerte der Kurve A-A zu bestimmen. Zur Vermeidung einer Verunrn;gung mit Korrosionsprodukten wurden alle Vorrichtungsteile, die mit den im Verfahren verwendeten Materialien und den Reaktionsprodukten in Berührung kamen, aus rostfreiem Stahl mit einem Gehalt von 18 % Chrom und 8 % Nikkel hergestellt.
Aus der Kurve A-A ist ersichtlich, dass der Gehalt an dem unerwünschten p-Carboxybenzaldehyd in dem Rohprodukt sehr steil zurückgeht, wenn die Menge an nichtumgesetztem Sauerstoff von einem Überschuss von 0,3 auf etwa 2% zunimmt; danach ist der Rückgang des Gehalts an dieser Verunreinigung, angezeigt durch die Neigung der Kurve, wesentlich mässiger, wenn der Überschuss an Sauerstoff durch den Bereich von 2 bis 4 % zunimmt, und die Neigung ist noch geringer im Sauerstoffüberschussbereich von 4 bis 10%; schliesslich ist, nachdem der nichtumgesetzte Sauerstoff etwa 10% überschritten hat, die Wirkung auf die Verringerung des p-Carboxybenzaldehydgehalts verhältnismässig gering.
Beispiel 2
Eine Reihe von Oxydations-Ansätzen wurde in der gleichen Weise und unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 2,6 Gewichtsteile n-Butan (0,4 Mol n-Butan je Mol p-Xylol) zu dem vorstehend aufgeführten flüssigen Be schickungsgemisch zugegeben wurden. Sauerstoff wurde bei den verschiedenen Ansätzen mit einer bei jedem einzelnen Ansatz konstanten Geschwindigkeit im Bereich von etwa 0,3 bis zu 15% überschüssigem Sauerstoff, ermittelt wie vorstehend erläutert, zugeführt. Es wurden Terephthalsäureausbeuten von über etwa 96 Gewichtsprozent erhalten, wobei die Verweilzeit bei 120 Minuten gehalten wurde, und der Hauptanteil des zugeführten Butans wurde in Essigsäure umgewandelt.
Die Kurve B-B der anliegenden Zeichnung beruht auf den bei diesen Ansätzen ermittelten Werten. Wenngleich die durch Zuführung eines gesteuerten t)berschus- ses an Sauerstoff erzielbaren Wirkungen bei Zusatz von Butan nicht ganz so ausgeprägt sind wie bei den Ansätzen der Kurve A-A, sind diese von der gleichen allgemeinen Art und bringen eine wesentliche Verbesserung mit sich. Beträchtliche Verringerungen des Gehalts an oxydativen Verunreinigungen, z. B. p-Carboxybenzaldehyd, werden auch erreicht, wenn man bei dieser Ausführungsform des Verfahrens mehr als etwa 2 % überschüssigen Sauerstoff zuführt, und vorzugsweise zwischen etwa 4 und 10S, ausgedrückt durch die Ab zugsgeschwindligkeit von nichtumgesetztem Sauerstoff.
Continuous oxidation process for the production of terephthalic acid
The invention relates to the catalytic oxidation of p-xylene.
It is known that p-xylene can be oxidized catalytically to terephthalic acid. For example, US Pat. No. 3,036,122 describes a process for the preparation of benzenecarboxylic acids by oxidation of methyl-substituted benzene compounds, dissolved in a lower fatty acid solvent containing a ketone containing methylene groups and a cobalt compound, using short reaction times.
In the production of terephthalic acid from p-xylene, various oxidation by-products, primarily p-carboxybenzaldehyde and p-toluric acid, are also formed in such processes. Of these impurities, p-carboxybenzaldehyde is the most difficult to remove from terephthalic acid, and its content in the crude oxidation product is usually indicative of the levels of other oxidative by-products as well. A large proportion of the terephthalic acid produced in this way is used for the production of polyethylene terephthalate; this becomes' textile fibers and films for various uses, e.g. B. knitted or woven fabrics and basic materials for magnetic tapes processed.
Such polymers require a high degree of purity, and accordingly the terephthalic acid must in turn be extremely pure. For example, current technical regulations for terephthalic acid call for a maximum p-carboxybenzaldehyde content of 25 parts per million (ppm). There are methods, e.g. B. leaching in one or more stages and subsequent sublimation in one or more stages in order to reduce the content of p-carboxybenzaldehyde to the specified level. However, these auxiliary measures complicate the procedure and often create operational difficulties. Accordingly, it is preferable to keep the formation of p-carboxybenzaldehyde in the oxidation stage as low as possible in order to make subsequent purification superfluous or easier.
It has now been found that the p-xarboxybenzaldehyde content of the reaction products from the oxidation reaction of p-xylene can be reduced by maintaining a controlled excess of oxygen in the reaction mixture. The continuous oxidation process according to the invention for the preparation of terephthalic acid is characterized in that a lower fatty acid with 2 to 4 carbon atoms per molecule is used as the solvent, p-xylene, water,
a cobalt-containing oxidation catalyst, a ketone containing methylene groups and a molecular oxygen in excess over the gas containing the amount required for the oxidation under an oxygen partial pressure of 3.5 to 70 kg / cm2 continuously into an enclosed reaction zone, in the reaction zone under a pressure which is sufficient in order to maintain a liquid phase in the reaction zone,
and at an elevated temperature at least 90% of the p-xylene is oxidized to terephthalic acid in the presence of the excess oxygen and unconverted oxygen is removed from the reaction mixture at a rate corresponding to 2 to 25S (preferably 4 to 10%) of the oxygen supply rate.
According to a preferred embodiment of the invention, a saturated aliphatic hydrocarbon having 4 to 6 carbon atoms per molecule is added to the feed in order to obtain a better yield.
The method according to the invention is a continuous operation, which is continuously introduced into the feed and from the continuously charged under excess pressure and at elevated temperature in a closed vessel (or a plurality of such vessels connected in series) The reaction mixture is drawn off, is carried out. The gaseous oxidant is usually introduced separately from the liquid components of the feed and a sparger or other suitable distribution device can be used to distribute the oxygen-rich gas widely and evenly throughout the reaction mixture.
Since the solubility of the terephthalic acid product in the reaction liquor is quite limited, the reaction mixture is normally a slurry which usually contains more than about 10% by weight of solid particles of the product. Conventional stirring or agitation devices or rapid circulation of the reaction mixture or both measures are expediently used at the same time in order to prevent the solid particles from settling and to maintain an essentially uniform reaction mixture.
The reaction is exothermic and there is no need to preheat the feed except at the start of the operation. To avoid excessive reaction temperatures, cooling is necessary, and this can easily be achieved by continuously circulating the reaction mixture through an external circuit which is provided with an indirect heat exchanger and which preferably works so that the temperature of the circulating mixture is only about 20 C per pass is reduced in order to keep the deposition of terephthalic acid on the cooling surfaces as low as possible. The oxidation is expediently carried out at a temperature between about 100 and 1450 ° C., preferably in the range from about 120 to 1450 ° C.
The process according to the invention is essentially a reaction in the liquid phase, in which, however, the oxidizing gas is completely distributed through the reaction slurry, together with carbon dioxide which is generated in the reaction. Accordingly, an increased pressure is necessary in order to maintain the liquid phase. The required overpressure depends on the reaction temperature and the materials supplied. It generally ranges from about 7 to 70 atmospheres or more (100 to 1000 psig) total pressure.
The oxidizing gas is supplied with an oxygen partial pressure between about 3.5 and 70 at (50 to 1000 psi) and suitably in the range of about 7 to 28 at (100 to 400 psi); however, the partial pressure of oxygen in the reaction zone is considerably lower due to the consumption of oxygen in the reaction.
The residence time depends somewhat on the reaction temperature and must be sufficient for a conversion of at least 90 days of p-xylene into terephthalic acid.
Typical residence times are in the region of 60 to 150 minutes.
The gaseous phase can be separated from the reaction mixture and drawn off from a gas or vapor space in the top of the reactor. However, it is usually preferable to perform this separation in a separate vessel and to keep the reactor completely filled with liquid slurry. If desired, the gases can be separated from the reaction slurry in two or more separation vessels maintained at different pressures. The solid terephthalic acid is usually separated off as the crude product by vacuum filtration or other suitable measures and subjected to such a further purification of the type indicated at the beginning, as it may be necessary or expedient in the individual case.
The reaction liquor is usually also treated by known methods in order to recover the fatty acid reaction solvent, the catalyst and any unreacted ketone for recycling to the oxidation stage.
The p-xylene usually makes up about 2 to 25% of the total liquid feed on a weight basis.
Although other xylene isomers and impurities may be present in this material, it is usually preferable to use p-xylene of the highest purity available at a reasonable cost in order to facilitate the purification of the crude product by reducing as much as possible the level of side reaction products and foreign matter in the raw material.
A lower fatty acid reaction solvent or medium having 2 to 4 carbon atoms per molecule is usually the major component of the feed, in most cases more than half the total weight of the feed. Acetic acid is the preferred solvent for the oxidation reaction, but the process can also be carried out with propionic acid or butyric acid or a mixture of two or more such acids.
The cobalt-containing catalyst is usually present in the reaction mixture as a soluble cobalt salt, e.g. B.
as alkanoate according to the fatty acid solvent used, d. H. as cobalt acetate, propionate or butyrate or mixtures thereof. Fresh or supplementary catalyst can conveniently be added in the form of cobalt hydrate, Co (OH) 2 or CoO H2O; this apparently reacts with the fatty acid solvent to form such an al cannon '. The catalyst is used in a catalytic amount, usually in an amount corresponding to about 0.1 to 1.5, and preferably 0.3 to 1.0 weight percent cobalt metal based on the weight of the fatty acid in the reaction mixture.
The feed also initially contains a small amount of water which should be sufficient to prevent the cobalt catalyst from separating out of the reaction mixture. It generally ranges from about 0.5 to about 10 percent by weight of the total liquid feed, and a water content of at least 1 percent is preferred.
A reaction activator or oxidation promoter in the form of a ketone containing methylene groups is used to shorten the time required to achieve the desired degree of oxidation of the xylene. Methyl ethyl ketone is the preferred activator, but other ketones containing methylene groups can also be used, e.g. B. methyl n-propyl ketone, diethyl ketone, 2,4-pentanedione and 2,5-hexanedione. The activator concentration is suitably at least about 1% of the weight of the fatty acid solvent, the preferred range is about 3 to 10%.
However, the level of this promoter can be reduced somewhat if the saturated aliphatic hydrocarbon is introduced into the feed, in which case the ketone concentration is conveniently at best about 0.5%. Occasionally, activator concentrations considerably higher than 10% can also be advantageous, for example if the reaction mixture contains foreign substances which tend to slow down the oxidation reaction.
The saturated aliphatic hydrocarbon used in one embodiment of the invention contains 4 to 6 carbon atoms per molecule and it can be a straight chain or a branched chain compound. For example, the aliphatic hydrocarbon can be obtained from n-butane, n-pentane, isopentane or an isohexane, e.g. B. 3-methylpentane, etc.
consist. Alternatively, the process can be carried out with good success using a mixture of two or more such hydrocarbons, for example using one of the technical or commercially available grades containing a minor amount of another of these hydrocarbons, e.g. B. a technical grade n-butane containing a small percentage of isobutane. This embodiment of the process can be carried out particularly advantageously with n-butane or 3-methylpentane, either as the only aliphatic hydrocarbon or together with one or more of the aforementioned hydrocarbons.
The saturated aliphatic hydrocarbon is expediently present in the reaction mixture in any concentration sufficient to increase the yield of terephthalic acid compared to the yield which can be achieved when carrying out the process in the absence of such a hydrocarbon or other oxidation promoter. It has been sparked, however, that when operating at advantageously low pressures, i.e. H. below about 21 atmospheres (300 psig), the yield of terephthalic acid is significantly reduced when the ratio of the saturated aliphatic hydrocarbon to the xylene in the reaction mixture is significantly higher than about 5 to 1.
Accordingly, in this embodiment of the invention, the aliphatic hydrocarbon is preferably initially included in the feed in a ratio of from 0.25 to 5 moles per mole of p-xylene.
The saturated aliphatic hydrocarbon in the feed is also oxidized in the oxidation of the p-xylene to form by-products including a lower fatty acid of the type used as a solvent for the reaction in the process of the invention. The fatty acid formed as a by-product can be left in the reaction mixture so that it forms make-up acid for recycling, or the saturated aliphatic hydrocarbon can, if desired, be added to the reaction mixture in sufficient quantities and oxidized therein. to produce the fatty acid by-product in sufficiently large quantities for other uses.
For example, if the saturated aliphatic hydrocarbon used in this embodiment of the process is n-butane, the reaction of the mixture in the process according to the invention can be carried out in such a way that up to 80% or more of the n-butane in the feed is oxidized and / or up to 1 kg or more acetic acid by-product per kg of n-butane consumed by the oxidation process are formed.
An important feature of the invention is the maintenance of a controlled excess of oxygen in molecular form (ie as free oxygen that is not bound to other substances) in the reaction mixture during the entire reaction period, since this excess of unreacted oxygen has an unexpected and unusual effect on the purity of the raw product.
As can be seen from the accompanying drawing and the following exemplary embodiments, there is a very drastic reduction in the amount of undesired p-carboxybenzaldehyde in the raw product when the amount of excess oxygen in the reaction mixture increases in a small initial range; thereafter, the decrease in the p-carboxybenzaldehyde content is much more moderate with a larger excess of oxygen, and finally the effect on such impurities is comparatively small since the unconverted oxygen exceeds about 10%. Oxygen surpluses above about 25% are uneconomical and also tend to reduce the production output of the plant.
As already mentioned, the content of p-carboxybenzaldehyde is a good indicator of the general content of other by-products formed by oxidation (e.g. p-toluic acid) in the crude reaction products. An increase in the yield of terephthalic acid is also achieved with such excesses of oxygen, but this is usually less important than reducing the level of impurities in the crude product, since these undesirable substances are generally quite difficult to remove from the product mixture.
The unreacted or excess oxygen is measured as velocity, i.e. H. Amount / time with which oxygen is withdrawn from the gaseous phase, which has been separated from the products of a reaction with oxidation of at least 90% of the p-xylene fed to terephthalic acid, compared with the speed of oxygen supply.
The advantageous effects set out above are achieved both in the oxidation of p-xylene alone and in the joint oxidation of this material with one of the aforementioned saturated aliphatic hydrocarbons.
Although air alone or air enriched with oxygen can be used as the molecular oxygen-containing gas, gaseous oxygen of technical or commercial purity is preferred.
The oxygen excess is very easily controlled in the continuous process of the type explained here by increasing the oxygen until the unreacted excess oxygen from the gas-liquid separator is in the desired amount of 2 to 25% of the feed rate, based on oxygen, and preferably between about 4 and 10%, is deducted.
The invention is further illustrated below with the aid of exemplary embodiments; in these all proportions are based on weight, unless otherwise stated.
example 1
In a series of batches under comparable reaction conditions, the materials indicated below were continuously introduced in the proportions listed into a vertically arranged cylindrical reactor which had a narrower cylindrical column attached to the top of the reactor and in open communication therewith.
Parts by weight of p-xylene. . . 12.0
Cobalt hydrate 0.8
Water . 2.5
Acetic acid 80.1 methyl ethyl ketone. . 4.6
Total 100.0
The listed substances were mixed thoroughly at ambient temperature in a raw material container equipped with a stirrer.
The mixture was then introduced into the column on top of the reactor at a temperature of about 380 ° C. at a constant feed rate which gave a residence time of about two hours. Technical-grade oxygen gas was passed through a flow meter and then separately introduced into the reactor at reaction pressure, through a distribution device (sparger) arranged near the bottom of the reactor and at a rate which varied from batch to batch, but was kept constant for each batch until equilibrium conditions were met.
A uniform mixture was maintained by stirring the reaction mixture with a paddle wheel stirrer driven by a vertical shaft, and the reactor was kept at an average temperature of 1320 ° C. by circulating a mixture of water vapor and water through a closed coil arranged in the reactor. The total reaction pressure was 17.6 atmospheres (250 psig). The oxidation reaction was carried out with the reactor fully filled with liquid, except for a small vapor space in the upper section of the attached column.
Gaseous material was withdrawn from the vapor space through a water-cooled reflux condenser and the condensed liquid flowed back into the column, while the non-condensed gas flowed through a pressure regulating valve. The reaction product slurry was removed from the bottom of the reactor through a pipe fitted with a pressure control valve and leading to a gas-liquid separator, which was cooled by a water jacket to an average temperature of 600 ° C and under a pressure of 0.21 atm. 3 psig).
The gaseous phase was drawn off overhead from this separating device into a reflux line which led to a water-cooled reflux condenser.
The condensate, mainly acetic acid and water, was allowed to flow back from the condenser into the separating device, while the non-condensed gas was drawn off overhead and mixed with the stream of non-condensed gas from the headspace of the column at the top of the reactor. The mixture of the non-condensed gases from the two sources was then passed through a flow measuring device and then analyzed chromatographically at intervals of about 20 minutes to determine its oxygen content. The mean rate of oxygen withdrawal from the separating device was then determined from these values for each batch and compared with the measured rate of oxygen supply. The abscissa values of curves A to A of the accompanying drawing were determined in this way.
Analyzes of cumulative samples in a mass spectrometer confirm the 5 oxygen levels determined by the chromatographic method.
The product slurry was continuously withdrawn from the bottom of the separator and filtered on a rotating vacuum drum filter to separate the crude solid product; this contained terephthalic acid in yields of over 96%, based on the weight of the p-xylene fed. The filter cake was then dried and analyzed for its pXarboxybenzaldehyde content in order to determine the ordinate values of curve A-A. To avoid contamination with corrosion products, all device parts that came into contact with the materials used in the process and the reaction products were made of stainless steel with a content of 18% chromium and 8% nickel.
It can be seen from curve A-A that the content of the undesired p-carboxybenzaldehyde in the crude product decreases very steeply when the amount of unreacted oxygen increases from an excess of 0.3 to about 2%; thereafter, the decrease in the level of this impurity, indicated by the slope of the curve, is much more modest when the excess of oxygen increases through the range of 2 to 4%, and the slope is even smaller in the oxygen excess range of 4 to 10%; finally, after the unreacted oxygen has exceeded about 10%, the effect on the reduction of the p-carboxybenzaldehyde content is comparatively small.
Example 2
A series of oxidation approaches were carried out in the same manner and under the conditions given in Example 1, with the exception that 2.6 parts by weight of n-butane (0.4 moles of n-butane per mole of p-xylene) added to the above listed liquid loading mixture were added. In the various batches, oxygen was fed in at a rate that was constant for each individual batch in the range from approximately 0.3 to 15% excess oxygen, determined as explained above. Terephthalic acid yields in excess of about 96 percent by weight were obtained with the residence time being held at 120 minutes, and the majority of the butane fed was converted to acetic acid.
Curve B-B in the attached drawing is based on the values determined using these approaches. Although the effects that can be achieved by supplying a controlled excess of oxygen are not quite as pronounced when adding butane as in the approaches of curve A-A, they are of the same general type and bring about a substantial improvement. Considerable reductions in the level of oxidative contaminants, e.g. B. p-carboxybenzaldehyde, are also achieved when adding more than about 2% excess oxygen in this embodiment of the process, and preferably between about 4 and 10S, expressed by the extraction rate of unreacted oxygen from.