Verfahren zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller neuer Azo-Reaktivfarbstoffe der Formel bzw. Durchschnittsformel
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in dieser Formel bedeuten F den Rest eines Azofarbstoffes, m eine Zahl von 1 bis 4, X einen abspaltbaren Sulfonylrest, Y einen Halogen-Substituenten, bevorzugt Cl oder Br, Z Wasserstoff oder einen Substituenten, und R Wasserstoff oder einen Substituenten. Ist m keine ganze Zahl, so handelt es sich bei den Farbstoffen der Formel I um ein Gemisch.
In den Farbstoffen der Formel list die
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Gruppe über den Amidstickstoff direkt mit dem Farbstoffrest F verknüpft oder über ein weiteres Brückenglied, wie einen Alkylen- oder Arylenrest, an den Farbstoffrest gebunden.
Als Substituenten R kommen beispielsweise in Betracht: niedere Alkyl- (vorzugsweise C1 bis C5, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen; bevorzugt liegt die Amidgruppe in der nicht weiter substituierten Form -NH- vor,
Als weitere mögliche Brückenglieder zwischen dem Carbonamidstickstoff -N(R) -und dem Rest F sind beispielsweise folgende Gruppierungen zu nennen, die jeweils an der rechten Seite der folgenden Gruppen mit dem Carbonamidstickstoff -N(R)- verknüpft sind:
-OC-Arylen-; -OC-Alkylen-; -OC-Aralky- len; -OC-Alkarylen-; -O2S-Arylen; O,S-Alky- len-; -O2S-Aralkylen-; -O2S-Alkarylen-; -(R) N-Alkylen-; -(R)N-Aralkylen-; -(R)N-Alkarylen; -(R)N-Arylen-; -(R)NOoS-Alkylen-; -(R)NO2S- Aralkylen-; -(R)NO-Alkarylen-; -(R)NO±- Arylen-; -(R)N-OC-Alkylen-; -(R)N-OC-Aralky- len-; -(R)N-OC-Alkarylen-; -(R)N-OC-Arylen-; -N N-Aralkylen-;
-N N-Arylen
Als reaktive Sulfonylsubstituenten X im Pyrimidinring kommen niedere Alkylsulfonreste mit bevorzugt 1-5 C-Atomen, wie Methylsulfonyl-, Athylsulfonyloder Propylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, wie Phenylsulfonyl-, p-Toluolsulfonyl-, p-Chlorphenylsulfonylreste, Aralkylsulfonylreste, wie Benzylsulfonyl- und p-Toluylmethylsulfonylreste, und auch Heterosufonylreste, wie 2-Benzthiazolsulfonyl, in Frage.
Unter den Halogensubstituenten Y haben Cl und Br bevorzugtes Interesse. Als Substituenten Z sind beispielsweise zu nennen: Halogen, wie -Cl, -Br, Alkyl, wie -CH3, - CH5, substituierte Alkylreste, wie -Cff2Cl, -CHCk, -CCls, -CHBr, -Cff2 OCH3, QOCH3, -CH20C2H5, -CH2COOW (W = Alkyl oder Aryl), -CN, -SOaH, Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Mono- und Dichlorvinyl, Mono- und Dichlorallylreste, Aryl wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy, Aryloxy, Alkylthio- und Arylthioreste, wie Methylthio-, Aethyltthio- und Phenylthioreste, Sulfonylreste, wie -SO2CH3, -SO2C2H5, -SO2C6H5, primäre,
sekundäre und tertiäre Amino- und quaternäre Ammoniumgruppen, wie -NH, -NHCH3, N(CH3)2, -NHC2H5 -N(C2H5)2 und -NHCH5, sowie -N(CH1)3.
Als geeignete Pyrimidinreste, die in 2-Stellung einen reaktiven Sulfonylsubstituenten, in 4-Stellung einen Halogensulbstituenten und in 5-Stellung eine CO-Gruppe enthalten, sind beispielsweise zu nennen: 2-Carbäthoxy-methylsulfonyl-4-chlor-5-py midin-carbonyl-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-4-chlor oder -4-brom-5-pyrimidin-carbonyl, 2-Phenylsulfonyl-6-methyl-4-chlor-5-pyrimidin-carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-6-methyl-4-chlor oder -4-brom-5-pyrimidin-carbonyl-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-4-chlor 5-pyrimidin-carbonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor oder -brom-5-pyrimidin-carbonyl-, 2-phenylsulfonyl4-chlor-5-pyrimidincarbonyl, 2-Methylsulfonyl-6- chlor-methyl-4-chlor-5-pyrimidincarbonyl,
2-Carb äthoxy-methylsulfonyl-6-methyl-4-chlor-5-pyrimidin-carbonyl- 2-(4'-Nitrophenyl)-sulfonyl-4-chlor5-pyrimidincarbonyl, 2-Phenylsulfonyl-6-methoxy 4-chlor-5-pyrimidin-carbonyl, 2-Methylsulfonyl-6phenoxy4-chlor-5-pyrimidin-carbonyl .
Die Sulfonylsubstituenten im Pyrimidinring können in den Aryl-, Alkyl- oder Heteroresten durch ionogene oder nicht-ionogene Gruppen weitersubstituiert sein, z. B. durch Carboxy- (beispielsweise in Form von Carboxymethyl-), Sulfo-, Hydroxy-, Nitro- oder Halo gen-(Cl, Br)-Reste, wie sie beispielsweise in Carboxymethylsulfonyl-, Chlormethylsulfonyl-, Chloräthylsulfonyl-, Hydroxyäthylsulfonyl-, Nitrophenylsulfonyl-, Sulfophenylsulfonyl-Gruppen vorliegen.
Die neuen Azo-Reaktivfarbstoffe können sowohl metallfreie als auch metallhaltige Mono- oder Polyazofarbstoffe sein. Farbstoffe der folgenden allgemeinen Zusammensetzung sind besonders wertvoll:
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worin B und D aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Reste darstellen, insbesondere B den Rest einer carbocyclischen Diazokomponente der Benzoloder Naphthalinreihe, und D den Rest einer enolischen oder phenolischen Kupplungskomponente, z. B. eines 5 Pyrazolons, eines Acetessigsäurearylamids, eines Oxynaphthalins oder eines Aminonaphthalins; B und D können im übrigen beliebige in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, darunter auch weitere Azogruppen; R1 steht für einen Substituenten oder bevorzugt für ein Wasserstoffatom, m' bedeutet 1 oder 2, und X, Y und Z haben die bereits angegebene Bedeutung.
Besonders wertvolle Farbstoffe dieser Reihe sind solche, die wasserlöslich sind, und insbesondere solche, die Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen aufwei sen. Die Azofarbstoffe können sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein, wobei unter den Metallkomplexen die Kupfer-, Chorm- und Kobaltkomplexe bevorzugtes Interesse haben.
Wichtige Azofarbstoffe sind beispielsweise solche der Benzol-azo-naphthalinreihe, der Benzol-azo-l-phenyl-5-pyrazolonreihe, der Benzol-azo-aminonaphthalinreihe, der Naphthalin-azo-naphthalinreihe, der Naphthalin-azo-l-phenylpyrazolon-5-Reihe und der Stilben-azobenzolreihe, wobei auch hier die sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe bevorzugt sind. Im Falle von Metallkomplexazofarbstoffen befinden sich die metallkomplexgebundenen Gruppen vorzugsweise in den o-Stellungen zur Azogruppe, z. B. in Form von o,o'-Dihydroxy-, o Hydroxy-o'-carboxy-, o-Carboxy-o'-amino- und o-Hydroxy-o'-amino-azogruppierungen.
Die vorangegangene Zusammenstellung einer Auswahl geeigneter Azofarbstoffe stellt keine Beschränkung der Formeln dar, und zwar weder im Hinblick auf die präparativen Möglichkeiten zur Darstellung solcher Farbstoffe im Rahmen der Formel I, noch hinsichtlich der wertvollen anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Produkte. Die neuen Farbstoffe können im übrigen beliebige, in Farbstoffen übliche Substituenten aufweisen, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Alkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Thioäther-, Azogruppierungen und dergleichen.
Die Farbstoffe können auch weitere fixierfähige Gruppierungen, wie Mono- oder Dihalogentriazinylamino-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylamino-, 2,3-Dihalogenchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonylamino-, 1 ,4-Dihalogen-phthalazin- 6-carbonyl- oder -6-sulfonylamino-, 2-Halogenbenthia zol-5-carbonyl oder -5-sulfonylamino, veresterte Sul fonsäureoxalkylamid und Oxalkylsulfongruppen, Sulfofluorid-, Halogenalkylamino-, Acryloylamino-, Halogenacylaminogruppen und ähnliche aufweisen.
Die neuen Farbstoffe der Formel I werden erfindungsgemäss dadurch erhalten, dass man eine Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente kuppelt und dabei diese Komponenten so wählt, dass mindestens eine von diesen mindestens eine Gruppe der Formel
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Die Einführung der Gruppe (VI) in Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte lässt sich nach verschiedenen präparativen Methoden verwirklichen. So kann man aminooder amidgruppenhaltige Farbstoffvorprodukte, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Amin- bzw. Amidstickstoff aufweisen, mit Verbindung der Formel
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<tb> <SEP> Y
<tb> halogen-OC <SEP> VT
<tb> <SEP> t <SEP> (VIa)
<tb> <SEP> z/\N4g
<tb> worin halogen für ein Halogenatom, bevorzugt Cl oder Br, steht, X einen abspaltbaren Sulfonylrest, Y einen Halogensubstituenten, bevorzugt Cl oder Br, und Z Wasserstoff oder einen Substituenten, bedeuten, umsetzen.
Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel sind beispielsweise: 2-Carboäthoxy-methylsulfonyl4-chlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methyl sulfonyl-6-methyl4-chlor-oder4brom-pynmidin- 5-carbonsäurechlorid, 2-Phenylsulfonyl-4-chlor6-methyl-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Äthyl- sulfonyl4-brom-6-chlor-pyrimidin-5-carbonsäure- chlorid, 2-Phenylsulfonyl-4,6-dichlor-pyrimidin5-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-6-phenyl amino-4-chlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2 Methylsulfonyl-6-carboxymethylmercapto-4-chlor-py rimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-Bis-methylsulfonyl-4-chlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-phenylsulfonyl-pyrimidin5-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6- dimethylaminopyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-oder-4-brom-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Phenylsulfonyl-4-chlor-oder-4brom-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-6-chlormethyl-4-chlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-phenylmer- capto-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methylsul f onyl-4-brom-6-chlormethyl-pyrimidin-5-carbonsäure- chlorid, 2-(4'-Nitrophenyl)-sulfonyl-4-chlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Phenylsulfonyl-4 chlor-6-methoxy-oder-6-phenoxy-pyrimidin-5 -carbon- säurechlorid, sowie die entsprechenden Carbonsäurebromide.
Die Umsetzung amino- bzw. amidgruppenhaltiger Farbstoffvorprodukte mit heterocyclischen Verbindungen der Formel (VIa) kann je nach Art der verwendeten Ausgangsverbindungen in organischem, organisch-wässrigem oder wässrigem Medium bei Temperaturen von -100 bis 80 OC, vorzugsweise in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel, wie Pyridin, wässrigen Alkylicarbonat- oder Alkalihydroxidlösungen, durchgeführt werden.
Die erhaltenen Farbstoffe können weiteren, für Farbstoffe üblichen Umsetzungen unterzogen werden, insbesondere indem man metallisierbare Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln, hierbei insbesondere mit Chrom-, Kobalt-, Kupfer- oder Nickel-Salzen, behandelt, Farbstoffe, die reduzierbare Gruppen, insbesondere Nitrogruppen aufweisen, reduziert, oder Farbstoffe, die acylierbare Gruppen, insbesondere acylierbare Aminogruppen aufweisen, acyliert.
Je nach Anzahl der für die Umsetzungsreaktion in Betracht kommenden reaktionsfähigen -HNR-Gruppierungen in den Farbstoffvorprodukten lassen sich eine oder mehrere - bis zu 4-Gruppierungen der Formel (VI) in die Farbstoffe einbauen.
Die erhaltenen Farbstoffe können zuweilen auch diazotiert und zu einem Disazo- oder Polyazofarbstoff abgewandelt werden.
Die neuen Farbstoffe sind äusserst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als Wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank des oder der reaktiven Sulfonylsubstituenten im Pyrimidinring eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür in neurer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Nassechtheiten, sind ausgezeichnet.
Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wässrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen.
Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhinderte Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschliessend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150 OC, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte Konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffs von der Fasern.
Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebehindernden Mittel vorbehandeln, anschliessend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs behandeln und schliesslich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.
Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wässrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1:5 bis 1:40) bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z. -B.
Natriumsulfat, und anschliessend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat, NaOH oder KOH. Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiss gespült und abschliessend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere nass- und lichtechte Färbungen.
Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren lässt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, dass man das Gewebe einige Zeit, z. B. 20 bis 40 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird das gleiche, oder ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.
Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzten Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumcarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und geseift.
Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke vielfach durch Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden.
Amidgruppen-enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschliessende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebandes, z. B. auf pH 6,5 bis pH 8,5 von Vorteil ist.
Die Farbstoffe werden beispielsweise auf synthetischem Polyamidgewebe als Lösungen oder bevorzugt in dispergierter Form aufgebracht und anschliessend, gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Besonders günstige Resultate werden mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden nach an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdispersion verarbeitet und als solche im Färbe- und/oder Klotzband oder in einer Druckpaste angewendet. Die für diese Anwendung geeigneten Hilfsmittel sind u. a.
Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser verhindern, wie Celluloseäther, Alkalimetallehloride und -sulfate, Benetzungsmittel, wie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Fettalkoholen bzw. Phenolen, sulfonierte Fettalkohole, Lösungsmittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Traganth, Alginatverdickung, Gummiarabikum usw.
Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 110 0C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten.
Auch hier können die Färbungen für den Fall, dass die verwendeten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen enthalten, mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, oder Chrom-, Kobaltund Nickel salzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, zuweilen in ihren Echtheiten verbessert werden.
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Nassechtheiten aus.
Die Farbstoffe zeigen eine erheblich grössere Reaktionsgeschwindigkeit mit der Faser als entsprechende Reaktivfarbstoffe, welche im Pyrimidinring anstelle von reaktiven Sulfonylgruppen Halogensubstituenten aufweisen.
In den folgenden Beispielen stehen Teile, soweit nichts anderes aufgeführt ist, für Gewichtsteile. Gewichts- und Volumteile stehen zueinander im Verhältnis von kg zu Liter.
Beispiel 1
In die Lösung von 36,5 Teilen des Natriumsalzes der l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren bei 30 40 C 26 Teile 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid eingetragen und unter ständigem Abstumpfen der freiwerndenden Salzsäure auf pH 6-7 so lange gerührt, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Das so erhaltene Farbstoffzwischenprodukt wird nach Verdünnen mit 600 Teilen Wasser und Zugabe von 12 Teilen Soda bei 5-10 OC mit 17,5 Teilen diazotierter 2-Aminobenzolsulfonsäure, gelöst in 200 Teilen Wasser, gekuppelt.
Der bei einem End-pH von ca. 7 entstandene Farbstoff der Formel
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wird mit 100 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 30-40 "C im Vakuum getrocknet.
Der Farbstoff bildet metallisch glänzende rote Nädelchen, die sich in Wasser leicht mit roter Farbe lösen.
Druckvorschrift A
Wenn man Zellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 15 Gremm des Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro kg Verdickung), 2 g Natriumhydroxyd und 10 g Soda enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, trocknet, 8
Minuten bei 105 OC dämpft, mit heissem Wasser spült und kochend seift, so erhält man einen kräftigen, blaustichig roten Druck von guter Wasch- und Licht echtheit.
Färbevorschrift B
100 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Lösung, die 2 0/, des Farbstoffs, 15 gel Natriumhydrogencarbonat und 150g/l Harnstoff enthält, fouladiert, zwischenge trocknet, 10 Minuten auf 140 OC erhitzt, danach gespült und kochend geseift. Das Gewebe wird in sehr klaren blaustichig roten Tönen nassecht gefärbt.
Färbevorschrift C
Man imprägniert Baumwollgewebe mit einer Lösung von 20-25 "C, die pro Liter Flotte 20 g des obigen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxyäthylierten Oleylalkohols) sowie
150g Harnstoff und 15g Natriumbicarbonat enthält.
Anschliessend wird das Gewebe zwischen zwei Gummi walzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100 /e abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 5060 OC wird 10 Minuten auf 140 OC erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heissem Wasser gespült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine klare blaustichige Rotfärbung von guter Nass-,
Reib- und Lichtechtheit.
Gleich gute Ergebnisse erhält man folgendermassen: Färbevorschrilt D
50 Gramm Baumwollstrang werden in 1 Liter einer Färbeflotte, die 1,5 g des obigen Farbstoffs enthält, gefärbt, indem man die Temperatur innerhalb von 30 Minuten von 200C auf ca. 80 C steigert, dabei insgesamt 50 g Kochsalz in mehreren Anteilen zugibt, anschliessend 20 g Soda zufügt und 60 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Nach dem Spülen, ko chenden Seifen und Trocknen erhält man eine blausti chig rote Färbung von guter Nass-, Reib- und Lichtecht heit.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbtöne weiterer Farbstoffe angeführt, die aus den ebenfalls aufgeführten Diazokomponenten, Kupplungskomponen ten und mit der Aminogruppe in den letzteren verknüpften Reaktivkomponenten analog den Angaben in Beispiel 1 aufgebaut werden und nach einer der oben beschriebenen Vorschriften auf Cellulosematerialien gefärbt oder gedruckt werden können:
Abkürzungen für die Reaktivkomponenten:
A = 2-Methylsulfonyl-6 -chlorpyrimidin-5-carbon- säurechlorid
B = 2-Aethylsulfonyl-6 -chlorpyrimidin-5-carbon- säurechlorid Beispiel Diazokomponente .
Kupplungskomponente Reaktiv- Farbton Nr. kompo nente
2 1-Aminobenzol-2- 1-Amino-8-hydroxy- B rot sulfonsäure naphthalin-3 ,6di- sulfonsäure
3 Amonobenzol 1 < 3'-Aminobenzoyl- A rot amino)-8-hydroxy naphthalin-3,6-di sulfonsäure
4 Aminobenzol 1-(3'-Aminobenzoyl- B rot amino)-8-hydroxy naphthalin-3,6-di- sulfonsäure
5 1-Amino-2-carboxy- 1-Amino8-hydroxy- A rot benzol4-sulfon- naphthalin-3,6-di säure sulfonsäure
6 1-Amino-4-methyl- 1-Amino-8-hydroxy- A rot benzol-2-sulfon- naphthalin-3 ,6di- säure sulfonsäure
7 1-Amino-3-acetyl- 1-Amino-8-hydroxy- B rot amino-benzol-6- naphthalin-3 ,6di- sulfonsäure sulfonsäure
8 1-Amino-3-(2'-[4"- 1-Amino-8zhydroxy- A rot
sulfophenylamino]- naphthalin-3,6di- 4'whlortriazin- sulfonsäure 1',3',5'-yl-6')- aminobenzol-6-sul- fonsäure Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Reaktiv- Farbton Nr. kompo nente
9 1-Aminobenzol-2- 2-Amino-5-hydroxy- A orange sulfonsäure naphthalin-7-sul fonsäure 10 1-Amino-3-(2-[4"- 2-Amino-5-hydroxy- A orange sulfophenylamino]- naphthalin-7-sul 4'-methylamino fonsäure triazin-1',3',5' yl-6')-aminobenzol
6-sulfonsäure 11 1-Aminobenzol-2- 2-Methylamino-5-hy- A orange sulfonsäure droxy-naphthalin-7 sulfonsäure 12 1-Amino-4-acetyl- 2-Methylamino-5-hy- A scharlach amino-6-sulfonsäure droxy-naphthalin-7 sulfonsäure 13 1-Amino-4-acetyl- 2-Amino-5-hydroxy- A scharlach amino-6-sulfonsäure
naphthalin-7-sulfon säure
Beispiel 14
In die Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der 1,3-Diamin < > benzol-6-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 26,0 Teile 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid eingetragen und bei 35-40 0C unter ständigem Abstumpfen der freiwerdenden Salzsäure auuf pH 7-8 so lange gerührt, bis eine Probe beim Diazotieren und Kuppeln auf 1-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure eine klare, gelbstichig rote Färbung ergibt.
Das entstandene Farbstoffzwischenprodukt wird nach Zugabe von Eis direkt mit 7 Teilen Natriumnitrit und 28 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert und anschliessend mit einer vorgelegten Lösung von 47 Teilen des Natriumsalzes der l-Benzoylamino- 8 -hydroxynaphthalin- 3,6 disulfonsäure und 12 Teilen Soda in 200 Teilen Wasser vereinigt, wobei Kupplung zum Farbstoff der Formel
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erfolgt, der ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 3040 OC im Vakuum getrocknet wird. Der Farbstoff löst sich in Wasser leicht mit roter Farbe und liefert nach einer der oben beschriebenen Vorschriften klare blaustichig rote Färbungen und Drucke auf Cellulose materialien.
In der folgenden Tabelle sind die Farbtöne und der pH-Wert des Kupplungsmediums von Farbstoffen angeführt, die analog den Angaben in Beispiel 14 aus einer Diazokomponente, welche eine weitere, bevorzugt acylierbare Aminogruppe enthält, aus einer Kupplungskomponente und aus einer mit der Diazokomponente verknüpften Reaktivkomponente hergestellt werden. Zum Färben und Bedrucken von Cellulosematerialien mit den Farbstoffen der Tabelle können die oben erwähnten Vorschriften herangezogen werden.
Abkürzungen für die Reaktivkomponenten wie in Tabelle zu Beispiel 1 Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Reaktiv- pH des Farb Nr. kompo- Kupp- ton nente lungs mediums 15 1,3-Diaminoben- 2-Aminonaphthalin- A 4-5 orange zol-4-sulfon- 5,7-disulfonsäure säure 16 1,3-Diaminoben- 2-Aminonaphthalin- A 4-5 orange zol-4-sulfon- 3,6-disulfonsäure säure 17 1,3-Diaminoben- 2-Aminonaphthalin- B 4-5 orange zol-4-sulfon- 6-sulfonsäure säure 18 1,3-Diaminoben- 2-N-Methylamino-8- A 4-5 orange zol-4-sulfon- hydroxynaphthalin säure 6-sulfonsäure 19 1,3-Diaminoben- 1-(3',5'-Dichlor-l', A 7-8 rot zol-4-sulfon- 2'-thiazol-4'-carbon säure amido)-8-hydroxy naphthalin-3,6-di- sulfonsäure 20 1,3-Diaminoben- 1-(2',4'-Dihydroxy- B 7-8 rot zol-4-sulfon- triazin-1',3',5',-yl säure 6'-amino)-8;
;hydroxy- naphthalin-3, 6-di- sulfonsäure 21 1,3-Diaminoben- 1-(3',5'-Dichlor-l', A 7-8 rot zol-4-sulfon- 2'-thiazol-4'-car säure bonamido)-8-hydroxy naphthalin-3,6-di sulfonsäure 22 1,3-Diaminoben- 2-Hydroxynaphthalin- A 8 scharlach zol-4-sulfon- 3,6-disulfonsäure säure 23 1,3-Diaminoben- l-Acetylamino-8-hy- B 7-8 rot zol-4-sulfon- droxy-naphthalin säure 3,6-disulfonsäure 24 1,3-Diaminoben- 1-(3'-Sulfophenyl)- A 6 gelb zol-4-sulfon- 3-methyl-pyrazolon-5 säure 25 1,3-Diaminoben- 1-(2',5'-Dichlor-4'- A 6 gelb zol-4-sulfon- sullophenyl)-3-methyl- säure pyrazolon-5 26 1,3-Diaminoben- 1-(5',7'-Disulfo- A 6 gelb zol4-sulfon- naphthyl-2'-)-3 säure methyl-pyrazolon-5 27 1,3-Diaminoben- 1-(3'-Sulfophenyl)- B 6 gelb zol-4-sulfon- 3-methyl-5-amino säure pyrazol 28 1,4-Diaminoben-
2-Amino-8-hydroxy- A 4-4,5 rot zol-3-sulfon- naphthalin-6-sulfon säure säure 29 1,4-Diaminoben- 2-Acetylamino-5-hy- A 67 scharlach zol-3-sulfon- droxy-naphthalin säure 7-sulfonsäure 30 1,4-Diaminoben- l-Acetylamino-5-hy- B 6-7 rot zol-3-sulfon- droxy-naphthalin säure 7-sulfonsäure
Beispiel 31
27,5 Teile 2-methylamino-5-hydroxy-naphthalin-7sulfonsaures Natrium werden in 150 Teilen Wasser gelöst, mit 28 Teilen 2-Aethylsulfonyl-6-chlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid versetzt und bei 35-40 OC unter ständigem Abstumpfen der freiwerdenden Säure mit insgesamt 30 Volumenteilen 160/obiger Sodalösung auf pH 5-6 gerührt. Nach kurzer Zeit ist die Acylierung beendet, der pH ist 5 und ändert sich nicht mehr.
Man gibt dann 30 Teile Natriumbicarbonat zu und lässt bei 20 OC innerhalb von 15 Minuten die Diazosuspension aus 34 Teilen des Dinatriumsalzes der 2 Aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser zutropfen. Der sofort entstandene orangefarbene Reaktivfarbstoff der Formel
EMI8.1
wird nach einstündigem Nachrühren durch Zugabe von 80 Teilen Kochsalz völlig abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und bei 35 OC im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien nach den oben genannten Vorschriften in rotstichigen Orangetönen von sehr guten Nassechtheiten und guter Chlorbeständigkeit.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von 28 Gewichtsteilen 2-Äthylsulfonyl-6-chlor-pyrimidin-5-car- bonchlorid äquivalente Mengen des 2-Methylsulfonyl-6chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorids, so erhält man einen orange färbenden Reaktivfarbstoff, dessen färberisches Verhalten dem Umsetzungsprodukt des Athylsulfonylderivates entspricht.
In analoger Weise erhält man durch Acylierung der in Spalte 3 der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Aminonaphtholsulfonsäuren mit 2-Methylsulfonyl-6chlor-pyrimidin-4-carbonsäurechlorid und Ankuppeln der gebildeten Acylamino-naphtholsulfonsäuren mit den in Spalte 2 geannnten Diazokomponenten orange bis rote Reaktivfarbstoffe.
Beisp. Diazokomponente Aminonaphtholsulfonsäure Farbton auf Nr. Baumwolle 32 2-Aminonaphthalin- 2-aithylamino-5-hydroxy- orange
1,7-disulfonsäure naphthalin-7-sulfonsäure 33 2-Aminonaphthalin- 2-(ss-Hydroxyäthylamino)- orange 1,7-disulfonsäure 5-hydroxynaphthalin-7 sulfonsäure 34 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-5-hydroxynaphtha- orange
1,7-disulfonsäure lin-7-sulfonsäure 35 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-5-hydroxynaphtha- orange
1,7-disulfonsäure lin-1,7aisulfonsäure 36 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-8-hydroxynaphtha- scharlach
1,7-disulfonsäure lin-6-sulfonsäure 37 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-8-hydroxynaphtha- scharlach
1,7-disulfonsäure lin-3,6-disulfonsäure 38 2-Aminonaphthalin- 2-Methylamino-5-hydroxy- orange
1,5-disulfonsäure naphthalin-7-sulfonsäure 39 2-Aminonaphthalin- 2-Äthylamino-5-hydroxy-
orange
1,5-disulfonsäure naphthalin-7-sulfonsäure 40 2-Aminonaphthalin- 2-(ss-Hydroxyäthylamino)- orange
1,5-disulfonsäure 5-hydroxynaphthalin-7 sulfonsäure 41 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-5-hydroxynaphtha- orange
1,5-disulfonsäure lin-7-sulfonsäure 42 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-5-hydroxynaphtha- orange
1,5-disulfonsäure lin-1,7-disulfonsäure 43 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-8-hydroxynaphtha- scharlach
1,5-disulfonsäure lin-6-sulfonsäure 44 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-8-hydroxynaphtha- scharlach
1,5-disulfonsäure lin-3,6-disulfonsäure 45 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-5-hydroxynaphtha- orange
1,5,7-trisulfon- lin-7-sulfonsäure säure 46 2-Aminonaphthalin- 2-Methylamino-5-hydroxy- orange
1,5,7-trisulfon- naphthalin-7-sulfonsäure säure 47 2-Aminonaphthalin-
2-Amino-8-hydroxynaphtha- scharlach 1,5,7-trisulfon- lin-6-sulfonsäure säure Beisp Diazokomponente Aminonaphthoisulfonsäure Farbton auf Nr. Baumwolle 48 2-Aminobenzol- 2-Methylamino-5-hydroxy- orange sulfonsäure naphthalin-7-sulfonsäure 49 2-Aminobenzol- 2-(ss-Hydroxyäthylamino)- orange sulfonsäure 5-hydroxynaphthalin-7 sulfonsäure 50 2-Aminobenzol- 2-Amino-8-hydroxynaphtha- scharlach sulfonsäure lin-6-sulfonsäure 51 2-Aminobenzol- 2-Amino-8-hydroxynaphtha- scharlach sulfonsäure lin-3,6-disulfonsäure 52 2-Aminobenzol- 2-Amino-5-hydroxynaphtha- orange sulfonsäure lin-1,7-disulfonsäure 53 2-Aminonaphthalin- l-Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi l-sulfonsäure lin-3,6-disulfonsäure ges Rot 54 2-Aminonaphthalin- 1 -Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi
l-sulfonsäure lin-4,6-disulfonsäure ges Rot 55 2-Aminonaphthalin- l-Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi
1,5-disulfonsäure lin-3,6-disulfonsäure ges Rot 56 2-Aminonaphthalin- l-Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi
1,5-disulfonsäure lin-4,6-disulfonsäure ges Rot 57 2-Aminonaphthalin- 1 -Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi 1,5-disulfonsäure lin-6-sulfonsäure ges Rot 58 2-Aminonaphthalin- 1 -Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi
1,7-disulfonsäure lin-3,6-disulfonsäure ges Rot 59 2-Aminonaphthalin- l-Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi
1 ,7disulfonsäure lin-4,6-disulfonsäure ges Rot 60 2-Aminonaphthalin- 1 -Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi
1,7-disulfonsäure lin-6-sulfonsäure ges Rot 61
2-Aminonaphthalin- l-Amino-8-hyroxynaphtha- blaustichi
1,5,7-trisulfon- lin-6-sulfonsäure ges Rot säure 62 1-Amino-4-chlor- 1-Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi benzol-2-sulfon- lin-3,6-disulfonsäure ges Rot säure 63 1-Amino-2-methoxy- 1-Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi benzol-5-sulfon- lin-3,6-disulfonsäure ges Rot säure 64 1-Amino-benzol-2- 1 -Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi carbonsäure-4-sul- lin-3,6-disulfonsäure ges Rot fonsäure 65 1-Amino-4-acetyl- 1-Amino-4-acetyl- 1-Amino-8-hydroxynaphtha- violett aminobenzol-2- lin-3,6disulfonsäure sulfonsäure 66 1-Amino-4-acetyl- 1-Amino-4-acetyl- 1-Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi- aminobenzol-2- lin-4,6-disulfonsäure ges Rot sulfonsäure Druckvorschrift
E
Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 g Was ser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro
Kilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g des Na triumsalzes der 3-Nitrobenzol-sulfonsäure enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, anschliessend zwischentrocknet und dann in einem geeigneten Dämpfer 30 Sekunden bei 103 bis 115 C dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden
Seifen einen kräftigen blaustichig roten Druck von guter
Nass-, Reib- und Lichtechtheit.
Beispiel 67
30,4 Teile 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden neutral in 300 Teilen Wasser gelöst, auf 30-45 C erwärmt und 26 Teile 2-Methylsulfonyl-6chlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid zugesetzt. Im Laufe von einer Stunde werden 40 Teile 15 0ioiger Sodalösung hinzugefügt, so dass der pH-Wert zwischen 6-7 liegt. Das Acylierungsprodukt fällt teilweise aus.
Eine frisch bereitete Diazoniumsalzlösung aus 13,6 Teilen p-Aminobenzylsulfonsäure wird bei 0-5 C in die mit 12,5 Teilen Soda versetzte Suspension des Acylierungsproduktes getropft. Nach fünfstündigem Nachrühren bei Eisbadtemperatur wird mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung nachgewaschen und bei 300C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI10.1
Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstelle von 30,4 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6disulfonsäure 30,4 Teile 2-Amino-5-oxynaphthalin-1,7- disulfonsäure mit 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidin-5carbonsäurechlorid acyliert und die reaktivgruppenhaltige Kupplungskomponente mit diazotierter p-Aminobenzylsulfonsäure kuppekt, erhält man einen leicht löslichen Reaktivfarbstoff, der Cellulosefasern enthaltende Gewebe in brillanten rotstichigen Orangetönen färbt.
Färbevorschrift F
Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20-25 "C mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100 O/o ab und rollt das feuchte Gewebe wieder auf.
Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Gewebe gespült, in üblicher Weise kochend geseift und getrocknet. Man erhält eine brillante scharlachfarbene Färbung von guter Nass- und Lichtechtheit.
Färbevorschrift G
Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20-25 OC mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 1000/o ab und dämpft 30 Sekunden bei 103 OC.
Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man ebenfalls eine brillante scharlachfarbene Färbung mit guter Nass- und Lichtechtheit.
Färbevorschrift H
Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 20-25 OC imprägniert, die pro Liter Flotte 20 g des nach diesem Beispiel, Absatz 1, erhältlichen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15 g Natriumbicarbonat enthält.Anschliessend wird das Gewebe ziwschen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100 O/o abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50-60 OC wird 10 Minuten auf 140 0C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heissem Wasser gespült und 10 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine kräftige scharlachfarbene Färbung von guter Nass- und Lichtechtheit.
Druckvorschrift I
Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 g Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g des Natriumsalzes der 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, anschliessend zwischentrocknet und dann in einem geeigneten Dämpfer 30 Sekunden bei 103 -115 "C dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen einen kräftigen scharlachfarbenen Druck mit guten Echtheiten.
Färbevorschrift J 100Teile Wolle werden bei 40 0C in ein B.ad eingebracht, das in 5000 Teilen Wasser 1,5 Teile des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs sowie 6 Teile 30 0/obige Essigsäure und 0,5 Teile eines polyoxäthylierten hydroxylgruppenhaltigen Stearylamin Derivates enthält. Das Färbebad wird in 30 Minuten zum Kochen gebracht, dann wird eine Stunde kochend gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante, gut wasch-, walk- und lichtechte Scharlachfärbung.
Process for the production of azo reactive dyes
The present invention relates to a process for the preparation of valuable new azo reactive dyes of the formula or average formula
EMI1.1
In this formula, F is the radical of an azo dye, m is a number from 1 to 4, X is a removable sulfonyl radical, Y is a halogen substituent, preferably Cl or Br, Z is hydrogen or a substituent, and R is hydrogen or a substituent. If m is not an integer, the dyes of the formula I are a mixture.
In the dyes of the formula list the
EMI1.2
Group linked directly to the dye residue F via the amide nitrogen or linked to the dye residue via a further bridge member, such as an alkylene or arylene residue.
Examples of possible substituents R are: lower alkyl (preferably C1 to C5, aralkyl, cycloalkyl or aryl groups; the amide group is preferably in the unsubstituted form -NH-,
As further possible bridging links between the carbonamide nitrogen -N (R) - and the remainder F, the following groupings are to be mentioned, for example, which are linked to the carbonamide nitrogen -N (R) - on the right side of the following groups:
-OC-arylene-; -OC-alkylene-; -OC-aralkylenes; -OC-alkarylene-; -O2S-arylene; O, S-alkylene-; -O2S-aralkylene-; -O2S-alkarylene-; - (R) N-alkylene-; - (R) N-aralkylene-; - (R) N-alkarylene; - (R) N-arylene-; - (R) NOoS-alkylene-; - (R) NO2S- aralkylene-; - (R) NO-alkarylene-; - (R) NO ± - arylene-; - (R) N-OC-alkylene-; - (R) N-OC-aralkylene-; - (R) N-OC-alkarylene-; - (R) N-OC-arylene-; -N N-aralkylene-;
-N N-arylene
As reactive sulfonyl substituent X in the pyrimidine lower Alkylsulfonreste come with preferably 1-5 C-atoms, such as methylsulfonyl, Athylsulfonyloder Propylsulfonylreste, arylsulfonyl groups such as phenylsulfonyl, p-toluenesulfonyl, p-Chlorphenylsulfonylreste, aralkylsulphonyl, such as benzylsulfonyl and p-Toluylmethylsulfonylreste, and also heterosulfonyl radicals, such as 2-benzothiazolesulfonyl, are possible.
Among the halogen substituents Y, Cl and Br are of preferred interest. Examples of substituents Z include: halogen, such as -Cl, -Br, alkyl, such as -CH3, -CH5, substituted alkyl radicals, such as -Cff2Cl, -CHCk, -CCls, -CHBr, -Cff2 OCH3, QOCH3, -CH20C2H5 , -CH2COOW (W = alkyl or aryl), -CN, -SOaH, alkenyl radicals such as vinyl, allyl, mono- and dichlorovinyl, mono- and dichloroallyl radicals, aryl such as phenyl and substituted phenyl radicals, alkoxy such as methoxy and ethoxy, aryloxy , Alkylthio and arylthio, such as methylthio, ethyltthio and phenylthio, sulfonyl, such as -SO2CH3, -SO2C2H5, -SO2C6H5, primary,
secondary and tertiary amino and quaternary ammonium groups, such as -NH, -NHCH3, N (CH3) 2, -NHC2H5 -N (C2H5) 2 and -NHCH5, and -N (CH1) 3.
Suitable pyrimidine radicals which contain a reactive sulfonyl substituent in the 2-position, a halogen sulfonyl substituent in the 4-position and a CO group in the 5-position include, for example: 2-carbethoxymethylsulfonyl-4-chloro-5-py midin- carbonyl-, 2-methylsulfonyl-6-methyl-4-chloro or -4-bromo-5-pyrimidine-carbonyl, 2-phenylsulfonyl-6-methyl-4-chloro-5-pyrimidine-carbonyl-, 2-phenylsulfonyl-6 -methyl-4-chloro or -4-bromo-5-pyrimidine-carbonyl-, 2,6-bis-methylsulfonyl-4-chloro, 5-pyrimidine-carbonyl-, 2-methylsulfonyl-4-chloro or -bromo-5- pyrimidine-carbonyl-, 2-phenylsulfonyl4-chloro-5-pyrimidinecarbonyl, 2-methylsulfonyl-6-chloro-methyl-4-chloro-5-pyrimidine carbonyl,
2-Carb ethoxymethylsulfonyl-6-methyl-4-chloro-5-pyrimidine-carbonyl-2- (4'-nitrophenyl) -sulfonyl-4-chloro5-pyrimidinecarbonyl, 2-phenylsulfonyl-6-methoxy 4-chloro-5 -pyrimidine-carbonyl, 2-methylsulfonyl-6phenoxy4-chloro-5-pyrimidine-carbonyl.
The sulfonyl substituents in the pyrimidine ring can be further substituted in the aryl, alkyl or hetero radicals by ionic or non-ionic groups, e.g. B. by carboxy (for example in the form of carboxymethyl), sulfo, hydroxy, nitro or halogen (Cl, Br) radicals, such as those in carboxymethylsulfonyl, chloromethylsulfonyl, chloroethylsulfonyl, hydroxyethylsulfonyl, Nitrophenylsulfonyl, sulfophenylsulfonyl groups are present.
The new azo reactive dyes can be both metal-free and metal-containing mono- or polyazo dyes. Dyes of the following general composition are particularly valuable:
EMI2.1
wherein B and D represent aromatic, carbocyclic or heterocyclic radicals, in particular B the radical of a carbocyclic diazo component of the benzene or naphthalene series, and D the radical of an enolic or phenolic coupling component, e.g. B. a 5 pyrazolone, an acetoacetic acid arylamide, an oxynaphthalene or an aminonaphthalene; B and D can also have any substituents customary in azo dyes, including further azo groups; R1 stands for a substituent or preferably a hydrogen atom, m 'stands for 1 or 2, and X, Y and Z have the meanings already given.
Particularly valuable dyes of this series are those that are water-soluble, and especially those that contain sulfonic acid and / or carboxylic acid groups. The azo dyes can be both metal-free and metal-containing, with the copper, chorium and cobalt complexes being of preferred interest among the metal complexes.
Important azo dyes are, for example, those of the benzene-azo-naphthalene series, the benzene-azo-l-phenyl-5-pyrazolone series, the benzene-azo-aminonaphthalene series, the naphthalene-azo-naphthalene series, the naphthalene-azo-1-phenylpyrazolone-5- Series and the stilbene-azobenzene series, the dyes containing sulfonic acid groups being preferred here too. In the case of metal complex azo dyes, the metal complex-bonded groups are preferably in the o-positions to the azo group, e.g. B. in the form of o, o'-dihydroxy, o hydroxy-o'-carboxy, o-carboxy-o'-amino and o-hydroxy-o'-amino-azo groups.
The above compilation of a selection of suitable azo dyes does not represent any restriction of the formulas, neither with regard to the preparative possibilities for the preparation of such dyes within the framework of the formula I, nor with regard to the valuable application properties of these products. The new dyes can also have any substituents customary in dyes, such as sulfonic acid, carboxylic acid, alkylamino, aralkylamino, arylamino, acylamino, nitro, cyano, halogen, hydroxy, alkoxy, thioether , Azo groups and the like.
The dyes can also contain other fixable groups, such as mono- or dihalotriazinylamino-, mono-, di- or trihalopyrimidinylamino-, 2,3-dihaloquinoxaline-6-carbonyl- or -6-sulfonylamino-, 1,4-dihalophthalazine-6 -carbonyl- or -6-sulfonylamino-, 2-halobenthia zol-5-carbonyl or -5-sulfonylamino, esterified Sul fonsäureoxalkylamid and oxalkylsulfongruppen, sulfofluoride, haloalkylamino, acryloylamino, haloacylamino groups and the like.
The new dyestuffs of the formula I are obtained according to the invention by coupling a diazo component with a coupling component and choosing these components so that at least one of them has at least one group of the formula
EMI2.2
Group (VI) can be introduced into dyes or dye precursors by various preparative methods. For example, dye precursors containing amino or amide groups and having a reactive hydrogen atom on the amine or amide nitrogen can be used with compounds of the formula
EMI3.1
<tb> <SEP> Y
<tb> halogen-OC <SEP> VT
<tb> <SEP> t <SEP> (VIa)
<tb> <SEP> z / \ N4g
<tb> where halogen is a halogen atom, preferably Cl or Br, X is a removable sulfonyl radical, Y is a halogen substituent, preferably Cl or Br, and Z is hydrogen or a substituent.
Suitable compounds of the general formula are, for example: 2-carboethoxymethylsulfonyl-4-chloro-pyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2-methyl-sulfonyl-6-methyl-4-chloro- or 4-bromopynmidine-5-carboxylic acid chloride, 2-phenylsulfonyl-4-chloro-6-methyl -pyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2-ethylsulfonyl4-bromo-6-chloro-pyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2-phenylsulfonyl-4,6-dichloro-pyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2-methylsulfonyl-6-phenyl amino 4-chloro-pyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2-methylsulfonyl-6-carboxymethylmercapto-4-chloro-pyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2,6-bis-methylsulfonyl-4-chloro-pyrimidine-5-carboxylic acid chloride,
2-methylsulfonyl-4-chloro-6-phenylsulfonyl-pyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-dimethylaminopyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2-methylsulfonyl-4-chloro or 4-bromopyrimidine-5- carboxylic acid chloride, 2-phenylsulfonyl-4-chloro or 4-bromo-pyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2-methylsulfonyl-6-chloromethyl-4-chloro-pyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-phenylmer- capto-pyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2-methylsulfonyl-4-bromo-6-chloromethyl-pyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2- (4'-nitrophenyl) -sulphonyl-4-chloro-pyrimidine-5-carboxylic acid chloride , 2-phenylsulfonyl-4-chloro-6-methoxy- or-6-phenoxypyrimidine-5-carbonic acid chloride, and the corresponding carboxylic acid bromides.
The reaction of amino or amide group-containing dye precursors with heterocyclic compounds of the formula (VIa) can, depending on the type of starting compounds used, in an organic, organic-aqueous or aqueous medium at temperatures from -100 to 80 ° C., preferably in the presence of alkaline condensing agents such as pyridine, aqueous alkyl carbonate or alkali hydroxide solutions.
The dyes obtained can be subjected to further reactions customary for dyes, in particular by treating metallizable dyes with metal donating agents, in particular with chromium, cobalt, copper or nickel salts, dyes which have reducible groups, in particular nitro groups, reduced, or dyes which have acylable groups, in particular acylable amino groups, acylated.
Depending on the number of reactive —HNR groups in the dye precursors which are suitable for the conversion reaction, one or more - up to 4 groupings of the formula (VI) can be incorporated into the dyes.
The dyes obtained can sometimes also be diazotized and converted to a disazo or polyazo dye.
The new dyes are extremely valuable products that are suitable for a wide variety of applications. As water-soluble compounds they are of particular interest for dyeing textile materials containing hydroxyl groups and nitrogen, in particular textile materials made from native and regenerated cellulose, and also from wool, silk, synthetic polyamide and polyurethane fibers. Thanks to the reactive sulfonyl substituent (s) in the pyrimidine ring, the products are particularly suitable as reactive dyes for dyeing cellulose materials using the techniques that have recently become known for this purpose. The fastness properties obtained, especially wet fastness properties, are excellent.
To dye cellulose, the dyes are preferably used in an aqueous solution to which alkaline substances, such as alkali hydroxide or alkali carbonate, or compounds that change into alkaline substances, such as alkali bicarbonate, can be added. Further auxiliaries can be added to the solution, but these should not react in an undesired manner with the dyes.
Such additives are, for example, surface-active substances such as alkyl sulfates or substances prevented from migrating or dyeing auxiliary products such as urea (to improve the solubility and fixation of the dyes), or indifferent thickeners such as oil-water emulsions, tragacanth, starch, Alginate or methyl cellulose.
The solutions or pastes produced in this way are applied to the material to be dyed, for example by padding in a padder (short liquor) or by printing, and then heated to an elevated temperature, preferably 40 to 150 ° C., for some time. The heating can be carried out in the hot flue, in the steamer, on heated rollers or by placing in heated concentrated salt baths, either on its own or in any order.
When using a padding or dye liquor without alkali, the dry goods are passed through an alkaline solution to which common salt or Glauber's salt is added. The addition of salt reduces the migration of the dye from the fibers.
The material to be dyed can also be pretreated with one of the aforementioned acid-inhibiting agents, then treated with the solution or paste of the dye and finally, as indicated, fixed at an elevated temperature.
For dyeing from a long liquor, one goes into an aqueous solution of the dye (liquor ratio 1: 5 to 1:40) at room temperature and dyeing for 40 to 90 minutes, with partial addition of salt, e.g. -B.
Sodium sulfate, and then alkali, for example sodium phosphates, sodium carbonate, NaOH or KOH. This is where the chemical reaction between dye and fiber occurs. After chemical fixation has taken place, the material to be dyed is rinsed with hot water and then soaped, with non-fixed residues of the dye being removed. The dyeings obtained are excellent, particularly those which are fast to water and light.
In the so-called cold padding process, subsequent heating of the padded fabric can be saved by the fact that the fabric is left for some time, e.g. B. 20 to 40 hours, stored at room temperature. In this process, the same alkali or a stronger alkali than in the dyeing process described above from a long liquor is used.
For printing on materials containing hydroxyl groups, a printing paste made from the dye solution, a thickener such as sodium alginate and a compound that reacts alkaline or releases alkali when heated, such as sodium carbonate, sodium phosphate, potassium carbonate, potassium acetate or sodium and potassium carbonate, is used and the printed material is rinsed and soaped.
If the dyes contain groups that form metal complexes, the dyeings and prints can often be treated with metal donating agents such as copper salts, e.g. B. copper sulfate, chromium, cobalt and nickel salts, such as chromium acetate, cobalt sulfate or nickel sulfate, can be improved in their fastness properties.
Textile materials containing amide groups, such as wool, silk, synthetic polyamide and polyurethane fibers, are generally dyed by the dyeing methods customary for this purpose in the acidic to neutral range, with a subsequent increase in the pH of the dye tape, e.g. B. to pH 6.5 to pH 8.5 is advantageous.
The dyes are applied, for example, to synthetic polyamide fabric as solutions or preferably in dispersed form and then post-treated, optionally together with (preferably smaller amounts) acid-binding agents such as sodium carbonate. Particularly favorable results are achieved with dyes which are insoluble or only sparingly soluble in water. These are processed into a dye dispersion according to conventional techniques and with the addition of the known auxiliaries and used as such in dyeing and / or padding tape or in a printing paste. The tools suitable for this application include: a.
Compounds that prevent the migration of the dye on the fiber, such as cellulose ethers, alkali metal chlorides and sulfates, wetting agents such as condensation products of ethylene oxide and fatty alcohols or phenols, sulfonated fatty alcohols, solvents such as thiodiglycol, and also thickeners such as starch, tragacanth, alginate thickening, Gum arabic etc.
The aftertreatment of the dyeings, impregnations and prints obtained on polyamide fiber fabrics is preferably carried out at a temperature of 50 to 110 ° C. and for a duration of 5 to 60 minutes.
In this case, too, the colorations, in the event that the dyes used contain metal complex-forming groups, can be carried out with metal-donating agents such as copper salts, e.g. B. copper sulfate, or chromium, cobalt and nickel salts, such as chromium acetate, cobalt sulfate or nickel sulfate, can sometimes be improved in their fastness properties.
The dyeings obtainable with the new dyes are generally distinguished by good to very good fastness properties, in particular excellent wet fastness properties.
The dyes show a considerably greater reaction rate with the fiber than corresponding reactive dyes which have halogen substituents in the pyrimidine ring instead of reactive sulfonyl groups.
In the following examples, parts stand for parts by weight, unless otherwise stated. Parts by weight and volume are in the ratio of kg to liters.
example 1
In the solution of 36.5 parts of the sodium salt of l-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 100 parts of water, 26 parts of 2-methylsulfonyl-6-chloro-pyrimidine-5- entered carboxylic acid chloride and stirred with constant blunting of the hydrochloric acid released to pH 6-7 until no free amino group can be detected. The intermediate dye product obtained in this way is, after dilution with 600 parts of water and addition of 12 parts of soda, coupled at 5-10 ° C. with 17.5 parts of diazotized 2-aminobenzenesulfonic acid dissolved in 200 parts of water.
The dye of the formula which is formed at a final pH of approx. 7
EMI4.1
is salted out with 100 parts of sodium chloride, filtered off with suction, washed and dried at 30-40 "C in a vacuum.
The dye forms shiny red needles that dissolve easily in water with a red color.
Printing specification A
If you print cellulose fabric with a printing paste that contains 15 grams of the dye, 100 g urea, 300 ml water, 500 g alginate thickening (60 g sodium alginate per kg thickening), 2 g sodium hydroxide and 10 g soda and which with water to 1 Kilogram has been filled up, dries, 8
After steaming for minutes at 105 ° C., rinsing with hot water and soaking at the boil, a strong, bluish-tinged red print of good wash and lightfastness is obtained.
Dyeing instruction B
100 parts by weight of a cotton fabric are fouladed at room temperature with an aqueous solution containing 2% of the dye, 15 g of sodium hydrogen carbonate and 150 g / l of urea, dried in between, heated to 140 ° C. for 10 minutes, then rinsed and soaped at the boil. The fabric is dyed wetfast in very clear, bluish red tones.
Dyeing instruction C
Cotton fabric is impregnated with a solution of 20-25 "C, the per liter liquor 20 g of the above dye and 0.5 g of a nonionic wetting agent (z. B. a polyoxyethylated oleyl alcohol) and
Contains 150g urea and 15g sodium bicarbonate.
The fabric is then squeezed between two rubber rollers to a moisture content of approx. 100 / e. After intermediate drying at 5060.degree. C., the mixture is heated to 140.degree. C. for 10 minutes and the resulting dye is rinsed thoroughly with hot water and treated at the boil for 20 minutes with a solution containing 5 g of Marseille soap and 2 g of soda per liter. After rinsing and drying, a clear bluish red color of good wet,
Rub and light fastness.
Equally good results are obtained as follows: Dyeing prescription D
50 grams of cotton hank are dyed in 1 liter of a dye liquor containing 1.5 g of the above dye by increasing the temperature from 200 ° C. to approx. 80 ° C. within 30 minutes, then adding a total of 50 g of table salt in several portions Add 20 g of soda and treat at this temperature for 60 minutes. After rinsing, boiling soaps and drying, a bluish red dyeing of good wet, rub and lightfastness is obtained.
The following table lists the hues of other dyes which are built up from the also listed diazo components, coupling components and reactive components linked to the amino group in the latter analogous to the information in Example 1 and are dyed or printed on cellulose materials according to one of the instructions described above can:
Abbreviations for the reactive components:
A = 2-methylsulfonyl-6-chloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride
B = 2-ethylsulfonyl-6-chloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride Example: diazo component.
Coupling component reactive color no. Component
2 1-aminobenzene-2- 1-amino-8-hydroxy-B red sulfonic acid, naphthalene-3,6-disulfonic acid
3 Amonobenzene 1 <3'-aminobenzoyl-A red amino) -8-hydroxy naphthalene-3,6-disulfonic acid
4 Aminobenzene 1- (3'-aminobenzoyl-B red amino) -8-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid
5 1-Amino-2-carboxy-1-amino8-hydroxy-A red benzene-4-sulfon-naphthalene-3,6-diacid sulfonic acid
6 1-Amino-4-methyl-1-amino-8-hydroxy-A red benzene-2-sulfonnaphthalene-3, 6-diic acid sulfonic acid
7 1-Amino-3-acetyl-1-amino-8-hydroxy-B red amino-benzene-6-naphthalene-3,6-disulfonic acid sulfonic acid
8 1-Amino-3- (2 '- [4 "- 1-Amino-8zhydroxy-A red
sulfophenylamino] - naphthalene-3,6di- 4'whlortriazine sulfonic acid 1 ', 3', 5'-yl-6 ') - aminobenzene-6-sulfonic acid Example Diazo component Coupling component Reactive color no. component
9 1-aminobenzene-2- 2-amino-5-hydroxy- A orange sulfonic acid naphthalene-7-sulfonic acid 10 1-amino-3- (2- [4 "- 2-amino-5-hydroxy- A orange sulfophenylamino] - naphthalene-7-sul 4'-methylamino fonic acid triazin-1 ', 3', 5 'yl-6') - aminobenzene
6-sulfonic acid 11 1-aminobenzene-2- 2-methylamino-5-hy- A orange sulfonic acid droxy-naphthalene-7 sulfonic acid 12 1-amino-4-acetyl-2-methylamino-5-hy- A scarlet amino-6- sulfonic acid droxy-naphthalene-7 sulfonic acid 13 1-amino-4-acetyl-2-amino-5-hydroxy-A scarlet amino-6-sulfonic acid
naphthalene-7-sulfonic acid
Example 14
26.0 parts of 2-methylsulfonyl-6-chloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride are added to the solution of 21 parts of the sodium salt of 1,3-diamine-benzene-6-sulfonic acid in 100 parts of water with thorough stirring and at 35-40 0C with constant blunting of the hydrochloric acid released to pH 7-8 until a sample gives a clear, yellowish red color when diazotized and coupled to 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid.
After ice has been added, the resulting intermediate dye is diazotized directly with 7 parts of sodium nitrite and 28 parts of concentrated hydrochloric acid and then with a solution of 47 parts of the sodium salt of l-benzoylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6 disulfonic acid and 12 parts of soda in 200 parts Water combined, coupling to the dye of the formula
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takes place, which is salted out, filtered off with suction, washed and dried at 3040 OC in a vacuum. The dye dissolves easily in water with a red color and, according to one of the rules described above, gives clear bluish red dyeings and prints on cellulose materials.
The following table lists the color shades and the pH of the coupling medium of dyes which are prepared analogously to the information in Example 14 from a diazo component which contains a further, preferably acylatable amino group, from a coupling component and from a reactive component linked to the diazo component will. The above-mentioned regulations can be used for dyeing and printing cellulose materials with the dyes in the table.
Abbreviations for the reactive components as in the table for example 1 Example Diazo component Coupling component Reactive pH of the color no. Compo- Coupling medium 15 1,3-diaminoben- 2-aminonaphthalene- A 4-5 orange zene-4-sulfone- 5,7-disulfonic acid 16 1,3-diaminoben- 2-aminonaphthalene- A 4-5 orange zol-4-sulfone- 3,6-disulfonic acid 17 1,3-diaminoben- 2-aminonaphthalene- B 4-5 orange zol-4-sulfone- 6-sulfonic acid 18 1,3-diaminoben- 2-N-methylamino-8- A 4-5 orange zol-4-sulfone- hydroxynaphthalic acid 6-sulfonic acid 19 1,3-diaminoben- 1- (3 ', 5'-dichloro-1', A 7-8 red zol-4-sulfone-2'-thiazole-4'-carboxylic acid amido) -8-hydroxy naphthalene-3,6-disulfonic acid 20 1 , 3-diaminoben- 1- (2 ', 4'-dihydroxy-B 7-8 red zol-4-sulfon-triazin-1', 3 ', 5', - yl acid 6'-amino) -8;
; hydroxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid 21 1,3-diaminoben- 1- (3 ', 5'-dichloro-1', A 7-8 red zol-4-sulfone-2'-thiazole-4 '-car acid bonamido) -8-hydroxy naphthalene-3,6-disulfonic acid 22 1,3-diaminoben- 2-hydroxynaphthalene- A 8 scarlet zol-4-sulfone-3,6-disulfonic acid 23 1,3-diaminoben - l-Acetylamino-8-hy- B 7-8 red zol-4-sulfon- droxy-naphthalic acid 3,6-disulfonic acid 24 1,3-diaminoben- 1- (3'-sulfophenyl) - A 6 yellow zol- 4-sulfon-3-methyl-pyrazolon-5 acid 25 1,3-diaminoben-1- (2 ', 5'-dichloro-4'-A 6 yellow zol-4-sulfon-sullophenyl) -3-methyl-acid pyrazolone-5 26 1,3-diaminoben- 1- (5 ', 7'-disulfo- A 6 yellow zol4-sulfon-naphthyl-2' -) -3 acid methyl-pyrazolone-5 27 1,3-diaminoben- 1 - (3'-sulfophenyl) - B 6 yellow zol-4-sulfone- 3-methyl-5-amino acid pyrazole 28 1,4-diaminoben-
2-Amino-8-hydroxy- A 4-4,5 red zol-3-sulfon- naphthalene-6-sulfonic acid 29 1,4-diaminoben- 2-acetylamino-5-hy- A 67 scarlet zol-3- sulfon-droxy-naphthalenic acid 7-sulfonic acid 30 1,4-diaminoben- 1-acetylamino-5-hy- B 6-7 red zol-3-sulfon-droxy-naphthalenic acid 7-sulfonic acid
Example 31
27.5 parts of 2-methylamino-5-hydroxynaphthalene-7sulphonic acid sodium are dissolved in 150 parts of water, 28 parts of 2-ethylsulphonyl-6-chloro-pyrimidine-5-carboxylic acid chloride are added and the acid is kept at 35-40 ° C. with constant blunting The acid released was stirred with a total of 30 parts by volume of 160 / above soda solution to pH 5-6. After a short time, the acylation is complete, the pH is 5 and no longer changes.
30 parts of sodium bicarbonate are then added and the diazo suspension of 34 parts of the disodium salt of 2-aminonaphthalene-1,7-disulfonic acid in 200 parts of water is added dropwise at 20 ° C. over the course of 15 minutes. The orange-colored reactive dye of the formula which was formed immediately
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is completely separated after stirring for one hour by adding 80 parts of sodium chloride, filtered off, washed with dilute sodium chloride solution and dried at 35 ° C. in vacuo. It dyes cellulose materials according to the above-mentioned regulations in reddish orange tones with very good wet fastness properties and good chlorine resistance.
If in this example, instead of 28 parts by weight of 2-ethylsulfonyl-6-chloro-pyrimidine-5-carbon chloride, equivalent amounts of 2-methylsulfonyl-6chloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride are used, an orange reactive dye is obtained whose coloring behavior is similar to that of the reaction product of the Athylsulfonylderivates corresponds.
In an analogous manner, acylation of the aminonaphtholsulfonic acids listed in column 3 of the table below with 2-methylsulfonyl-6chloropyrimidine-4-carboxylic acid chloride and coupling of the acylaminonaphtholsulfonic acids formed with the diazo components indicated in column 2 gives orange to red reactive dyes.
Example: diazo component aminonaphtholsulphonic acid shade on no. Cotton 32 2-aminonaphthalene-2-ethylamino-5-hydroxy-orange
1,7-disulfonic acid naphthalene-7-sulfonic acid 33 2-aminonaphthalene- 2- (ss-hydroxyethylamino) - orange 1,7-disulfonic acid 5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid 34 2-aminonaphthalene-2-amino-5-hydroxynaphtha- orange
1,7-disulfonic acid lin-7-sulfonic acid 35 2-aminonaphthalene-2-amino-5-hydroxynaphtha- orange
1,7-disulfonic acid lin-1,7aisulfonic acid 36 2-aminonaphthalene-2-amino-8-hydroxynaphtha scarlet fever
1,7-disulfonic acid lin-6-sulfonic acid 37 2-aminonaphthalene-2-amino-8-hydroxynaphtha-scarlet fever
1,7-disulfonic acid lin-3,6-disulfonic acid 38 2-aminonaphthalene-2-methylamino-5-hydroxy-orange
1,5-disulfonic acid naphthalene-7-sulfonic acid 39 2-aminonaphthalene- 2-ethylamino-5-hydroxy-
orange
1,5-disulfonic acid naphthalene-7-sulfonic acid 40 2-aminonaphthalene- 2- (ss-hydroxyethylamino) - orange
1,5-disulfonic acid 5-hydroxynaphthalene-7 sulfonic acid 41 2-aminonaphthalene-2-amino-5-hydroxynaphtha-orange
1,5-disulfonic acid lin-7-sulfonic acid 42 2-aminonaphthalene-2-amino-5-hydroxynaphtha- orange
1,5-disulfonic acid lin-1,7-disulfonic acid 43 2-aminonaphthalene-2-amino-8-hydroxynaphtha scarlet fever
1,5-disulfonic acid lin-6-sulfonic acid 44 2-aminonaphthalene-2-amino-8-hydroxynaphtha-scarlet fever
1,5-disulfonic acid lin-3,6-disulfonic acid 45 2-aminonaphthalene-2-amino-5-hydroxynaphtha-orange
1,5,7-trisulfon-lin-7-sulfonic acid 46 2-aminonaphthalene-2-methylamino-5-hydroxy-orange
1,5,7-trisulfon- naphthalene-7-sulfonic acid 47 2-aminonaphthalene-
2-Amino-8-hydroxynaphtha- scarlet 1,5,7-trisulfon- lin-6-sulfonic acid example diazo component aminonaphthoisulfonic acid color shade on cotton 48 2-aminobenzene- 2-methylamino-5-hydroxyl-orange sulfonic acid naphthalene-7- sulfonic acid 49 2-aminobenzene 2- (β-hydroxyethylamino) orange sulfonic acid 5-hydroxynaphthalene-7 sulfonic acid 50 2-aminobenzene-2-amino-8-hydroxynaphthasarlet sulfonic acid lin-6-sulfonic acid 51 2-aminobenzene-2-amino -8-hydroxynaphtha- scarlet sulfonic acid lin-3,6-disulfonic acid 52 2-aminobenzene-2-amino-5-hydroxynaphtha- orange sulfonic acid lin-1,7-disulfonic acid 53 2-aminonaphthalene-1-amino-8-hydroxynaphtha- bluish tint l-sulfonic acid lin-3,6-disulfonic acid sat red 54 2-aminonaphthalene-1-amino-8-hydroxynaphtha bluish tinge
l-sulfonic acid lin-4,6-disulfonic acid sat red 55 2-aminonaphthalene-l-amino-8-hydroxynaphtha bluish tinge
1,5-disulfonic acid lin-3,6-disulfonic acid sat red 56 2-aminonaphthalene-1-amino-8-hydroxynaphtha bluish tinge
1,5-disulfonic acid, lin-4,6-disulfonic acid, red 57 2-aminonaphthalene-1-amino-8-hydroxynaphtha bluish 1,5-disulfonic acid, lin-6-sulfonic acid, red 58 2-aminonaphthalene-1-amino-8 -hydroxynaphtha- bluustichi
1,7-disulfonic acid lin-3,6-disulfonic acid sat red 59 2-aminonaphthalene-1-amino-8-hydroxynaphtha bluish tinge
1,7-disulfonic acid lin-4,6-disulfonic acid sat red 60 2-aminonaphthalene-1-amino-8-hydroxynaphtha bluish tint
1,7-disulfonic acid lin-6-sulfonic acid sat red 61
2-aminonaphthalene-1-amino-8-hyroxynaphtha- bluustichi
1,5,7-trisulfon-lin-6-sulfonic acid saturated red acid 62 1-amino-4-chloro-1-amino-8-hydroxynaphtha- bluustichi benzene-2-sulfon-lin-3,6-disulfonic acid saturated red acid 63 1-Amino-2-methoxy-1-amino-8-hydroxynaphtha- bluustichi benzene-5-sulfon-lin-3,6-disulfonic acid red acid 64 1-Amino-benzene-2-1-amino-8-hydroxynaphtha - bluish tint carboxylic acid-4-sul- lin-3,6-disulphonic acid saturated red fonsäure 65 1-amino-4-acetyl- 1-amino-4-acetyl- 1-amino-8-hydroxynaphtha- violet aminobenzene-2-lin- 3,6-disulfonic acid sulfonic acid 66 1-amino-4-acetyl-1-amino-4-acetyl-1-amino-8-hydroxynaphtha- bluustichi- aminobenzene-2-lin-4,6-disulfonic acid red sulfonic acid Printing specification
E.
When cellulose fabric is printed with a printing paste containing 30 g of the dye described in Example 1, 100 g of urea, 300 g of water, 500 g of alginate thickening (60 g of sodium alginate per
Kilograms of thickening), 10 g of soda and 10 g of the sodium salt of 3-nitrobenzenesulfonic acid and which was made up to 1 kilogram with water, then dried in between and then steamed in a suitable steamer for 30 seconds at 103 to 115 C, so you get after rinsing and boiling
Soaps a strong bluish red print of good quality
Wet, rub and light fastness.
Example 67
30.4 parts of 2-amino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid are dissolved neutrally in 300 parts of water, heated to 30-45 ° C. and 26 parts of 2-methylsulfonyl-6chloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride are added. Over the course of one hour, 40 parts of 150,000 soda solution are added so that the pH is between 6-7. The acylation product partially precipitates.
A freshly prepared diazonium salt solution of 13.6 parts of p-aminobenzylsulfonic acid is added dropwise at 0-5 ° C. to the suspension of the acylation product to which 12.5 parts of soda have been added. After stirring for five hours at ice bath temperature, it is salted out with sodium chloride, suction filtered, washed with dilute sodium chloride solution and dried at 300 ° C. in a vacuum drying cabinet.
The dye obtained corresponds to the formula
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If one proceeds as indicated above, but instead of 30.4 parts of 2-amino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid 30.4 parts of 2-amino-5-oxynaphthalene-1,7-disulfonic acid with 2-methylsulfonyl-6-chloro -pyrimidine-5carboxylic acid chloride acylated and the coupling component containing reactive groups coupled with diazotized p-aminobenzylsulfonic acid, a readily soluble reactive dye is obtained which dyes tissue containing cellulose fibers in brilliant reddish orange tones.
Dyeing instruction F
Cotton or cellulose fabric is impregnated on a padder at 20-25 "C with a solution containing 30 g of the dye described in this example, paragraph 1, 100 g of urea and 20 g of soda per liter of liquor, squeezed to a moisture content of about 100 O / o and rolls up the moist tissue again.
After standing for 24 hours at room temperature, the fabric is rinsed, soaped at the boil in the usual way and dried. A brilliant scarlet dyeing of good wet and light fastness is obtained.
Dyeing instruction G
Cotton or cellulose fabric is impregnated on a padder at 20-25 ° C. with a solution containing 30 g of the dye described in this example, paragraph 1, 100 g of urea and 20 g of soda per liter of liquor, squeezed to a moisture content of approx . 1000 / o and dampens for 30 seconds at 103 OC.
After rinsing, boiling soaps and drying, a brilliant scarlet coloration with good wet and light fastness is also obtained.
Dyeing instructions H
Cotton fabric is impregnated with a solution of 20-25 OC, the per liter of liquor 20 g of the dye available according to this example, paragraph 1, and 0.5 g of a nonionic wetting agent (z. B. a polyoxyethylated oleyl alcohol) and 150 g of urea and 15 g sodium bicarbonate. The fabric is then squeezed between two rubber rollers to a moisture content of approx. 100%. After intermediate drying at 50-60 ° C., the mixture is heated to 140 ° C. for 10 minutes and the resulting dye is rinsed thoroughly with hot water and treated at the boil for 10 minutes with a solution containing 5 g of Marseille soap and 2 g of soda per liter. After rinsing and drying, a strong scarlet coloration with good wet and light fastness is obtained.
Printing specification I
If cellulose fabric is printed with a printing paste containing 30 g of the dye described in this example, paragraph 1, 100 g of urea, 300 g of water, 500 g of alginate thickening (60 g of sodium alginate per kilogram of thickening), 10 g of soda and 10 g of the sodium salt of 3-nitrobenzenesulfonic acid and which was made up to 1 kilogram with water, then dried in between and then steamed in a suitable steamer at 103-115 "C for 30 seconds, so you get a strong scarlet-colored print with good after rinsing and boiling soap Fastnesses.
Dyeing instructions J 100 parts of wool are placed at 40 ° C. in a bath containing, in 5000 parts of water, 1.5 parts of the dye described in this example, paragraph 1, as well as 6 parts of 30 0 / above acetic acid and 0.5 part of a polyoxyethylene hydroxyl group Contains stearylamine derivatives. The dye bath is brought to a boil in 30 minutes, then it is dyed at the boil for an hour. After rinsing and drying, a brilliant scarlet dyeing that is washable, millfast and lightfast is obtained.