Verfahren zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller neuer Azo-Reaktivfarbstoffe der Formel bzw. Durchschnittsformel
EMI1.1
in dieser Formel bedeuten F den Rest eines Azofarbstoffes, m eine Zahl von 1 bis 4, X einen abspaltbaren Sulfonylrest, Y einen Halogen-Substituenten, bevorzugt Cl oder Br, Z Wasserstoff oder einen Substituenten, und R Wasserstoff oder einen Substituenten. Ist m keine ganze Zahl, so handelt es sich bei den Farbstoffen der Formel I um ein Gemisch.
In den Farbstoffen der Formel list die
EMI1.2
Gruppe über den Amidstickstoff direkt mit dem Farbstoffrest F verknüpft oder über ein weiteres Brückenglied, wie einen Alkylen- oder Arylenrest, an den Farbstoffrest gebunden.
Als Substituenten R kommen beispielsweise in Betracht: niedere Alkyl- (vorzugsweise C1 bis C5, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen; bevorzugt liegt die Amidgruppe in der nicht weiter substituierten Form -NH- vor,
Als weitere mögliche Brückenglieder zwischen dem Carbonamidstickstoff -N(R) -und dem Rest F sind beispielsweise folgende Gruppierungen zu nennen, die jeweils an der rechten Seite der folgenden Gruppen mit dem Carbonamidstickstoff -N(R)- verknüpft sind:
-OC-Arylen-; -OC-Alkylen-; -OC-Aralky- len; -OC-Alkarylen-; -O2S-Arylen; O,S-Alky- len-; -O2S-Aralkylen-; -O2S-Alkarylen-; -(R) N-Alkylen-; -(R)N-Aralkylen-; -(R)N-Alkarylen; -(R)N-Arylen-; -(R)NOoS-Alkylen-; -(R)NO2S- Aralkylen-; -(R)NO-Alkarylen-; -(R)NO±- Arylen-; -(R)N-OC-Alkylen-; -(R)N-OC-Aralky- len-; -(R)N-OC-Alkarylen-; -(R)N-OC-Arylen-; -N N-Aralkylen-;
-N N-Arylen
Als reaktive Sulfonylsubstituenten X im Pyrimidinring kommen niedere Alkylsulfonreste mit bevorzugt 1-5 C-Atomen, wie Methylsulfonyl-, Athylsulfonyloder Propylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, wie Phenylsulfonyl-, p-Toluolsulfonyl-, p-Chlorphenylsulfonylreste, Aralkylsulfonylreste, wie Benzylsulfonyl- und p-Toluylmethylsulfonylreste, und auch Heterosufonylreste, wie 2-Benzthiazolsulfonyl, in Frage.
Unter den Halogensubstituenten Y haben Cl und Br bevorzugtes Interesse. Als Substituenten Z sind beispielsweise zu nennen: Halogen, wie -Cl, -Br, Alkyl, wie -CH3, - CH5, substituierte Alkylreste, wie -Cff2Cl, -CHCk, -CCls, -CHBr, -Cff2 OCH3, QOCH3, -CH20C2H5, -CH2COOW (W = Alkyl oder Aryl), -CN, -SOaH, Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Mono- und Dichlorvinyl, Mono- und Dichlorallylreste, Aryl wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy, Aryloxy, Alkylthio- und Arylthioreste, wie Methylthio-, Aethyltthio- und Phenylthioreste, Sulfonylreste, wie -SO2CH3, -SO2C2H5, -SO2C6H5, primäre,
sekundäre und tertiäre Amino- und quaternäre Ammoniumgruppen, wie -NH, -NHCH3, N(CH3)2, -NHC2H5 -N(C2H5)2 und -NHCH5, sowie -N(CH1)3.
Als geeignete Pyrimidinreste, die in 2-Stellung einen reaktiven Sulfonylsubstituenten, in 4-Stellung einen Halogensulbstituenten und in 5-Stellung eine CO-Gruppe enthalten, sind beispielsweise zu nennen: 2-Carbäthoxy-methylsulfonyl-4-chlor-5-py midin-carbonyl-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-4-chlor oder -4-brom-5-pyrimidin-carbonyl, 2-Phenylsulfonyl-6-methyl-4-chlor-5-pyrimidin-carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-6-methyl-4-chlor oder -4-brom-5-pyrimidin-carbonyl-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-4-chlor 5-pyrimidin-carbonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor oder -brom-5-pyrimidin-carbonyl-, 2-phenylsulfonyl4-chlor-5-pyrimidincarbonyl, 2-Methylsulfonyl-6- chlor-methyl-4-chlor-5-pyrimidincarbonyl,
2-Carb äthoxy-methylsulfonyl-6-methyl-4-chlor-5-pyrimidin-carbonyl- 2-(4'-Nitrophenyl)-sulfonyl-4-chlor5-pyrimidincarbonyl, 2-Phenylsulfonyl-6-methoxy 4-chlor-5-pyrimidin-carbonyl, 2-Methylsulfonyl-6phenoxy4-chlor-5-pyrimidin-carbonyl .
Die Sulfonylsubstituenten im Pyrimidinring können in den Aryl-, Alkyl- oder Heteroresten durch ionogene oder nicht-ionogene Gruppen weitersubstituiert sein, z. B. durch Carboxy- (beispielsweise in Form von Carboxymethyl-), Sulfo-, Hydroxy-, Nitro- oder Halo gen-(Cl, Br)-Reste, wie sie beispielsweise in Carboxymethylsulfonyl-, Chlormethylsulfonyl-, Chloräthylsulfonyl-, Hydroxyäthylsulfonyl-, Nitrophenylsulfonyl-, Sulfophenylsulfonyl-Gruppen vorliegen.
Die neuen Azo-Reaktivfarbstoffe können sowohl metallfreie als auch metallhaltige Mono- oder Polyazofarbstoffe sein. Farbstoffe der folgenden allgemeinen Zusammensetzung sind besonders wertvoll:
EMI2.1
worin B und D aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Reste darstellen, insbesondere B den Rest einer carbocyclischen Diazokomponente der Benzoloder Naphthalinreihe, und D den Rest einer enolischen oder phenolischen Kupplungskomponente, z. B. eines 5 Pyrazolons, eines Acetessigsäurearylamids, eines Oxynaphthalins oder eines Aminonaphthalins; B und D können im übrigen beliebige in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, darunter auch weitere Azogruppen; R1 steht für einen Substituenten oder bevorzugt für ein Wasserstoffatom, m' bedeutet 1 oder 2, und X, Y und Z haben die bereits angegebene Bedeutung.
Besonders wertvolle Farbstoffe dieser Reihe sind solche, die wasserlöslich sind, und insbesondere solche, die Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen aufwei sen. Die Azofarbstoffe können sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein, wobei unter den Metallkomplexen die Kupfer-, Chorm- und Kobaltkomplexe bevorzugtes Interesse haben.
Wichtige Azofarbstoffe sind beispielsweise solche der Benzol-azo-naphthalinreihe, der Benzol-azo-l-phenyl-5-pyrazolonreihe, der Benzol-azo-aminonaphthalinreihe, der Naphthalin-azo-naphthalinreihe, der Naphthalin-azo-l-phenylpyrazolon-5-Reihe und der Stilben-azobenzolreihe, wobei auch hier die sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe bevorzugt sind. Im Falle von Metallkomplexazofarbstoffen befinden sich die metallkomplexgebundenen Gruppen vorzugsweise in den o-Stellungen zur Azogruppe, z. B. in Form von o,o'-Dihydroxy-, o Hydroxy-o'-carboxy-, o-Carboxy-o'-amino- und o-Hydroxy-o'-amino-azogruppierungen.
Die vorangegangene Zusammenstellung einer Auswahl geeigneter Azofarbstoffe stellt keine Beschränkung der Formeln dar, und zwar weder im Hinblick auf die präparativen Möglichkeiten zur Darstellung solcher Farbstoffe im Rahmen der Formel I, noch hinsichtlich der wertvollen anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Produkte. Die neuen Farbstoffe können im übrigen beliebige, in Farbstoffen übliche Substituenten aufweisen, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Alkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Thioäther-, Azogruppierungen und dergleichen.
Die Farbstoffe können auch weitere fixierfähige Gruppierungen, wie Mono- oder Dihalogentriazinylamino-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylamino-, 2,3-Dihalogenchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonylamino-, 1 ,4-Dihalogen-phthalazin- 6-carbonyl- oder -6-sulfonylamino-, 2-Halogenbenthia zol-5-carbonyl oder -5-sulfonylamino, veresterte Sul fonsäureoxalkylamid und Oxalkylsulfongruppen, Sulfofluorid-, Halogenalkylamino-, Acryloylamino-, Halogenacylaminogruppen und ähnliche aufweisen.
Die neuen Farbstoffe der Formel I werden erfindungsgemäss dadurch erhalten, dass man eine Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente kuppelt und dabei diese Komponenten so wählt, dass mindestens eine von diesen mindestens eine Gruppe der Formel
EMI2.2
Die Einführung der Gruppe (VI) in Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte lässt sich nach verschiedenen präparativen Methoden verwirklichen. So kann man aminooder amidgruppenhaltige Farbstoffvorprodukte, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Amin- bzw. Amidstickstoff aufweisen, mit Verbindung der Formel
EMI3.1
<tb> <SEP> Y
<tb> halogen-OC <SEP> VT
<tb> <SEP> t <SEP> (VIa)
<tb> <SEP> z/\N4g
<tb> worin halogen für ein Halogenatom, bevorzugt Cl oder Br, steht, X einen abspaltbaren Sulfonylrest, Y einen Halogensubstituenten, bevorzugt Cl oder Br, und Z Wasserstoff oder einen Substituenten, bedeuten, umsetzen.
Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel sind beispielsweise: 2-Carboäthoxy-methylsulfonyl4-chlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methyl sulfonyl-6-methyl4-chlor-oder4brom-pynmidin- 5-carbonsäurechlorid, 2-Phenylsulfonyl-4-chlor6-methyl-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Äthyl- sulfonyl4-brom-6-chlor-pyrimidin-5-carbonsäure- chlorid, 2-Phenylsulfonyl-4,6-dichlor-pyrimidin5-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-6-phenyl amino-4-chlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2 Methylsulfonyl-6-carboxymethylmercapto-4-chlor-py rimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-Bis-methylsulfonyl-4-chlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-phenylsulfonyl-pyrimidin5-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6- dimethylaminopyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-oder-4-brom-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Phenylsulfonyl-4-chlor-oder-4brom-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-6-chlormethyl-4-chlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-phenylmer- capto-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methylsul f onyl-4-brom-6-chlormethyl-pyrimidin-5-carbonsäure- chlorid, 2-(4'-Nitrophenyl)-sulfonyl-4-chlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Phenylsulfonyl-4 chlor-6-methoxy-oder-6-phenoxy-pyrimidin-5 -carbon- säurechlorid, sowie die entsprechenden Carbonsäurebromide.
Die Umsetzung amino- bzw. amidgruppenhaltiger Farbstoffvorprodukte mit heterocyclischen Verbindungen der Formel (VIa) kann je nach Art der verwendeten Ausgangsverbindungen in organischem, organisch-wässrigem oder wässrigem Medium bei Temperaturen von -100 bis 80 OC, vorzugsweise in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel, wie Pyridin, wässrigen Alkylicarbonat- oder Alkalihydroxidlösungen, durchgeführt werden.
Die erhaltenen Farbstoffe können weiteren, für Farbstoffe üblichen Umsetzungen unterzogen werden, insbesondere indem man metallisierbare Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln, hierbei insbesondere mit Chrom-, Kobalt-, Kupfer- oder Nickel-Salzen, behandelt, Farbstoffe, die reduzierbare Gruppen, insbesondere Nitrogruppen aufweisen, reduziert, oder Farbstoffe, die acylierbare Gruppen, insbesondere acylierbare Aminogruppen aufweisen, acyliert.
Je nach Anzahl der für die Umsetzungsreaktion in Betracht kommenden reaktionsfähigen -HNR-Gruppierungen in den Farbstoffvorprodukten lassen sich eine oder mehrere - bis zu 4-Gruppierungen der Formel (VI) in die Farbstoffe einbauen.
Die erhaltenen Farbstoffe können zuweilen auch diazotiert und zu einem Disazo- oder Polyazofarbstoff abgewandelt werden.
Die neuen Farbstoffe sind äusserst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als Wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank des oder der reaktiven Sulfonylsubstituenten im Pyrimidinring eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür in neurer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Nassechtheiten, sind ausgezeichnet.
Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wässrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen.
Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhinderte Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschliessend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150 OC, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte Konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffs von der Fasern.
Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebehindernden Mittel vorbehandeln, anschliessend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs behandeln und schliesslich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.
Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wässrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1:5 bis 1:40) bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z. -B.
Natriumsulfat, und anschliessend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat, NaOH oder KOH. Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiss gespült und abschliessend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere nass- und lichtechte Färbungen.
Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren lässt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, dass man das Gewebe einige Zeit, z. B. 20 bis 40 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird das gleiche, oder ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.
Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzten Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumcarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und geseift.
Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke vielfach durch Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden.
Amidgruppen-enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschliessende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebandes, z. B. auf pH 6,5 bis pH 8,5 von Vorteil ist.
Die Farbstoffe werden beispielsweise auf synthetischem Polyamidgewebe als Lösungen oder bevorzugt in dispergierter Form aufgebracht und anschliessend, gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Besonders günstige Resultate werden mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden nach an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdispersion verarbeitet und als solche im Färbe- und/oder Klotzband oder in einer Druckpaste angewendet. Die für diese Anwendung geeigneten Hilfsmittel sind u. a.
Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser verhindern, wie Celluloseäther, Alkalimetallehloride und -sulfate, Benetzungsmittel, wie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Fettalkoholen bzw. Phenolen, sulfonierte Fettalkohole, Lösungsmittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Traganth, Alginatverdickung, Gummiarabikum usw.
Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 110 0C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten.
Auch hier können die Färbungen für den Fall, dass die verwendeten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen enthalten, mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, oder Chrom-, Kobaltund Nickel salzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, zuweilen in ihren Echtheiten verbessert werden.
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Nassechtheiten aus.
Die Farbstoffe zeigen eine erheblich grössere Reaktionsgeschwindigkeit mit der Faser als entsprechende Reaktivfarbstoffe, welche im Pyrimidinring anstelle von reaktiven Sulfonylgruppen Halogensubstituenten aufweisen.
In den folgenden Beispielen stehen Teile, soweit nichts anderes aufgeführt ist, für Gewichtsteile. Gewichts- und Volumteile stehen zueinander im Verhältnis von kg zu Liter.
Beispiel 1
In die Lösung von 36,5 Teilen des Natriumsalzes der l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren bei 30 40 C 26 Teile 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid eingetragen und unter ständigem Abstumpfen der freiwerndenden Salzsäure auf pH 6-7 so lange gerührt, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Das so erhaltene Farbstoffzwischenprodukt wird nach Verdünnen mit 600 Teilen Wasser und Zugabe von 12 Teilen Soda bei 5-10 OC mit 17,5 Teilen diazotierter 2-Aminobenzolsulfonsäure, gelöst in 200 Teilen Wasser, gekuppelt.
Der bei einem End-pH von ca. 7 entstandene Farbstoff der Formel
EMI4.1
wird mit 100 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 30-40 "C im Vakuum getrocknet.
Der Farbstoff bildet metallisch glänzende rote Nädelchen, die sich in Wasser leicht mit roter Farbe lösen.
Druckvorschrift A
Wenn man Zellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 15 Gremm des Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro kg Verdickung), 2 g Natriumhydroxyd und 10 g Soda enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, trocknet, 8
Minuten bei 105 OC dämpft, mit heissem Wasser spült und kochend seift, so erhält man einen kräftigen, blaustichig roten Druck von guter Wasch- und Licht echtheit.
Färbevorschrift B
100 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Lösung, die 2 0/, des Farbstoffs, 15 gel Natriumhydrogencarbonat und 150g/l Harnstoff enthält, fouladiert, zwischenge trocknet, 10 Minuten auf 140 OC erhitzt, danach gespült und kochend geseift. Das Gewebe wird in sehr klaren blaustichig roten Tönen nassecht gefärbt.
Färbevorschrift C
Man imprägniert Baumwollgewebe mit einer Lösung von 20-25 "C, die pro Liter Flotte 20 g des obigen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxyäthylierten Oleylalkohols) sowie
150g Harnstoff und 15g Natriumbicarbonat enthält.
Anschliessend wird das Gewebe zwischen zwei Gummi walzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100 /e abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 5060 OC wird 10 Minuten auf 140 OC erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heissem Wasser gespült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine klare blaustichige Rotfärbung von guter Nass-,
Reib- und Lichtechtheit.
Gleich gute Ergebnisse erhält man folgendermassen: Färbevorschrilt D
50 Gramm Baumwollstrang werden in 1 Liter einer Färbeflotte, die 1,5 g des obigen Farbstoffs enthält, gefärbt, indem man die Temperatur innerhalb von 30 Minuten von 200C auf ca. 80 C steigert, dabei insgesamt 50 g Kochsalz in mehreren Anteilen zugibt, anschliessend 20 g Soda zufügt und 60 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Nach dem Spülen, ko chenden Seifen und Trocknen erhält man eine blausti chig rote Färbung von guter Nass-, Reib- und Lichtecht heit.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbtöne weiterer Farbstoffe angeführt, die aus den ebenfalls aufgeführten Diazokomponenten, Kupplungskomponen ten und mit der Aminogruppe in den letzteren verknüpften Reaktivkomponenten analog den Angaben in Beispiel 1 aufgebaut werden und nach einer der oben beschriebenen Vorschriften auf Cellulosematerialien gefärbt oder gedruckt werden können:
Abkürzungen für die Reaktivkomponenten:
A = 2-Methylsulfonyl-6 -chlorpyrimidin-5-carbon- säurechlorid
B = 2-Aethylsulfonyl-6 -chlorpyrimidin-5-carbon- säurechlorid Beispiel Diazokomponente .
Kupplungskomponente Reaktiv- Farbton Nr. kompo nente
2 1-Aminobenzol-2- 1-Amino-8-hydroxy- B rot sulfonsäure naphthalin-3 ,6di- sulfonsäure
3 Amonobenzol 1 < 3'-Aminobenzoyl- A rot amino)-8-hydroxy naphthalin-3,6-di sulfonsäure
4 Aminobenzol 1-(3'-Aminobenzoyl- B rot amino)-8-hydroxy naphthalin-3,6-di- sulfonsäure
5 1-Amino-2-carboxy- 1-Amino8-hydroxy- A rot benzol4-sulfon- naphthalin-3,6-di säure sulfonsäure
6 1-Amino-4-methyl- 1-Amino-8-hydroxy- A rot benzol-2-sulfon- naphthalin-3 ,6di- säure sulfonsäure
7 1-Amino-3-acetyl- 1-Amino-8-hydroxy- B rot amino-benzol-6- naphthalin-3 ,6di- sulfonsäure sulfonsäure
8 1-Amino-3-(2'-[4"- 1-Amino-8zhydroxy- A rot
sulfophenylamino]- naphthalin-3,6di- 4'whlortriazin- sulfonsäure 1',3',5'-yl-6')- aminobenzol-6-sul- fonsäure Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Reaktiv- Farbton Nr. kompo nente
9 1-Aminobenzol-2- 2-Amino-5-hydroxy- A orange sulfonsäure naphthalin-7-sul fonsäure 10 1-Amino-3-(2-[4"- 2-Amino-5-hydroxy- A orange sulfophenylamino]- naphthalin-7-sul 4'-methylamino fonsäure triazin-1',3',5' yl-6')-aminobenzol
6-sulfonsäure 11 1-Aminobenzol-2- 2-Methylamino-5-hy- A orange sulfonsäure droxy-naphthalin-7 sulfonsäure 12 1-Amino-4-acetyl- 2-Methylamino-5-hy- A scharlach amino-6-sulfonsäure droxy-naphthalin-7 sulfonsäure 13 1-Amino-4-acetyl- 2-Amino-5-hydroxy- A scharlach amino-6-sulfonsäure
naphthalin-7-sulfon säure
Beispiel 14
In die Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der 1,3-Diamin < > benzol-6-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 26,0 Teile 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid eingetragen und bei 35-40 0C unter ständigem Abstumpfen der freiwerdenden Salzsäure auuf pH 7-8 so lange gerührt, bis eine Probe beim Diazotieren und Kuppeln auf 1-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure eine klare, gelbstichig rote Färbung ergibt.
Das entstandene Farbstoffzwischenprodukt wird nach Zugabe von Eis direkt mit 7 Teilen Natriumnitrit und 28 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert und anschliessend mit einer vorgelegten Lösung von 47 Teilen des Natriumsalzes der l-Benzoylamino- 8 -hydroxynaphthalin- 3,6 disulfonsäure und 12 Teilen Soda in 200 Teilen Wasser vereinigt, wobei Kupplung zum Farbstoff der Formel
EMI6.1
erfolgt, der ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 3040 OC im Vakuum getrocknet wird. Der Farbstoff löst sich in Wasser leicht mit roter Farbe und liefert nach einer der oben beschriebenen Vorschriften klare blaustichig rote Färbungen und Drucke auf Cellulose materialien.
In der folgenden Tabelle sind die Farbtöne und der pH-Wert des Kupplungsmediums von Farbstoffen angeführt, die analog den Angaben in Beispiel 14 aus einer Diazokomponente, welche eine weitere, bevorzugt acylierbare Aminogruppe enthält, aus einer Kupplungskomponente und aus einer mit der Diazokomponente verknüpften Reaktivkomponente hergestellt werden. Zum Färben und Bedrucken von Cellulosematerialien mit den Farbstoffen der Tabelle können die oben erwähnten Vorschriften herangezogen werden.
Abkürzungen für die Reaktivkomponenten wie in Tabelle zu Beispiel 1 Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Reaktiv- pH des Farb Nr. kompo- Kupp- ton nente lungs mediums 15 1,3-Diaminoben- 2-Aminonaphthalin- A 4-5 orange zol-4-sulfon- 5,7-disulfonsäure säure 16 1,3-Diaminoben- 2-Aminonaphthalin- A 4-5 orange zol-4-sulfon- 3,6-disulfonsäure säure 17 1,3-Diaminoben- 2-Aminonaphthalin- B 4-5 orange zol-4-sulfon- 6-sulfonsäure säure 18 1,3-Diaminoben- 2-N-Methylamino-8- A 4-5 orange zol-4-sulfon- hydroxynaphthalin säure 6-sulfonsäure 19 1,3-Diaminoben- 1-(3',5'-Dichlor-l', A 7-8 rot zol-4-sulfon- 2'-thiazol-4'-carbon säure amido)-8-hydroxy naphthalin-3,6-di- sulfonsäure 20 1,3-Diaminoben- 1-(2',4'-Dihydroxy- B 7-8 rot zol-4-sulfon- triazin-1',3',5',-yl säure 6'-amino)-8;
;hydroxy- naphthalin-3, 6-di- sulfonsäure 21 1,3-Diaminoben- 1-(3',5'-Dichlor-l', A 7-8 rot zol-4-sulfon- 2'-thiazol-4'-car säure bonamido)-8-hydroxy naphthalin-3,6-di sulfonsäure 22 1,3-Diaminoben- 2-Hydroxynaphthalin- A 8 scharlach zol-4-sulfon- 3,6-disulfonsäure säure 23 1,3-Diaminoben- l-Acetylamino-8-hy- B 7-8 rot zol-4-sulfon- droxy-naphthalin säure 3,6-disulfonsäure 24 1,3-Diaminoben- 1-(3'-Sulfophenyl)- A 6 gelb zol-4-sulfon- 3-methyl-pyrazolon-5 säure 25 1,3-Diaminoben- 1-(2',5'-Dichlor-4'- A 6 gelb zol-4-sulfon- sullophenyl)-3-methyl- säure pyrazolon-5 26 1,3-Diaminoben- 1-(5',7'-Disulfo- A 6 gelb zol4-sulfon- naphthyl-2'-)-3 säure methyl-pyrazolon-5 27 1,3-Diaminoben- 1-(3'-Sulfophenyl)- B 6 gelb zol-4-sulfon- 3-methyl-5-amino säure pyrazol 28 1,4-Diaminoben-
2-Amino-8-hydroxy- A 4-4,5 rot zol-3-sulfon- naphthalin-6-sulfon säure säure 29 1,4-Diaminoben- 2-Acetylamino-5-hy- A 67 scharlach zol-3-sulfon- droxy-naphthalin säure 7-sulfonsäure 30 1,4-Diaminoben- l-Acetylamino-5-hy- B 6-7 rot zol-3-sulfon- droxy-naphthalin säure 7-sulfonsäure
Beispiel 31
27,5 Teile 2-methylamino-5-hydroxy-naphthalin-7sulfonsaures Natrium werden in 150 Teilen Wasser gelöst, mit 28 Teilen 2-Aethylsulfonyl-6-chlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid versetzt und bei 35-40 OC unter ständigem Abstumpfen der freiwerdenden Säure mit insgesamt 30 Volumenteilen 160/obiger Sodalösung auf pH 5-6 gerührt. Nach kurzer Zeit ist die Acylierung beendet, der pH ist 5 und ändert sich nicht mehr.
Man gibt dann 30 Teile Natriumbicarbonat zu und lässt bei 20 OC innerhalb von 15 Minuten die Diazosuspension aus 34 Teilen des Dinatriumsalzes der 2 Aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser zutropfen. Der sofort entstandene orangefarbene Reaktivfarbstoff der Formel
EMI8.1
wird nach einstündigem Nachrühren durch Zugabe von 80 Teilen Kochsalz völlig abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und bei 35 OC im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien nach den oben genannten Vorschriften in rotstichigen Orangetönen von sehr guten Nassechtheiten und guter Chlorbeständigkeit.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von 28 Gewichtsteilen 2-Äthylsulfonyl-6-chlor-pyrimidin-5-car- bonchlorid äquivalente Mengen des 2-Methylsulfonyl-6chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorids, so erhält man einen orange färbenden Reaktivfarbstoff, dessen färberisches Verhalten dem Umsetzungsprodukt des Athylsulfonylderivates entspricht.
In analoger Weise erhält man durch Acylierung der in Spalte 3 der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Aminonaphtholsulfonsäuren mit 2-Methylsulfonyl-6chlor-pyrimidin-4-carbonsäurechlorid und Ankuppeln der gebildeten Acylamino-naphtholsulfonsäuren mit den in Spalte 2 geannnten Diazokomponenten orange bis rote Reaktivfarbstoffe.
Beisp. Diazokomponente Aminonaphtholsulfonsäure Farbton auf Nr. Baumwolle 32 2-Aminonaphthalin- 2-aithylamino-5-hydroxy- orange
1,7-disulfonsäure naphthalin-7-sulfonsäure 33 2-Aminonaphthalin- 2-(ss-Hydroxyäthylamino)- orange 1,7-disulfonsäure 5-hydroxynaphthalin-7 sulfonsäure 34 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-5-hydroxynaphtha- orange
1,7-disulfonsäure lin-7-sulfonsäure 35 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-5-hydroxynaphtha- orange
1,7-disulfonsäure lin-1,7aisulfonsäure 36 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-8-hydroxynaphtha- scharlach
1,7-disulfonsäure lin-6-sulfonsäure 37 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-8-hydroxynaphtha- scharlach
1,7-disulfonsäure lin-3,6-disulfonsäure 38 2-Aminonaphthalin- 2-Methylamino-5-hydroxy- orange
1,5-disulfonsäure naphthalin-7-sulfonsäure 39 2-Aminonaphthalin- 2-Äthylamino-5-hydroxy-
orange
1,5-disulfonsäure naphthalin-7-sulfonsäure 40 2-Aminonaphthalin- 2-(ss-Hydroxyäthylamino)- orange
1,5-disulfonsäure 5-hydroxynaphthalin-7 sulfonsäure 41 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-5-hydroxynaphtha- orange
1,5-disulfonsäure lin-7-sulfonsäure 42 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-5-hydroxynaphtha- orange
1,5-disulfonsäure lin-1,7-disulfonsäure 43 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-8-hydroxynaphtha- scharlach
1,5-disulfonsäure lin-6-sulfonsäure 44 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-8-hydroxynaphtha- scharlach
1,5-disulfonsäure lin-3,6-disulfonsäure 45 2-Aminonaphthalin- 2-Amino-5-hydroxynaphtha- orange
1,5,7-trisulfon- lin-7-sulfonsäure säure 46 2-Aminonaphthalin- 2-Methylamino-5-hydroxy- orange
1,5,7-trisulfon- naphthalin-7-sulfonsäure säure 47 2-Aminonaphthalin-
2-Amino-8-hydroxynaphtha- scharlach 1,5,7-trisulfon- lin-6-sulfonsäure säure Beisp Diazokomponente Aminonaphthoisulfonsäure Farbton auf Nr. Baumwolle 48 2-Aminobenzol- 2-Methylamino-5-hydroxy- orange sulfonsäure naphthalin-7-sulfonsäure 49 2-Aminobenzol- 2-(ss-Hydroxyäthylamino)- orange sulfonsäure 5-hydroxynaphthalin-7 sulfonsäure 50 2-Aminobenzol- 2-Amino-8-hydroxynaphtha- scharlach sulfonsäure lin-6-sulfonsäure 51 2-Aminobenzol- 2-Amino-8-hydroxynaphtha- scharlach sulfonsäure lin-3,6-disulfonsäure 52 2-Aminobenzol- 2-Amino-5-hydroxynaphtha- orange sulfonsäure lin-1,7-disulfonsäure 53 2-Aminonaphthalin- l-Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi l-sulfonsäure lin-3,6-disulfonsäure ges Rot 54 2-Aminonaphthalin- 1 -Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi
l-sulfonsäure lin-4,6-disulfonsäure ges Rot 55 2-Aminonaphthalin- l-Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi
1,5-disulfonsäure lin-3,6-disulfonsäure ges Rot 56 2-Aminonaphthalin- l-Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi
1,5-disulfonsäure lin-4,6-disulfonsäure ges Rot 57 2-Aminonaphthalin- 1 -Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi 1,5-disulfonsäure lin-6-sulfonsäure ges Rot 58 2-Aminonaphthalin- 1 -Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi
1,7-disulfonsäure lin-3,6-disulfonsäure ges Rot 59 2-Aminonaphthalin- l-Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi
1 ,7disulfonsäure lin-4,6-disulfonsäure ges Rot 60 2-Aminonaphthalin- 1 -Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi
1,7-disulfonsäure lin-6-sulfonsäure ges Rot 61
2-Aminonaphthalin- l-Amino-8-hyroxynaphtha- blaustichi
1,5,7-trisulfon- lin-6-sulfonsäure ges Rot säure 62 1-Amino-4-chlor- 1-Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi benzol-2-sulfon- lin-3,6-disulfonsäure ges Rot säure 63 1-Amino-2-methoxy- 1-Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi benzol-5-sulfon- lin-3,6-disulfonsäure ges Rot säure 64 1-Amino-benzol-2- 1 -Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi carbonsäure-4-sul- lin-3,6-disulfonsäure ges Rot fonsäure 65 1-Amino-4-acetyl- 1-Amino-4-acetyl- 1-Amino-8-hydroxynaphtha- violett aminobenzol-2- lin-3,6disulfonsäure sulfonsäure 66 1-Amino-4-acetyl- 1-Amino-4-acetyl- 1-Amino-8-hydroxynaphtha- blaustichi- aminobenzol-2- lin-4,6-disulfonsäure ges Rot sulfonsäure Druckvorschrift
E
Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 g Was ser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro
Kilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g des Na triumsalzes der 3-Nitrobenzol-sulfonsäure enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, anschliessend zwischentrocknet und dann in einem geeigneten Dämpfer 30 Sekunden bei 103 bis 115 C dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden
Seifen einen kräftigen blaustichig roten Druck von guter
Nass-, Reib- und Lichtechtheit.
Beispiel 67
30,4 Teile 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden neutral in 300 Teilen Wasser gelöst, auf 30-45 C erwärmt und 26 Teile 2-Methylsulfonyl-6chlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid zugesetzt. Im Laufe von einer Stunde werden 40 Teile 15 0ioiger Sodalösung hinzugefügt, so dass der pH-Wert zwischen 6-7 liegt. Das Acylierungsprodukt fällt teilweise aus.
Eine frisch bereitete Diazoniumsalzlösung aus 13,6 Teilen p-Aminobenzylsulfonsäure wird bei 0-5 C in die mit 12,5 Teilen Soda versetzte Suspension des Acylierungsproduktes getropft. Nach fünfstündigem Nachrühren bei Eisbadtemperatur wird mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung nachgewaschen und bei 300C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI10.1
Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstelle von 30,4 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6disulfonsäure 30,4 Teile 2-Amino-5-oxynaphthalin-1,7- disulfonsäure mit 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidin-5carbonsäurechlorid acyliert und die reaktivgruppenhaltige Kupplungskomponente mit diazotierter p-Aminobenzylsulfonsäure kuppekt, erhält man einen leicht löslichen Reaktivfarbstoff, der Cellulosefasern enthaltende Gewebe in brillanten rotstichigen Orangetönen färbt.
Färbevorschrift F
Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20-25 "C mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100 O/o ab und rollt das feuchte Gewebe wieder auf.
Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Gewebe gespült, in üblicher Weise kochend geseift und getrocknet. Man erhält eine brillante scharlachfarbene Färbung von guter Nass- und Lichtechtheit.
Färbevorschrift G
Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20-25 OC mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 1000/o ab und dämpft 30 Sekunden bei 103 OC.
Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man ebenfalls eine brillante scharlachfarbene Färbung mit guter Nass- und Lichtechtheit.
Färbevorschrift H
Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 20-25 OC imprägniert, die pro Liter Flotte 20 g des nach diesem Beispiel, Absatz 1, erhältlichen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15 g Natriumbicarbonat enthält.Anschliessend wird das Gewebe ziwschen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100 O/o abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50-60 OC wird 10 Minuten auf 140 0C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heissem Wasser gespült und 10 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine kräftige scharlachfarbene Färbung von guter Nass- und Lichtechtheit.
Druckvorschrift I
Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 g Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g des Natriumsalzes der 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, anschliessend zwischentrocknet und dann in einem geeigneten Dämpfer 30 Sekunden bei 103 -115 "C dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen einen kräftigen scharlachfarbenen Druck mit guten Echtheiten.
Färbevorschrift J 100Teile Wolle werden bei 40 0C in ein B.ad eingebracht, das in 5000 Teilen Wasser 1,5 Teile des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs sowie 6 Teile 30 0/obige Essigsäure und 0,5 Teile eines polyoxäthylierten hydroxylgruppenhaltigen Stearylamin Derivates enthält. Das Färbebad wird in 30 Minuten zum Kochen gebracht, dann wird eine Stunde kochend gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante, gut wasch-, walk- und lichtechte Scharlachfärbung.