Elektrode zum Nachweis von Fluoridionen und zur Bestimmung der Fluoridionenaktivität in einer
Lösung
Diese Erfindung betrifft eine Elektrode zum Nachweis der Fluoridionenaktivität in einer Lösung, ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode und die Verwendung derselben zur Messung der Fluoridionenaktivität in einer Lösung.
Es besteht ein beträchtliches Interesse an Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von gelösten Fluoriden in Wasser, besonders da die Fluorierung von Trinkwasser in Städten und Gemeinden jetzt durchaus üblich geworden ist. Zur Bestimmung von gelöstem Fluorid verwendet man eine Anzahl von gravimetrischen und volumetrischen Verfahren, die jedoch alle den Nachteil haben, dass man sie nur bei relativ konzentrierten Lösungen anwenden kann, da das Fluorid durch Ausfällen von Calciumfluorid, Bleifluorid, Bleifluoridchlorid oder gewissen anderen unlöslichen Fluorsalzen bestimmt werden muss. Das gleiche gilt für indirekte Titrationen, z. B. mit Calcium und Äthylendiamintetraessigsäure. Darüber hinaus ist es bei allen diesen gravimetrischen und volumetrischen Verfahren erforderlich, eine Probe aus dem Wasserlauf zu isolieren und sie zu einem späteren Zeitpunkt zu alanysieren.
Es sind auch gewisse elektrochemische Verfahren bekannt, die aber ganz unbefriedigend sind. Das Fluorrid kann z. B. polarographisch bestimmt werden, was jedoch umfangreiche Vorarbeiten erfordert, um störende Ionen zu entfernen. Ausserdem sind solche Verfahren abhängig von der Elektrodenoberfläche und dem Elektrodenabstand, der Rührgeschwindigkeit und anderen Variablen. Man kennt eine amperometrische Methode auf der Basis der Aetzung von Silicium durch Fluoride, was jedoch eine stark saure Testlösung erfordert.
S. Megregian (Anal. Chem. 29, 1063-1065 [1957]) berichtete über eine Elektrode, die auf der Auflösung von Zirkoniumoxyd von Zirkoniummetall beruht, die jedoch nur auf grössere Fluoridkonzentrationen als die normalerweise in Trinkwasser vorhandenen anspricht und nicht der Nernstschen Gleichung genügt.
Ziel der Erfindung ist ein elektrochemisches Verfahren zum Nachweis von Fluoridionen, bei dem weder Reagenzien zugesetzt noch Proben vorbehandelt werden müssen und das von der Strömungsgeschwindigkeit der Probelösung unabhängig ist und daher eine Überwachung direkt im Strom erlaubt, sowie eine Elektrode zur Durchführung des vorstehenden Verfahrens, die ein kontinuierliches Spannungssignal liefert, das in einer einfachen logarithmischen Beziehung zur Fluoridionenaktivität steht und genügend schnell auf Veränderungen der Fluoridionenaktivität anspricht, um eine Kontrolle praktisch gleichzeitig mit der Änderung zu erlauben.
Die Messelektrode gemäss der Erfindung zeigt die Fluoridionenaktivität in einer beständigen und reproduzierbaren Weise an. Sie ist gekennzeichnet durch eine praktisch nicht poröse Membrane, die so angebracht ist, dass eine Oberfläche derselben mit der Lösung in Kontakt gebracht werden kann, wobei die Membrane aus einem festen, kristallinen Fluorid hergestellt ist, sowie durch Mittel, die mit der entgegengesetzten Oberfläche der Membrane bei einem praktisch festliegenden Kontaktpotential einen elektrischen Kontakt bilden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung dieser Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen ionen-empfindlichen Teil der Elektrode aus einer praktisch nicht porösen Membrane aus einem festen kristallinen Fluorid, das relativ unlöslich ist, bildet und einen elektrischen Kontakt mit einer Oberfläche dieser Membrane bei einem festliegenden Kontaktpotential herstellt.
Die Elektrode wird erfindungsgemäss zur Messung der Fluoridionenaktivität in einer Lösung verwendet, indem man die Lösung mit einer Bezugselektrode in Kontakt bringt, um ein festliegendes Kontaktpotential festzusetzen, die Lösung ferner mit einer Oberfläche der praktisch nicht porösen Membrane der Elektrode in Kontakt bringt, wobei die Membrane aus einem in der Lösung praktisch unlöslichen Fluorid besteht, und das Gesamtpotential zwischen der Bezugselektrode und dem elektrischen Leiter, der mit der entgegengesetzten Oberfläche der Membrane einen elektrischen Kontakt bildet, misst.
In der beiliegenden Zeichnung sind:
Fig. 1 eine schematische Schnittdarstellung einer Ausführungsform der Elektrode gemäss der Erfindung, die zum Nachweis von Fluoridionen in einer Lösung verwendbar ist;
Fig. 2 eine teilweise aufgeschnittene schematisierte Darstellung einer Zelle unter Verwendung einer ähnlichen Elektrode wie der von Fig. 1 zum Nachweis von Fluoridionen;
Fig. 3 eine graphische Darstellung des Ansprechens einer erfindungsgemässen Elektrode auf Fluoridionen.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Anwendung einer nicht porösen Membrane aus kristallinem, praktisch wasserunlöslichem Fluorid als Energieumwandler. Der Ausdruck Membrane , wie er hierin gebraucht wird, umfasst in Übereinstimmung mit seiner Bedeutung in der Technologie potentiometrischer Elektroden auch eine plattenähnliche Struktur (im allgemeinen ohne Rücksicht auf ihre Flexibilität oder Krümmung), die ein Paar von begrenzenden Oberflächen bildet, zwischen denen die Ladungsübertragung bewirkt wird.
In Fig. 1 ist eine Elektrode 20 gezeigt, die einen langgestreckten, hohlen röhrenförmigenBehälter 22 aufweist, der an beiden Ende offen ist. Charakteristischerweise ist der Behälter hergestellt aus einem flüssigkeitsundurchlässigen, praktisch starren, elektrisch isolierenden Material, wie unplastifiziertem Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen oder dergleichen, das gegen Salzlösungen, die Fluoridionen enthalten und mit denen der Behälter in Kontakt kommen könnte, praktisch chemisch inert ist.
Ein Ende des Behälters 22 ist mit einer Verschlussscheibe oder Membrane 24 verschlossen, die aus einem praktisch unporösen, hochreinen, kristallinen Fluorid hergestellt ist. Die Membrane 24 kann ziemlich dick sein, z. B. 6,3 mm dick, obwohl dünnere Strukturen bevorzugt werden. Die Membrane 24 kann am einen Ende des Behälters 22 mit einem geeigneten Dichtungsmittel, wie einem Epoxy- oder Polyesterharz, abgedichtet werden. Andererseits kann die Membrane, wie gezeigt, in einem 0-Ring 26, der um die Peripherie der Öffnung im Behälter herumgelegt ist, montiert sein und durch einen ringförmigen Flansch 27 einer Manschette 28, die mit einem Schraubengewinde am Behälter montiert ist, fest gegen den 0-Ring gepresst werden.
Wenn die Manschette 28 in die richtige Richtung gedreht wird, bewegt sie sich axial vorwärts und klemmt die Membrane 24 fest gegen den 0-Ring, wodurch das eine Ende des Behälters 22 verschlossen wird. Sowohl der 0-Ring als auch die Manschette 28 sind vorzugsweise aus Kunststoffmaterial, wie Polyvinylchlorid, hergestellt.
Im Innern des Behälters 22 und in elektrischem und physikalischem Kontakt mit der inneren Oberfläche der Membrane 24 befindet sich ein Mittel zum Üb er- tragen der Ladung, das für eine festgelegte Ionenkonzentration sorgt. Dieses Mittel ist dargestellt als ein Bezugselektrolyt 30, z. B. eine wässrige gesättigte Lösung von Kaliumchlorid und Silberchlorid, die so viel Kaliumfluorid enthält, dass die Lösung einmolar an Fluorid ist. In den Elektrolyten 30 ist eine innere Bezugselektrode 32 eingetaucht, z. B. das gut bekannte Silber-Silberchloridelement. Diese Kombination von Elektrolyt 30 und Bezugselektrode 32 bildet ein Mittel, um einen elektrischen Kontakt mit der inneren Fläche (d. h. der Oberfläche der Membrane, die mit dem Bezugselektrolyten in Kontakt ist) bei einem praktisch stabilen oder festliegenden Potential herzustellen.
Das andere offene Ende des Behälters 22 ist mit einer ringförmigen Kappe 34 versehen, die eine Öffnung besitzt, durch die ein gebräuchliches konzentrisches Kabel 36 abgedichtet hindurchgeführt ist, dessen Mittelleiter mit der inneren Bezugselektrode 32 verbunden ist und dessen Umfangsleiter für elektrostatische Abschirmung sorgen soll.
Die wichtigsten Überlegungen bei der Herstellung der Elektrode nach Fig. 1 betreffen das Material und die Struktur der Membrane 24 und die Art der Dichtung zwischen dem Elektrodenbehälter und der Membrane. Die anderen Elemente und die Gestalt und Grösse der Elektrode sind nicht von entscheidender Bedeutung und können nach ihrer in Aussicht genommenen Anwendung ausgewählt werden.
Zur Bildung der vorliegenden Membrane können solche Fluoridsalze verwendet werden, die sehr unlöslich in Wasser sind und zu einer praktisch nicht porösen, festen ionischen Kristallmasse, d. h. zu einer Membrane verformt werden können. Solche Salze sind besonders die Trifluoride des Wismuts, Scandiums, Yttrium und der seltenen Erdmetalle der Lanthanidenreihe und Bleidifluorid. Die Membrane kann als zusammengepresste Tablette aus polykristallinem Pulver oder als einheitlicher Einkristall hergestellt werden, was von einer Reihe von Faktoren abhängt.
Es ist z. B. schwierig, grosse Kristalle von Wismut (III)-fluorid zu züchten. Gepulvertes Wismut(III)-fluorid kann jedoch in Stahlstempeln bei erhöhter Temperatur zu einer nicht porösen Tablette verpresst werden. Als typischer Druck können 3515 kg/cm2 bei 500 bis 550 C angewendet werden. Wenn man während dieses Pressvorganges nicht heizt, ist die gebildete Tablette porös und unbrauchbar. Natürlich sind höhere Drücke bei niedrigeren Temperaturen zur Herstellung der erforderlichen Tablette ebenfalls geeignet. Beim Erhitzen wird ein Einschluss von etwas metallischem Wismut in der Tablette gebildet, aber diese Verunreinigung hat keinen Einfluss auf das Verhalten der Membrane. Gepulvertes polykristallines Bleidifluorid und die anderen erwähnten Fluoride können ebenso zu der gewünschten Membrane verpresst werden.
Andererseits ist eine Anzahl von seltenen Erdmetallfluoriden in Form von Einlcristallplatten im Handel erhältlich, die für die Verwendung als Membrane recht gut geeignet sind. Neodymfluorid ist z. B. in optischer Qualität in Form fester, gezüchteter Einkristalle mit 99,99 o/o Reinheit erhältlich. Ebenso sind Lanthan-, Cer-, Praseodym- und andere seltene Erdmetallfluoride in Einkristallform im Handel erhältlich.
Die monokristallinen oder polykristallinen Membranen können aus gemischten Fluoriden bestehen, z. B.
aus einer Mischung von Lanthan- und Cerfluorid, vorausgesetzt natürlich, dass alle diese Fluoride eine hohe Wasserunlöslichkeit aufweisen. Die gemischten Fluoride zeigen eine Selektivität in bezug auf Fluoridionen, die mit der von einfachen Fluoriden vergleichbar ist. Jedoch zeigen die Membranen aus gemischten Fluoriden einen höheren spezifischen elektrischen Widerstand als die einfachen Fluoride, wodurch die Elektroden einen ziemlich hohen Störpegel bekommen. Daher sind einfache Fluoride vorzuziehen.
Der hier verwendete Ausdruck hohe Unlöslichkeit soll besagen, dass die Fluoridkristalle, wenn sie im Gleichgewicht mit der mit Hilfe der Elektrode zu untersuchenden wässrigen Lösung stehen, ein solches Löslichkeitsprodukt besitzen, dass die Konzentration von Fluoridionen, die aus den Kristallen stammen, in der Lösung geringer ist als die niedrigste Fluoridaktivität, die man vernünftigerweise erwartet oder zu messen beabsichtigt.
Da man normalerweise beabsichtigt, Fluoridkonzentrationen von höchstens 1 Teil pro Million zu messen, ist es aus praktischen Erwägungen heraus zu bevorzugen, dass das Löslichkeitsprodukt der Fluoridmembrane im Gleichgewicht mit destilliertem Wasser kleiner ist als das, das eine Fluoridkonzentration von 1 Teil pro Million liefert. Daher sind eine Anzahl von unlöslichen Fluoriden, z. B. Calciumfluorid und Bariumfluorid, unbrauchbar.
Es wurde nun entdeckt, dass eine Membrane aus XF (wobei XF ein erfindungsgemäss verwendbares Fluoridsalz ist), wenn sie zwei Lösungen trennt, von denen eine Lösung Fluoridionen mit festgelegter Konzentration enthält und die andere eine Probelösung ist, ein Potential Em gemäss der gutbekannten nachfolgenden Nernst-Gleichung bildet: RT (1) Em = Konstante + F ln Ar- wobei Ar- die Fluoridionenaktivität der Probelösung ist.
Wie in Fig. 2 gezeigt, ist die erfindungsgemässe Messelektrode 20 bei ihrer Anwendung so angeordnet, dass die äussere Oberfläche der Membrane 24 während der Messung in Kontakt ist mit der Testlösung 40 (das ist die Lösung, die die nachzuweisenden Fluoridionen enthält). Eine als Bezugselektrode dienende Normalelektrode 42 ist ebenfalls so angeordnet, dass sie mit der Lösung 40 in Kontakt ist.
Die Elektrode 42 ist im typischen Fall die übliche Anordnung, die in einer herkömmlichen Glashülse enthalten ist und eine Silber-Silberchloridelektrode in gesättigter wässriger Kaliumchlorid-Silberchloridlösung enthält, die von einer 1 m-Natriumhydroxydlösung durch ein Asbestfaserelement getrennt ist. Letztere Lösung füllt das untere Ende der Hülse aus und ist durch ein gebräuchliches Faserelement 44 mit der Lösung 40 gekuppelt. Sowohl die Messelektrode 20 als auch die Bezugselektrode 42 sind mit entsprechenden Stromeingängen der elektrometrischen Vorrichtung 46 elektrisch verbunden, wobei die Vorrichtung 46 vorzugsweise das gebräuchliche Impedanz-Voltmeter mit hoher Eingangsenergie ist.
Beim Betrieb der Anordnung nach Fig. 2 wird ein Potential Eref. von praktisch festgelegtem Wert (unter der Annahme konstanter Temperaturbedingungen) zwischen der Vergleichselektrode 42 und der Lösung 40 gebildet, welches unabhängig von der Fluoridkonzentration in der letzteren ist. Ein anderes Potential Em entsteht an der Membrane 24 zwischen dem inneren Elektrolyt 30 und der Lösung 40, aber Em ändert sich logarithmisch entsprechend der Aktivität oder Konzentration von Fluoridionen in der Lösung 40.
Da das Potential Eint. zwischen der Bezugselektrode 32 und dem Elektrolyt 30 ebenso festgelegt ist, ist das Gesamtpotential Et, das zwischen den Elektroden 42 und 20 entsteht, die Summe aus Ern, Erdet. und Eint. und variiert somit nur mit Em. Et kann leicht durch die elektrometrische Vorrichtung 46 gemessen werden, wodurch Vorhandensein und Aktivität von Fluoridionen in der Lösung 40 angezeigt werden.
Die Elektrode nach Fig. 1 wurde in einer Anordnung nach Fig. 2 in einer Anzahl von Versuchen getestet, um die Art des Ansprechens auf Fluoridionen in wässriger Salzlösung aufzuzeigen, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 1
Die Elektrode nach Fig. 1 ist wie folgt konstruiert: Eine handelsübliche Qualität von Wismuttrifluorid wurde in einer Stahlform mit angenähert 0,6 cm Durchmesser unter einem Druck von über 3515 kg/cm2 zu einer Dicke von etwa 3 mm verpresst. Die noch immer in der Stahlform befindliche Tablette wird dann auf 500 bis 550 C erhitzt und anschliessend noch einmal gepresst, während sie noch heiss ist.
Mit dieser Tablette wird das Ende einer Röhre aus Polyvinylchlorid abgedichtet, und ein innerer Kontakt wird hergestellt, indem man Wismutamalgam mit der Tablette in Kontakt bringt. Als Zuführung wird ein Platindraht in das Amalgam eingeführt. Die Elektrode wird in einer Anordnung nach Fig. 2 getestet, wobei die Bezugselektrode 42 eine Silber-Silberchloridelektrode ist.
Diese erfindungsgemässe Elektrode wird verwendet, um eine Reihe von Messergebnissen mit einer Anzahl von reinen wässrigen Natriumfluoridlösungen mit verschiedener Molarität zu erhalten. Man erhält folgende Ergebnisse:
Konzentration von Ablesung
F-. Mol/Liter in mV 1 x 10-l + 87 1 x 10-2 + 140 1 X 10-S + 194 5 X 10-4 $- + 212 1 X 10-4 + 232
5 X 10-5 + 254 0-5 + 281
0 + 307
Um den Einfluss von störenden Anionen auf die Messergebnisse der Elektrode zu bestimmen, wird diese Elektrode mit einer Anzahl von wässrigen Lösungen getestet, wobei jede Lösung ein anderes Anion in einer bestimmten Konzentration enthält.
Im folgenden sind die erhaltenen Messergebnisse aufgeführt:
Anion und Konzentration, Messergebnis
Mol/Liter in mV
Cl- 1 x 50-5 + 309
Cl- 1 x 10-4 + 282
Cl- 1 x 10-3 + 267 HCOs- 1 X 10-5 + 296 SO, 1 x 10-4 + 264 J- 1 X 10-4 + 267
NO3- 1 X 10-4 + 280
Beispiel 2
Mit einer Tablette aus monokristallinem Lanthantrifluorid von optischer Qualität (99,99 /o Reinheit) von etwa 10 mm Durchmesser und 4 mm Dicke wird das Ende einer Röhre aus Polystyrol abgedichtet. Die Röhre wird mit einer wässrigen Lösung gefüllt, die mit Kaliumchlorid und Silberchlorid gesättigt und einmolar an Fluorid ist. Eine Silber-Silberchloridelektrode wird in diese innere Lösung gebracht.
Diese Elektrode wird in einer Anordnung nach Fig. 2 unter Verwendung einer Silber-Silberchloridnormalelektrode als Bezugselektrode 42 getestet. Eine Anzahl von wässrigen Lösungen von nur Natriumfluorid mit verschiedenen Konzentrationen wird getestet. In Fig. 3 sind die Ablesungen in Millivolt gegen den Logarithmus der Konzentration aufgetragen. Eine ähnliche Reihe von Fluoridlösungen, von denen jede 1 X 10-2-molar an Chloridionen ist, wird ebenfalls getestet. Die Messergebnisse sind ebenfalls in Fig. 3 wiedergegeben. Es zeigt sich, dass die Elektrode auf Fluoridionen ohne Rücksicht auf das Vorhandensein von Chloridionen in praktisch gleicher Weise anspricht.
Die Elektrode wird fernerhin in wässrigen Lösungen von zahlreichen Ionen getestet, die alle 10-3-molar sind.
Die Messergebnisse in Millivolt sind alle in Fig. 3 eingetragen und durch das Ionensymbol dargestellt.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 2 wird eine Elektrode hergestellt mit der Ausnahme, dass die Membrane ein monokristallines Praseodymtrifluorid von optischer Qualität (10 mm Durchmesser, 2 mm Dicke) ist. Wenn man sie mit ähnlichen wässrigen Lösungen in gleicher Weise testet, werden folgende Ergebnisse erhalten:
:
Konzentration Ablesung in mV Ablesung in mV an F-, Mol/Liter nur iFluorid 1 X 10-2 m-Chlorid vorhanden vorhanden 1 x 10-1 + 28 + 28
1 x 10-2 + 82 + 82 1 X 10-3 + 138 + 141 1 X 10-4 + 193 + 199
5 x 10-5 + 213 + 216
1 x 10-5 + 249 + 251
5 x 10-6 + 265
1 x 10-6 + 305 + 276
Wenn die Elektrode gegen andere Ionen als in Beispiel 2 getestet wird, wobei jedes Ion in der wässrigen Lösung 1X10-3-molar vorliegt, werden folgende Ergebnisse erhalten:
:
Ion Ablesung in mV PO4- +156
OH- +161 HPOr + 194
HCO,- + 225
H2PO4- + 269
SO4 = + 270
NO3- + 288
Beispiel 4
Eine Elektrode wird unter Verwendung von Certrifluorid als Membrane wie in Beispiel 2 hergestellt. Wenn sie wie in Beispiel 3 getestet wird, werden folgende Messergebnisse erhalten
Konzentration an Ablesung in mV, Ablesung in mV
F -, Mol/Liter Fluorid allein 1 X 10 - 2 m- vorhanden Chlorid 1 x 10-' + 30 + 30
1 x 10-2 + 84 + 85
1 x 10-3 + 100 + 143
1 x 10-4 + 196 + 201
5 x 10-5 + 216 + 219
1 X 10-5 + 252 + 254
5 x 10-6 + 269 + 265
0 + 304
Ion,
Konzentration Ablesung lx 10 - 3 Mol/Liter in mV PO4- + 142
OH- + 157 HPO5 + 194 HCO8- + 220 H,PO4- +317
SO4 = + 264
NO,- +314
Beispiel 5
Eine Elektrode wird unter Verwendung von Neodymtrifluorid in optischer Qualität als monokristalline Membrane gebildet.
Wenn sie wie in Beispiel 3 getestet wird, werden die folgenden Ergebnisse erhalten: Konzentration an Ablesung in mV, Ablesung in mV,
F -, Mol/Liter nur Fluorid 1 x 10-2 m-Chlorid vorhanden vorhanden 1 x 10-' + 29 + 29
1 x 10-2 + 86 + 86 1 x 10-' + 141 + 144
1 x 10-4 + 202 + 200
5 X 10-5 + 218 + 222 1 X 10-5 + 258 + 238 5 x 10-6 + 270
Ionen und Konzentrationen, Ablesung
Mol/Liter in mV
OH- 1 X 10-4 + 230 HPO4 5 X 10-' + 200
HCO3- 1 X 10-2 + 200 H,PO4- 1 X 10-2 + 174
SO4= = 5 x 10-2 + 270
NO2- 1 > < X 10-2 10-' + 280
Beispiel 6
Eine Elektrode wird unter Verwendung einer monokristallinen Platte von Lanthantrifluorid,
das 10 Mol-O/o Neodymtrifluorid enthält, hergestellt.
Wenn sie mit einer Reihe von reinen wässrigen Fluoridlösungen wie oben beschrieben getestet wird, erhält man folgende Ergebnisse:
Konzentration an F-, Messergebnis
Mol/Liter in mV 1x10-2 + 98 1 X 10-3 + 149 5 X 10-4 + 168
2,5 x 10-4 + 184
1 x 10-4 + 199
5 x 10-5 + 210
2,5 X 10-5 + 215 1 x 10-5 + 239
Beispiel 7
Die Elektrode nach Fig. 1 wird durch Herstellen einer Membrane aus Bleifluoridpulver, das bei Zimmertemperatur unter einem Druck von über 4218 kg/cm2 verpresst wird, konstruiert. Mit der Membrane wird, wie gezeigt, das Ende einer Röhre aus Hartpolyvinylchlorid abgedichtet, und eine wässrige gesättigte Kaliumchlorid-Silberchlorid-Kaliumfluorid-Lösung wird als innere Füllung in die Röhre gefüllt.
Als Vergleichselektrode 42 dient ein Silber-Silberchloriddraht.
Wenn die Elektrode wie oben beschrieben mit wässrigen Fluoridlösungen getestet wird, zeigt sich, dass sie auf Fluoridionen anspricht, aber nur bei Konzentrationen von mehr als 1 X 10-9 m. Sie zeigt auch eine annähernd gleiche Empfindlichkeit und eine ähnliche Steigung für Chloridionen wie für Fluoridionen. Sie ist daher in ihrer Anwendung beschränkt auf die Fälle, in denen eine dieser Ionenarten in relativ höherer Konzentration als die andere vorliegt oder es erwünscht ist, die Summe der gemischten Fluorid-Chloridaktivität zu messen.
Beispiel 8
Die Elektrode aus Beispiel 5 wird repräsentativ für die anderen ausgewählt, um den Einfluss des pH auf die Messergebnisse der Elektrode zu bestimmen. Die Messungen werden mit Proben einer 1 X10- & molaren wässrigen Natriumfluoridlösung, deren pH entweder mit Natronlauge oder Salzsäure eingestellt wurde, ausgeführt.
Man findet, dass die Messergebnisse der Elektrode bei pH-Werten zwischen etwa 5 und 13 vollständig unabhängig vom pH sind. Über pH 13, wo die Konzentration der Hydroxylionen die Konzentration der Fluoridionen übersteigt, reagiert die Elektrode deutlich auf Hydroxylionen. Unter pH 5 auf der sauren Seite zeigt die Elektrode weiter die wahre Fluoridaktivität an. Von der letzteren weiss man, dass sie als Funktion des pH wegen der Bildung von undissoziierter Fluorwasserstoffsäure rasch abnimmt. Daher ist die Messkurve nicht mehr flach.
Beispiel 9
Durch die folgenden Experimente soll gezeigt werden, dass die Elektroden der vorhergegangenen Beispiele zur Überwachung vieler Arten von Trinkwasser verwendet werden können.
Es wurden Wasserproben aus folgenden Gemeinden gesammelt:
1. Wayland, Massachusetts, das seinem städtischen Trinkwasser kein Fluor zusetzt und als Quellen Tiefbrunnen benützt. Dieses Wasser hatte einen relativ niedrigen Mineraliengehalt.
2. Cambridge, Massachusetts, wo das Wasser aus örtlichen offenen Reservoirs keinen Fluorzusatz enthält und zum Testzeitpunkt wegen einer Trockenheit sehr viel gelöste Feststoffe enthielt. Das Wasser enthielt insgesamt 234 Teile pro Million gelöste Feststoffe, hatte eine Härte von 132 Teilen pro Million und einen Chloridgehalt von 60 Teilen pro Million.
3. Newton, Massachusetts, das seinem Wasser über ein indirekt gesteuertes System Fluoride zusetzt. Das Wasser stammt aus dem etwa 96 km entfernten Quabbin-Reservoir.
Diese Wässer wurden mit der Lanthanfluoridelektrode aus Beispiel 2 getestet und lieferten folgende Ergebnisse:
Gemeinde 0 in Teilen pro Million
Wayland 0,12
Cambridge 0,12
Newton 0,72
Wie aus den vorangegangenen repräsentativen Beispielen folgt, zeigen das Wismut- und das Bleifluorid zwar eine hervorragende Anzeigeempfindlichkeit bezüglich Fluoridionen, aber für einige Zwecke ist ihre Empfindlichkeit gegenüber anderen Ionen, wie Chlorid, Sulfat und dergleichen, zu hoch. Zum Beispiel kann diese Empfindlichkeit gegenüber anderen Ionen ein Problem sein bei der Untersuchung relativ harter Wässer, wie man sie in manchen Gegenden findet.
Andererseits scheinen Elektroden aus Scandium- und Yttriumfluorid sowie den Fluoriden der Lanthangruppe der seltenen Erden eine um einen so viel grösseren Faktor höhere Selektivität für Fluorid als für Chlorid zu haben, dass das Vorhandensein ziemlich hoher Chloridkonzentrationen (etwa 10 - 2 m oder etwa 200 Teile pro Million) das Messergebnis der Elektrode nicht zu beeinflussen scheint ausser bei Fluoridgehalten von etwa 1 X 10-5 m (etwa 0,2 Teile pro Million) oder niedriger.
Das Hydroxyl- und das Phosphation scheinen den schwerwiegendsten störenden Einfluss auszuüben. Das Messergebnis des Hydroxylions, das etwa 20 mV oder mehr niedriger als das Messergebnis des Fluorids ist, ist insofern nicht als gravierend anzusehen, als das Vorhandensein von OH-Ionen leicht messbar ist und die mit den Elektroden verbundene Elektronik nötigenfalls in bezug auf das Messergebnis des OH kompensiert werden kann. Darüber hinaus ist dies überhaupt nur erforderlich, wenn das Wasser einen pH-Wert über 8 hat. Der Einfluss des Phosphations ist auch nicht als gravierend anzusehen, ausser in Lösungen hoher Basizität (pH grösser als 12), was in Wirklichkeit auch auf das OH-Ion zurückzuführen sein kann.
Bei etwa pH 7 liegt das Phosphat normalerweise etwa im Verhältnis 1 : 1 als Mono- und Dihydrogenphosphationen vor, von denen keines die Bestimmungen des Fluorids besonders stört.
Das Messergebnis der erfindungsgemässen Elektroden ist im allgemeinen ziemlich spezifisch für das Fluoridion, und man nimmt an, dass dies auf die ausserordentlich grosse Unlöslichkeit der erfindungsgemäss verwendeten Fluoridsalze zurückzuführen ist, wodurch Störungen durch doppelte Umsetzungen mit fast allen Ionenarten in wässriger Lösung verhindert werden.
Natürlich können auch Elektroden anderer äusserer Gestalt hergestellt werden. So kann z. B. eine Durchflusselektrode aus Fluorid hergestellt werden, indem man ein geeignetes Fluorid zu einer zylindrischen Form wachsen lässt oder presst und die Mitte unter Bildung eines hohlen Rohres mit einer Seitenwandstärke von 6,3 mm ausbohrt. Die Aussenwand des Rohres kann dann bei einem festliegenden Kontaktpotential elektrisch mit einem Draht verbunden werden, z. B. indem man das Rohr mit einem ringförmigen Streifen eines geeigneten Amalgams überzieht oder indem man einen Draht auf andere Art mit dem letzteren verbindet. Anschliessend wird die Aussenwand mit einer Isolation abgedichtet. Wenn eine Fluoridionen enthaltende Lösung durch das Innere des Rohres geleitet wird, bildet sich das gewünschte Potential über das Rohr von der Grenzfläche mit der Lösung zu dem elektrisch leitenden Draht aus.
PATENTANSPRUCH 1
Elektrode zum Nachweis von Fluoridionen und zur Bestimmung der Fluoridionenaktivität in einer Lösung, gekennzeichnet durch eine praktisch nicht poröse Membrane, die so angebracht ist, dass eine Oberfläche derselben mit der Lösung in Kontakt gebracht werden kann, wobei die Membrane aus einem festen, kristallinen Fluorid hergestellt ist, sowie durch Mittel, die mit der entgegengesetzten Oberfläche der Membrane bei einem praktisch konstanten Kontaktpotential in elektrischem Kontakt stehen.
UNTERANSPRÜCHE
1. Elektrode nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorid Bleifluorid oder das Trifluorid von Wismut, Scandium, Yttrium oder einem seltenen Erdmetall der Lanthanidenreihe ist.
2. Elektrode nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorid das Trifluorid eines Metalles der Lanthanidenreihe ist.
3. Elektrode nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorid das Trifluorid von Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym oder ein Gemisch davon ist.
4. Elektrode nach Unteranspruc 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrane aus einem Einkristall besteht.
5. Elektrode nach Unteranspruch 1, dadurch gekennnzeichnet, dass die Membrane aus einer polykristallinen Masse besteht und das Fluorid Blei- oder Wismutfluorid ist.
PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung der Elektrode nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass an die praktisch nicht poröse Membrane aus einem festen kristallinen Fluorid bildet und einen elektrischen Kontakt mit einer Oberfläche dieser Membrane bei einem konstanten Kontaktpotential herstellt.