CH654112A5

CH654112A5 - Bezugselektrode mit innerer diffusionssperre.

Info

Publication number: CH654112A5
Application number: CH824/82A
Authority: CH
Inventors: Donald Peter Brezinski
Original assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1981-02-12
Filing date: 1982-02-10
Publication date: 1986-01-31
Also published as: GB2093194B; US4401548A; GB2093194A; DE3203406A1

Description

Die Erfindung betrifft Bezugselektroden, und zwar Bezugselektroden mit doppeltem Übergang, auch wenn sie einen Teil einer Kombinationselektrode bilden.

Bezugselektroden erzeugen eine beständige Bezugsspannung, wie sie für elektroanalytische Vorgänge benötigt werden, beispielsweise für ionenselektive Elektrodenmessungen, in der mit Regelspannungen arbeitenden Coulome-trie, der Polarographie, und dergleichen.

Als häufigstes Anwendungsgebiet wird eine Bezugselektrode mit einer getrennt oder gemeinsam angeordneten Ionen-selektiven Elektrode zum Messen der Aktivität (als Funktion der Konzentration oder anteiligen Menge) bestimmter Ionen verwendet. Die weitere Erläuterung erfolgt an Hand dieser hauptsächlichen, jedoch keineswegs ausschliesslichen Anwendung.

Die beiden Elektroden, nämlich die Bezugselektrode und die Ionen-selektive Elektrode werden in die Messflüssigkeit getaucht und zumeist an eine Messvorrichtung zum Messen der Spannungsdifferenz der beiden Elektroden, z.B. an ein Elektrometer, angeschlossen. Die Bezugselektrode liefert eine konstante elektromotorische Kraft oder Spannung, mit der die Spannung der ionenselektiven Elektrode verglichen wird. Die Spannung der Letzteren besteht aus einer konstanten Komponente von der elektrochemischen Halbzelle der ionenselektiven Elektrode und aus einer variablen Komponente, der von der Aktivität (Konzentration) der zu messenden Ionen abhängigen Spannung der Messmembran. Diese variable Komponente kann ohne weiteres in bekannter Weise mit der Ionenaktivität (Konzentration) in Beziehung gesetzt werden. Im Interesse genauer Messergebnisse sollte die Spannung der Bezugselektrode unabhängig von der jeweiligen Zusammensetzung der zu messenden Probe sein.

Die Bezugselektrode wird so ausgebildet, dass sie von Änderungen der Bedingungen der zu messenden Ionen mög-5 liehst unabhängig ist. Sie besteht aus wenigstens drei Teilen:

1. einer Halbzellenelektrode (typisch ist eine Mischung aus Silber und Silberchlorid),

2. einem Halbzellenelektrolyt (typisch ist eine mit Silber-10 ionen gesättigte Lösung aus 4M Kaliumchlorid) und

3. einer Bezugsverbindung oder einem Bezugsübergang.

Halbzellenelektrode und -elektrolyt bilden eine elektrochemische Halbzelle mit bekannter, beständiger, konstanter Spannung. Der Bezugsübergang stellt den unmittelbaren ls physikalischen und damit elektrischen Kontakt des Halbzel-lenelektrolyts mit der Messflüssigkeit her; diese Verbindung besteht meist aus einem porösen, keramischen Stöpsel,

Metall- oder Asbestfaserbündel, gesintertem Kunststoff oder ähnlichem, zur Herstellung einer mechanischen Leckverbin-20 dung geeignetem Material.

Als «Halbzellenelektrode» wird hier der festphasige, Elektronen leitende Kontakt mit dem Halbzellenelektrolyt verstanden, an dem die Oxidation-Reduktion der Halbzelle stattfindet, die ihrerseits die beständige Spannung zwischen 25 dem Halbzellenelektrolyt und dem Kontakt herstellt.

Ein Hauptnachteil der oben beschriebenen, bekannten Bezugselektroden beruht auf der Verwendung ein- und desselben Elektrolyten zur Erfüllung zwei ganz verschiedener Aufgaben, nämlich

30

1. zur Einstellung der Spannung der elektrochemischen Halbzelle, und

2. zur Herstellung des Kontakts mit der Probelösung über den Bezugsübergang.

35

An dem Bezugsübergang trifft man auch Halbzellenionen, wie Ag+ in Ag/AgCl-Elektroden, Hg+ in Kalomelelektroden, oder Tl+ in Thallium-Amalgamelektroden; sie können die Messlösung verunreinigen, und unter bestimmten 40 Umständen ausfällen und den Übergang verstopfen.

So ist beispielsweise einer der Hauptnachteile von Ag/ AgCl Elektroden die Neigung der AgCl- oder sonstigen Silbersalze im Übergang auszufällen, diesen dadurch zu verstopfen, und die freie Diffusion zwischen der Messlösung 45 und dem inneren Elktrolyt zu stören. Anzeichen verstopfter Bezugsübergänge sind langsame Messvorgänge, vom Rühren oder Schütteln abhängige Spannungswerte, und falsche Messspannungen im Gleichgewichtszustand.

Die Verstopfung verlängert den Messvorgang durch so Unterbrechung des nach aussen fliessenden Übergangselektrolytstroms. Fehlt er, so diffundiert die Messlösung tief in den Bezugsübergang hinein und wirkt zeitweilig als Übergangselektrolyt, wenn die nächste Lösung gemessen wird. Infolgedessen kann eine grosse Diffusionsspannung ent-55 stehen, die anhält, bis die frühere Probelösung vom Übergang durch Diffusion abgezogen worden ist. Dagegen ist bei hinreichender Strömung nach aussen die Messdauer so kurz • wie möglich, weil die Messlösung nicht tief in den Übergang eindringen kann und bei der nächsten Messung rasch wegge-60 spült wird.

Die Verstopfung durch AgCl oder andere schwere Metallsalze kann ausserdem in Messproben geringer Ionenstärke Abweichungen von den Idealmesswerten bedingen, was statische Fehler (infolge der Spannungsverschiebung beim Ein-65 gang in den geladenen Übergang), Rühr- oder Schütteleffekte (infolge von Verschiebungen der statischen Fehler bei ähnlichen Änderungen der Elektrolytkonzentration an der Übergangsoberfläche), und strömungsabhängige Spannungen

3

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(infolge von im Übergang erzeugten Strömungsspannungen) zur Folge haben.

Die Verstopfungstendenz der Ag/AgCl-Elektroden ist besonders bedauerlich, weil diese an sich leicht herzustellen, sehr beständig, wenig toxisch sind, und einen ausgedehnten Temperaturbereich haben.

AgCl neigt zur Ausfällung am Übergang, weil AgCl in dem üblicherweise aus 4 M KCl bestehenden Innenelektrolyt sehr viel lösbarer als in den Lösungen ist, in die die Elektrode meistenteils eingetaucht ist. Während die Lösbarkeit von AgCl in reinem Wasser sehr niedrig, nämlich etwa 1,3 x 10_s M ist, steigt sie in 4 M KCl um das SOOfache auf etwa 7 x 10"3 M. Diese starke Lösbarkeit beruht auf der Entstehung negativ geladener Ionenkomplexe von Ag+ und Cl~ mit der allgemeinen Formel AgnCln+r. Wenn mit AgCl gesättigtes 4 M KCl in eine stärker verdünnte Lösung fliesst oder diffundiert, so sinkt die Cl-Konzentration und das überschüssige Silberchlorid wird ausgefällt. Die Ausfällung des Silbersalzes zeigt sich oft als gedunkelte Aussenfläche des Bezugsübergangs und ist besonders deutlich bei älteren Keramiküberzügen zu beobachten.

Versuche haben gezeigt, dass die Übergänge bekannter Ag/AgCl-Elektroden sehr rasch verstopfen. Selbst neu gefertigte Elektroden verlieren nach weniger als 24 Stunden in der Lösung den grössten Teil ihrer Strömungskapazität.

Die Verunreinigung der Messlösung durch Schwermetallionen des Übergangselektrolyts stellt ein weiteres Problem der bekannten Bezugselektroden dar. Obwohl Silber an sich nicht stark giftig ist, kann es dennoch auf verschiedenen Anwendungsgebieten problematisch sein, z.B. in der Photographie oder der forensischen Chemie. Tl+ und HgMonen sind stark giftig, und Hg+ hemmt verschiedene enzymatische Umsetzungen.

Metallsalze können aber aus dem Elektrolyt der bekannten Bezugselektroden nicht einfach weggelassen werden, denn sie sind zur Einstellung der beständigen Elektrodenspannung wesentlich. Selbst wenn sich das Metallsalz anfangs nur am Halbzellenelement befindet, wie z.B. einem in AgCl getauchten Silberdraht, so geht es doch rasch in Lösung und wird durch Diffusion und Konvektion verteilt, bis der Elektrolyt gesättigt ist. Er muss daher eingeschlossen werden.

Eine Möglichkeit der Ausschaltung unerwünschter Ionen im Übergangselektrolyt ist in Form der sogenannten «Elektroden mit doppeltem Übergang» gegeben: Getrennte Kammern für die Elektrolyten des Bezugsübergangs und der Halbzelle sind durch einen inneren flüssigen Übergang, z.B. in Gestalt eines porösen Keramikstöpsels, miteinander verbunden. Elektroden mit doppeltem Übergang werden in grossem Umfang für ionenselektive Messungen verwendet, bei denen ein anderes Salz als KCl als Übergangselektrolyt verwendet werden soll, während sie nicht allgemein für den besonderen Zweck des Ausschlusses von Schwermetallionen vom Übergangselektrolyt verwendet werden, obwohl dies an sich möglich wäre.

Die bekannten Elektroden mit doppeltem Übergang haben aber eine Reihe von Nachteilen. Ihre inneren Übergänge bestehen aus Keramik oder anderem Material, das viel zu durchlässig ist, um Strömung unter Druck angemessen hemmen zu können, es sei denn sie werden so dick ausgebildet, dass die elektrische Impedanz ungebührlich erhöht wird. Die gebräuchlichen, den Übergang bildenden Stoffe sind mit anderen Worten zu durchlässig, um als Sperre dienen zu können, welche ein Durchmischen durch Ionendiffusion statt flüssige Strömung begrenzen könnte. In einer typischen Elektrode mit doppeltem Übergang ist die innere Halbzellenkammer wiederauffüllbar und der Halbzellenelektrolyt fliesst unter dem Einfluss der Schwerkraft durch den inneren Übergang in den Übergangselektrolyt. Dieses erfordert wiederholtes Auffüllen des inneren Elektrolyts und verunreinigt den äusseren Elektrolyt. Aber selbst wenn die innere Kammer abgekapselt wird, können der innere und der äussere Elektrolyt durch Diffusionsaustausch und infolge s von Massenströmungen durch den inneren Übergang infolge von auf Wärmedehnung oder Druckänderung beruhenden Druckgefällen miteinander vermischt werden.

Insbesondere sind die bisher verwendeten, den inneren Übergang bildenden Stoffe so durchlässig, dass in abgedich-10 teten Halbzellenausbildungen die strömungsbedingte Durchmischung des Halbzellen- und des Übergangselektrolyts infolge von atmosphärischen Druckänderungen bei weitem die bei Fehlen einer Strömung durch Ionen-Interdif-fusion verursachte Durchmischung überschreitet. Eine 15 bekannte Elektrode mit doppeltem Übergang (Corning Glass Works, Nr. 476 067) verwendet beispielsweise eine für schwachen Strömungsfluss berechnete, kaum als porös zu bezeichnende Keramik (1% Hohlraumvolumen). Selbst für diese Keramik zeigen druckabhängige Strömungsmessungen 20 einen durch durchschnittliche atmosphärische Druckschwankungen von ±4000 Pa verursachten Lösungsaustausch, der ca. lOmal grösser als der Austausch durch Diffusion ist. Atmosphärische Druckschwankungen von ±4000 Pa entsprechen für den Antrieb der Lösung durch den Übergang 25 einer ständigen Drucksäule von etwa 1333 Pa.

Beobachtungen zeigen, dass Wärmedehnung und Wasserdampfdruck bei erhöhten Temperaturen (z.B. 90°C) einen viel höheren Innendruck und raschen Verlust des Halbzelle-nelektrolyts verursachen. Dieser Austrieb des Elektrolyts aus so der Halbzellenkammer war von einer Elektrolytdehydratation begleitet, die eine lonenkonzentrationssteigerung und als Folge davon einen Trift der Elektrodenspannung verursacht, wie auch eine Wärmehysterese bedingt, weil die KCl Konzentration so stark ansteigt, dass sie das Sättigungsniveau bei 35 niedrigen Temperaturen überschreitet.

In einigen Elektroden mit doppeltem Übergang enthält die Halbzellenkammer einen mit einem Verdickungsmittel wie z.B. einem wasserlöslichen organischen Polymeren gelierten Elektrolyt. Diese Gelierung des Innenelektrolyts trägt zur 40 Strömungsverringerung bei, aber wie sich herausstellte kann dies einen Strömungsfluss in dem breiten Temperatur- und Druckbereich, dem die Elektrode ausgesetzt ist nicht verhindern. Ferner erleiden die üblichen Verdickungsmittel (Agar und Natriumcarboxymethylzellulose) einen Abbau durch 45 Bakterien, durch Wärme, oder durch chemische Einflüsse. Ferner können sie den inneren Übergang verstopfen. Da diese Verdickungsmittel in aller Regel auch elektrisch geladene Gruppen enthalten, kann diese Verstopfung erratische und triftende Elektrodenspannungen zur Folge haben, wenn so die lonenstärke des Elektrolyts gering ist.

Schliesslich ist auch noch daraufhinzuweisen, dass der Stand der Technik nicht die Rolle des Übergangs Widerstands bei der Verhütung eines Diffusionsaustauschs von Ionen erkannt hat. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass 55 die Austauschgeschwindigkeit durch Diffusion einer Lösungsart durch eine poröse Sperre dem elektrischen Widerstand der mit einem Versuchselektrolyt gesättigten Sperre umgekehrt proportional, dagegen unabhängig von Grösse, Form und strukturellem Aufbau der Sperre ist. Die 60 Wirksamkeit einer Diffusionssperre lässt sich daher vollständig durch ihren elektrischen Widerstandswert kennzeichnen, der im übrigen erheblich sein muss, um die diffusionsbedingte Elektrolytvermischung angemessen zu verzögern. (Der Widerstandswert der Sperre kann durch Sättigen 65 der Sperre mit 4M KCl Elektrolyt, Anlegen einer Spannung an durch die Sperre voneinander getrennte Elektrolytlösungen und Messen des Verhältnisses der Sperrenspannung zu dem entstehenden lonenstrom bestimmt werden.) Bemer

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kenswert ist, das in vielen der bekannten, getrennte Kammern für Halbzellen- und Übergangselektrolyt vorsehenden Bezugselektroden der elektrische Widerstand der Innenübergänge viel zu niedrig ist, um einen Diffusionsaustausch bei Lagerung oder längerem Gebrauch merklich verhindern zu können.

Zu bemerken ist noch, dass in Bezugselektroden die Impedanz (elektrischer Widerstand) im Interesse guter Leistung so klein wie möglich sein soll, weil die Anfälligkeit für Störgeräusche eines Elektrometerstromkreises meistensteils unmittelbar verhältnisgleich der Impedanz der Bezugseleketrode ist.

Die Erfindung hat eine verbesserte Bezugselektrode mit doppeltem Übergang zur Aufgabe, in der eine mikroporöse Sperre zwischen dem Halbzellenelektrolyt und dem Übergangselektrolyt die Wanderung unerwünschter Ionen von jenem zu diesem wirksamer als bisher verhindert, in der der Gesamtaustausch zwischen Halbzellen- und Übergangselektrolyt im wesentlichen durch Diffusion statt durch Strömungsfluss begrenzt und der zur Austauschbegrenzung erforderliche Sperrenwiderstand so klein wie möglich ist, und welche sich durch erhöhte Messgeschwindigkeit und -genauigkeit, verbesserte Spannungsstabilität, geringeren Wärmetrift und geringere Hysterese auszeichnet.

Diese Aufgabe wird durch die Bezugselektrode mit doppeltem Übergang gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass der Halbzellenübergang eine mikroporöse Sperre aus Stoff einer feinporösen Struktur enthält, welche den Austausch zwischen den Halbzellen- und Übergangselektrolyten durch Diffusion anstatt durch Strömung in einer Weise begrenzt, dass bei Sättigung des Halbzellenübergangs mit 4M KCl der Quotient der Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit durch den Halbzellenübergang bei einem Druck von 1333 Pa geteilt durch die elektrische Ionenleitung des Halbzellenübergangs kleiner als 0,12 ml x Stdr1 xmho-1 ist.

Es ist bekannt, poröses Glas als Salzbrücke zu verwenden, s. z.B. W.M. Carson u.a., Anal. Chem., Bd. 27, S. 472 (1955). Diese Anwendung nimmt jedoch den Erfindungsgedanken weder vorweg, noch legt sie ihn nahe, wie sich aus der folgenden Erörterung ergibt.

In der genannten Literaturstelle wird mit Vycor (Warenzeichen, Corning Glass Works) einem Kieselsäureglas, als Bezugsübergang einer Bezugselektrode mit nur einem Übergang zwischen der äusseren Messflüssigkeit und dem Halbzellenelektrolyt eine Salzbrücke gebildet. In der Bezugselektrode mit doppeltem Übergang gemäss der Erfindung dient dagegen Vycor Glas, soweit es verwendet wird, als mikroporöser Sperrstoff für den Innenübergang, und kommt mit der Probelösung daher gar nicht in unmittelbare Berührung. Diese unterschiedliche Ausbildung ermöglicht eine weit bessere Elektrodenleistung, weil die Leistungsanforderungen für die Innen- und Aussenübergänge ganz verschieden sind, und sich die getrennte Optimierung bezahlt macht.

Insbesondere wurde überraschenderweise gefunden, dass mikroporöse Stoffe wie poröses Vycor schlecht als Aussen-übergang geeignet sind. Ihre starke Porosität und geringer Ausfluss lassen eine tief nach innen eindringende Diffusion der äusseren Probelösung zu, wodurch die Messarbeit der Elektrode sehr verlangsamt wird. Weitere Probleme bei Einsatz mikroporöser Stoffe für den Innen- und Aussenüber-gang sind, wie die folgenden Beispiele erläutern, Raumladungseffekte am Übergang, Verstopfung, und geringe Lebensdauer.

1. Übergänge aus porösen Vycor zeigen beim Eintauchen in Lösungen sehr geringer Ionenstärke Grenzflächenspan nungen, weil das hohe Oberflächen-Volumenverhältnis der sehr kleinen Poren den Anschluss von Elektrolytionen der gleichen Polarität durch Ladungseffekte der Glasoberfläche noch verstärkt.

2. Mikroporöse Übergänge werden leichter durch Adsorption von Fremdstoffen der Probelösung verstopft. Poröses Vycor hat z.B. eine starke Affinität für in einer Lösung befindliche Proteine und Lipide und wird durch diese daher auch leicht verstopft.

3. Poröses Vycor ist in stark alkalischen und fluoridhaltigen Lösungen von sehr geringer Dauerhaftigkeit und fällt unter diesen Bedingungen als äusserer Übergang aus.

Poröses Vycor kann als Stoff für den äusseren Übergang nur sehr begrenzt verwendet werden, möglicherweise wegen der soeben erläuterten Schwierigkeiten.

Diese Schwierigkeiten werden durch die Erfindung behoben, da der mikroporöse Sperrstoff dem zwischengelagerten Übergangselektrolyt, nicht aber der Messlösung unmittelbar ausgesetzt ist. Da i.d.R. der gleiche Elektrolyt für mehrere aufeinanderfolgende Messungen verwendet wird, bleibt die Ionenzusammensetzung des mikroporösen Sperrstoffes im wesentlichen konstant, und die Messdauer des Innenübergangs ist nicht messbegrenzend. Auch werden nur selten Übergangselektrolyte mit geringerer Ionenstärke als etwa 10"2 eingesetzt, so dass Raumladungseffekte an dem Innenübergang sehr viel weniger kritisch sind als an dem Aussenübergang, an dem häufig niedrige Ionenstärken wie 10"7 (z.B. bei destilliertem Wasser) anzutreffen sind. Ausserdem bestehen die Übergangselektrolyte regelmässig aus trägen Salzlösungen mit im wesentlichen neutralen pH Wert, z.B. Lösungen von NH4SO4, KCl und dergleichen, so dass der Innenübergang weniger Verstopfungen durch Fremdstoffe oder chemischen Abbau ausgesetzt ist.

Auch noch weitere Merkmale der Erfindung sind überraschend, und nicht durch den Stand der Technik nahegelegt. So wurden z.B. die schädlichen Wirkungen der AgCl-Ver-stopfung des Bezugsübergangs bisher nicht hinreichend erkannt, weshalb auch nicht der Vorteil einer Ag/AgCl Bezugselektrode bei silberfreiem Übergang offenbar war. Überhaupt verstand man bisher nicht die Rolle, die der Übergangswiderstand zur Verhinderung der Ionendiffusion spielt. Im Rahmen ihres Vorschlags der Verwendung von porösem Vycor als Salzbrücke bezeichnen Carson u.a., aaO. den niedrigen elektrischen Widerstand verschiedener Brückenausbildungen als Vorteil, die starke Auslaugung (Diffusion) des Salzes aus dem porösen Glas dagegen als Nachteil. Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegenden Arbeiten haben demgegenüber gezeigt, dass niedriger Widerstand und geringe Auslaugung einander ausschliessende Ziele sein müssen, weil Übergangswiderstand und Diffusionstransport in umgekehrtem Verhältnis zueinander stehen. Wie die Erfindung lehrt, ist es möglich, einen den Diffusionsaustausch auf ein erwünschtes Niveau begrenzenden Übergangswiderstand vorzusehen. Während mit 4M KCl gesättigtes poröses Vycor einen vergleichsweise niedrigen Massen widerstand besitzt, werden durch Einsatz angemessen langer und dünner Übergänge Vycor Sperren des gewünschten hohen Widerstands erreicht.

Die Fig. 1 zeigt schematisch die wesentlichen Teile eines typischen pH Messsystems.

Die Fig. 2 zeigt im Längsschnitt eine Bezugselektrode gemäss der Erfindung.

Die Fig. 3 zeigt als Teilansicht im Längsschnitt eine Kombinationselektrode gemäss der Erfindung.

In dem pH Messsystem der Fig. 1 befinden sich die pH Elektrode 1 und die Bezugselektrode 3 in teilweise eingetauchter Lage in der Probelösung 5 in dem Behälter 7. Beide

4

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Elektroden sind durch Leiter 13,15 an ein Elektrometer 17 angeschlossen. Die Spannung an der Glasmessmembran 8 der pH Elektrode ändert sich im Verhältnis zu dem pH Unterschied zwischen der äusseren Probelösung 5 und einer in der Messmembran enthaltenen pH Pufferlösung 9. Eine elektrochemische Halbzelle 11 stellt eine stabile elektrische Verbindung zwischen der inneren Pufferlösung 9 und dem zum Elektrometer führenden Leitungsdraht 13 her. Diese Halbzelle hat eine gewöhnlich durch die Anionenkonzentra-tion der Pufferlösung festgelegte feststehende Spannung. Der Spannungsunterschied zwischen der äusseren Lösung 5 und dem positiven Elektrometeranschluss ändert sich mit dem pH Wert, und diese Änderung soll fortlaufend gemessen werden. Aufgabe der Bezugselektrode ist es eine feststehende Halbzel-lenspannung zwischen der äusseren Messlösung und dem negativen Elektrometeranschluss herzustellen. Dem Messen unbekannter Lösungen kann die Halbzelle nicht unmittelbar in die Probelösung eingetaucht werden, weil sich ihre Spannung mit der unbekannten Anionenaktivität der Lösung ändert. Deshalb wird eine indirekte Bezugsverbindung hergestellt, indem die Bezugs-Halbzellenelektrode 2 in einen bekannten Elektrolyten 19 eingetaucht und zwischen diesem und der Messlösung durch einen im Auslass 23 des Elektrodengehäuses gelagerten Bezugsübergang 21 ein elektrischer Kontakt hergestellt wird. Der Bezugsübergang besteht meist aus einem porösen keramischen Stöpsel, einer Asbestfaser, oder einer anderen mechanischen Leckverbindung. Der Bezugsübergang dient in erster Linie als Strömungshemmung und Filter, und legt weiterhin die Form der Grenzfläche zwischen den Lösungen fest. Nach Möglichkeit soll er so hinreichend porös sein, dass ein Kontakt niedrigen Widerstands, vorzugsweise unter 10K Ohm möglich wird; andererseits soll er nicht so stark porös sein, dass sich die Flüssigkeiten gegenseitig verunreinigen. Nur zur beispielsweisen Erläuterung bestehen die Halbzellenelektrode und der Halbzellenelektrolyt der Bezugselektrode meist aus Silber-Silberchlorid bzw. mit AgCl gesättigtem 4M KCl. Ähnlich bestehen die Halbzellenelektrode und der Halbzellenelektrolyt einer typischen pH Elektrode aus Silber-Silberchlorid bzw. chloridhal-tigem Puffer.

In der Bezugselektrode mit doppeltem Übergang 28 gemäss der Erfindung, dargestellt in der Fig. 2, stellt ein isolierter elektrischer Leiter 30 und ein Leitungsdraht 33 den Anschluss eines nicht gezeigten Elektrometers an die in dem Gehäuse 34 befindliche Halbzellenelektrode 32 her. Unterhalb der Trennwand 41 umgibt der Halbzellenelektrolyt 36 die Halbzellenelektrode. Ein in dem Abdichtstoff 42, z.B.

nass dichtendem Epoxy, gelagerter innerer Halbzellenübergang 38, nämlich die mikroporöse Sperre nach der Erfindung, stellt eine Verbindung zwischen dem Halbzellenelektrolyt und dem Übergangselektrolyt her. Der Übergangselektrolyt kann über den Einlass 46 eingefüllt werden und durch den äusseren Bezugsübergang 44 in eine nicht gezeigte Probelösung fliessen.

Die mikroporöse Sperre reicht jenseits beider Seiten des Abdichtmittels sowohl in den Halbzellenelektrolyt als auch in den Übergangselektrolyt hinein.

In der Kombinationselektrode 60 der Fig. 3 führen die Glaselektrode 62 und der Bezugsübergang 44 durch einen Abdichtring. Die Bezugsziffern für das Halbzellengehäuse 34 und die übrigen Elektrodenteile sind die gleichen wie in der Fig. 2. Das äussere Gehäuse der Elektrode enthält den Bezugsübergangselektrolyt.

In den Fig. 2 und 3 begrenzt die mikroporöse Sperre 38 die Geschwindigkeit des Lösungstransports zwischen den Halb-zellen- und Übergangselektrolyten, erlaubt aber eine elektrische Ionenleitung. Nach der Erfindung ist der innere oder Halbzellenübergang durch zwei Merkmale des Transports

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gekennzeichnet, nämlich die Strömungsdurchlässigkeit und die elektrische Leitfähigkeit. Beide stehen mit der Funktionstüchtigkeit des Übergangs als wirksame Sperre für den elektrolytischen Austausch in umgekehrtem Zusammenhang. Die s Strömungsdurchlässigkeit bestimmt die Strömungsrate oder -geschwindigkeit durch den Übergang infolge von Druckunterschieden am Übergang, die hauptsächlich durch Änderungen des Druckes und der Temperatur der umgebenden Atmosphäre erzeugt werden. Die elektrische Leitfähigkeit io bestimmt die Diffusionsrate oder -geschwindigkeit durch den Übergang infolge von Konzentrationsunterschieden am Übergang, die hauptsächlich durch Verwendung verschiedener Halbzellen- und Übergangselektrolyten, durch Elektrolytverdampfung, usw. entstehen. Beide Merkmale des ls Transports können unter den weiter unten erläuterten Messbedingungen gemessen werden.

Der theoretische Grund für die Definition des Diffusionstransports als Leitfähigkeit oder reziproker Wert des Widerstands bedarf der Erläuterung. Massgeblich hierfür ist die 20 überraschende Feststellung, dass der Diffusionsaustausch eines Elektrolyten durch eine poröse Sperre der elektrolytischen Leitung der Sperre direkt proportional ist, wenn diese mit dem gleichen Elektrolyt gesättigt ist, und dass dieser Austausch unabhängig von der Form, der Grösse und dem 25 Aufbau der Sperre ist. Dies folgt aus der Tatsache, dass die Gleichgewichts-Ionendiffusion infolge von Konzentrationsgefällen und die Gleichgewichts-Ionenleitung infolge von Spannungsgefällen beide von genau den gleichen Differentialgleichungen und Grenzflächenbedingungen bestimmt 30 werden. Die Wirksamkeit einer Diffusionssperre wird völlig durch ihren elektrischen Widerstand bestimmt. Der Diffusionsaustausch über eine Sperre kann als äquivalenter Austausch von Massenvolumen ausgedrückt werden. Hierfür konnte der folgende theoretische Ausdruck abgeleitet 35 werden:

dV = RoT J_

dt 2F2 ' RO

40 worin dV/dt der äquivalente Volumenaustausch pro Zeiteinheit, Ro die universale Gaskonstante, T die absolute Temperatur, F die Faraday-Konstante und R der elektrische Widerstand der Sperre ist, wenn sie mit einem einwertigen (1-1) Versuchselektrolyten der Konzentration C gesättigt wurde. 45 Für einen gegebenen Elektrolyten und gegebene Sperre ist das Produkt RC im wesentlichen konstant.

Wenn T = 25°C = 298°K und C = 4M, so gilt so dV _ 0,12 Ohm/ml/Std.

dt R

_ 1050 Ohm/ml/Jahr R

Da die meisten kleinen Ionen eine einander sehr ähnliche Mobilität haben, dürften die auf dem Sperrenwiderstand in 4M KCl beruhenden Vorhersagen des Diffusionstransports 60 mit ziemlich guter Genauigkeit auch für andere kleine Ionen, insbeosndere die Schwermetallionen der Halbzelle gelten.

Für einen gegebenen porösen Sperrenstoff wird der elektrische Widerstand und der Strömungswiderstand der Sperre in gleichem Masse durch Änderungen seiner Dimension, z.B. 65 Dicke beeinflusst. Da sich aber der Diffusionstransport der Sperre nicht verringern lässt, ohne dass auch der Sperrenwiderstand in entsprechendem, unerwünschten Grade gesteigert wird, während der Strömungstransport grundsätzlich

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durch entsprechend feinere Porenstruktur des Sperrenstoffs beliebig klein gestaltet werden kann, so erhält man für einen gegebenen Widerstand der Sperre die maximale Sperrung, wenn der Strömungstransport im Vergleich zum Diffusionstransport vernachlässigbar klein ausgelegt wird. Geringster Widerstand entsteht im wesentlichen, wenn der typische Strömungstransport weniger als 10% des Diffusionstransports beträgt. So erhält man die diffusionsbegrenzten Transportbedingungen und ihre Vorteile praktisch solange der Strömungstransport

(dVf)

1 dt '

den Diffusionstransport

( —)

1 dt '

nicht übersteigt. Dies entspricht der Bedingung

^ffelcmHgX^d - O.I2Qhm/ml/Std., dt 0/ dt R

was bedeutet dV

R- ^f<0,120hm-ml.Std.-' . dt

Ist die mikroporöse Sperre der Erfindung mit 4M KCl gesättigt, so übersteigt das Produkt der Strömungsgeschwindigkeit durch die Sperre mit dem elektrischen Widerstand der Sperre nicht den Wert 0,12 Ohm-ml/Std. Dieses Produkt hängt nur von den stofflichen Merkmalen der Sperre, nicht aber von ihrer Form und Grösse ab.

Ausgedrückt nach der elektrischen Leitfähigkeit des Übergangs, S = 1/R, wird dies dv dt

/S 0,12 ml • Std.~1 • mho~1

worin mho die dem reziproken Ohmwert gleiche Einheit der Leitfähigkeit ist.

Praktisch soll also das Verhältnis der elektrischen Leitfähigkeit (umgekehrter Widerstand) der mit 4M KCl gesättigten mikroporösen Sperre, geteilt durch das Volumen des in der Elektrode enthaltenen Übergangselektrolyten kleiner als 10"4 mho/ml sein. Dies begrenzt die Höhe der Diffusionsverunreinigung des Übergangselektrolyts durch den Halbzellenelektrolyt auf unter 10% pro Jahr.

Ein Beispiel möge dies weiter erläutern. In einer typischen Bezugselektrode mit doppeltem Übergang beträgt das Volumen des Übergangselektrolyten 3 ml. Soll die Diffusionsverunreinigung dieses Elektrolyten nach Jahresfrist auf unter 4% gehalten werden, so muss der erforderliche Sperrwiderstand

R = ■

1 Jahr

(04) 3 ml X (°'12m'"Ohm-Std.-1) - etwa 8,000 Ohm sein, was recht hoch ist.

8000 Ohm entsprechen 1,25 x 10-4 mhos pro 3 ml oder 0,4x lO^mhos pro ml Übergangselektrolyt.

Auch die Strömungsdurchlässigkeit der mikroporösen

Sperre für wässerige 4M KCl Lösung unter 1 cm Quecksilberdruck soll möglichst weniger als 0,1 ml jährlich pro ml Übergangselektrolyt der Bezugselektrode betragen. 1 cm Quecksilberdruck stellt den durchschnittlich wirksamen Wert der die s Elektrolytströmung durch die Sperre treibenden atmosphärischen Druckschwankungen dar. Unter diesen Bedingungen wird die Verunreinigung des Übergangselektrolyten durch den Elektrolyt der Halbzelle normalerweise unter 10% jährlich liegen.

io Aus praktischen Erwägungen wird daher der Strömungstransport der Sperre möglichst kleiner als 0,05 ml, vorzugsweise weniger als 0,01 ml jährlich pro ml Übergangselektrolyt sein und die elektrische Leitung der Sperre möglichst etwa 0,l-0,8x 10"4 mho, vorzugsweise 0,2-0,6 x 10-4 mho pro ml 15 Übergangselektrolyt betragen.

In einem Ausführungsbeispiel wurde ein Glasstab aus 96%igem Kieselsäureglas verwendet (Vycor, Warenzeichen, Corning Glass Works), das durch Phasentrennung und Auslaugen eines Glases hergestellt wurde. Die Poren betrugen 2o hier etwa 50% und hatten Durchschnittsgrössen von 7-10-9 m. Die Porengrössen können in weiten Grenzen, etwa 4-10x 10_ym, schwanken. Der Strömungstransport bei 1.333 Pa betrug hier etwa 0,5% des Diffusionstransports. Die Resistivität dieses porösen Glases ist derart, dass ein 8 mm 25 langer Glasstab von 0,6 mm Durchmesser einen Widerstand von annähernd 8 Kilo-Ohm hat, was einer Leitfähigkeit von 0,4 x 10"4 mho/ml einer Elektrode mit 3 ml Übergangselektrolyt entspricht.

Auch andere poröse Stoffe sind geeignet, wie z.B. poröse, 30 gesinterte Keramiken, gesintertes Titan- oder Zirkonoxid, oder poröse organische Membranen, z.B. aus verkettetem Polyvinylalkohol. Der besondere Vorteil des porösen Kieselsäureglases liegt aber in seiner niedrigen Oberflächenladung. Infolgedessen verursachen Raumladungen beim Füllen der 35 Elektrode mit Übergangselektrolyten niedriger Ionenstärke nur sehr wenig Spannungsversetzung und Trift.

Ein wesentlicher Vorteil der Elektrode ist die schnelle und genaue Arbeitsweise. Sie ist möglich, weil der 4M KCl Übergangselektrolyt durch eine Diffusionssperre mit minimalem 40 Widerstand längere Zeit saubergehalten wird.

Weitere Vorteile der Elektrode der Erfindung sind u.a. die Möglichkeit der Verwendung von Elektrolyten mit unterschiedlichem Ionengehalt (z.B. eine nicht chloridhaltige Füllungslösung bei Ag/AgCl Halbzellen), verringerter Trift 45 durch Diffusion von Halbzellenionen, aussergewöhnlich hohe Spannungsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen, Ausschaltung von Wärmehysterese usw.

Der hohe Widerstand der erfindungsgemäss verwendeten mikroporösen Sperre kann zwar den elektrischen Störungsso pegel um ein Vielfaches erhöhen, er kann aber durch kapazitive Kopplung der beiden Elektrolyten unterdrückt werden, wobei Wechselstrom den hohen Widerstand der mikroporösen Sperre umgehen kann.

Um festzustellen, ob ein bestimmter Stoff für die Erfin-55 dung als mikroporöse Sperre geeignet ist, wird eine aus diesem Stoff hergestellte, möglichst nach Form und Grösse dem geplanten Einsatz in der Bezugselektrode entsprechende Sperre mit 4M KCl getränkt, und sodann der elektrische Widerstand und die Strömungsdurchlässigkeit der Sperre 60 gemessen. Zum Messen des Widerstands wird z.B. ein Gleichstromimpuls durchgegeben und mit beidseitig der Sperre eingetauchten Bezugselektroden die entstehende Spannungsverschiebung gemessen. Die Strömungsrate bzw. -geschwindigkeit kann in der Weise gemessen werden, dass durch eine 65 Elektrolytsäule ein positiver Druck an die Sperre gelegt und die pro Zeiteinheit ausgestossene Elektrolytmenge gemessen wird. Eine Druckhöhe von 12 4M KCl entspricht 1333 Pa. Sehr niedrige Strömungsgeschwindigkeiten können durch

Anlegen grosser Druckhöhen und Messen der Strömungsgeschwindigkeit von 4M KCl in reinem, destilliertem Wasser bestimmt werden, wobei Analyseverfahren zur Anwendung gelangen, welche sehr empfindlich für eine KCl Konzentration sind, z.B. eine ionenselektive Elektrode für CK

Bei mikroporösen Sperren nach der Erfindung muss u.U. der Diffusionstransport berücksichtigt werden, indem die druckbeaufschlagte Sperre zunächst reinem Wasser ausgesetzt wird, bis ein Gleichgewichts-Diffusionsprofil entsteht, und sodann auf der Grundlage der Kennlinie des Gesamt-

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transports als Funktion des angelegten Druckes die Strömungstransportkomponente bestimmt wird.

Abwandlungen der Erfindung erschliessen sich dem Fachmann. So können anstatt 4M KCl andere Halbzellen- und s Übergangselektrolyten verschiedener Zusammensetzung und Konzentration in Bezugselektroden mit doppeltem Übergang verwendet werden. Dann ändern sich die Widerstandsmerlc-male der mit derartigen Elektrolyten getränkten mikroporösen Sperren ganz erheblich im Vergleich zu den mit 4M io KCl getränkten Sperren.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Bezugselektrode mit doppeltem Übergang, in der ein erstes Gehäuse eine an eine äussere Messquellen anschliess-bare elektrochemische Halbzelle aus einer Halbzellenelek-trode und einem Halbzellenelektrolyten enthält, ein zweites Gehäuse einen Übergangselektrolyten enthält, ein Halbzel-lenübergang eine Ionenleitung zwischen dem Halbzellenelek-trolyt und dem Übergangselektrolyt ermöglicht, und ein Bezugsübergang eine Ionenleitung zwischen dem Übergangselektrolyt und einer äusseren Messprobe ermöglicht, dadurch gekennzeichnet, das s der Halbzellenübergang eine mikroporöse Sperre aus Stoff einer feinporösen Struktur enthält, welche den Austausch zwischen den Halbzellen- und Übergangselektrolyten durch Diffusion anstatt durch Strömung in einer Weise begrenzt, das bei Sättigung des Halbzellenüber-gangs mit 4M KCl der Quotient der Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit durch den Halbzellenübergang bei einem Druck von 1333 Pa geteilt durch die elektrische Ionenleitung des Halbzellenübergangs kleiner als 0,12 ml • Std.-1 • mho-1 ist.

2. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient kleiner als 0,012 ml - Std.-1 - mho-1 ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Bezugselektrode nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperre aus mikroporösem Glas, poröser gesinterter Keramik oder aus einer porösen, organischen Membran besteht.

4. Bezugselektrode nach den Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbzellenelektrode aus Silber-Silberchlorid besteht.

5. Bezugselektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbzellen- und Übergangselektrolyten im wesentlichen aus mit AgCl gesättigtem KCl bestehen.

6. Kombinationselektrodenausbildung mit einer Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5.