CH498792A - Procédé d'oxychloruration de l'éthylène - Google Patents
Procédé d'oxychloruration de l'éthylèneInfo
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Description
Procédé d'oxychloruration de Méthylène La présente invention concerne un procédé d'oxychloruration de l'±thylène, notamment en vue d'obtenir du dichloro-l,2-éthane, à partir d'acide chlorhydrique, d'éthylène et d'oxygène, dans lequel l'acide chlorhydrique est recyclé après le craquage, à haute température, de dichloro-1,2-ethane en chlorure de vinyle, et en acide chlorhydrique accompagné d'imputetés, notamment d'a acétylène, formées pendant le craquage, On sait que le 1,2-dicZhloréthane peut être craqué à des températures élevées pour former principalement du chlorure de vinyle et de l'acide chlorhydrique. Acide chlorhydrique formé est avantageusement employé pour l'oxychloruratíon de l'éthylène, afin de former une plus grande quantité de 1,2-dichioréthane par recyclage. Toutefois, lors de retape de craquage, il y a de petites quantités d'acétylène formé par élimination de 2 moles d'acide chlorhydrique du 1,2-dichloréthane, cet acétylène étant recyclé avec l'acide chlorhydrique. Lors de la réaction d'oxychloruration, l'acétylène peut réagir à la fois avec l'acide chlorhydrique et le chlore pouor former du tri- et du tétrachloréthane, ainsi qu'une certaine quantité de trichloréthylène. Ces composes plus fortement chlorés d'éthane et d'éthylène sont inopportuns dans les courants de 1,2-dichloréthane, étant donné qu'ils sont difficiles à éliminer et étant donné qu'ils forment, dans le procédé de craquage, des dérivés préjudiciables à 1a polymérisation du chlorure du vinyle. La concentration d'acétylène dans le courant d'acide chlorhydrique provenant du craquage du l1,2-dichlor- éthane est habituellement d'environ 0,2 à environ 4 moles /o, ce qui constitue une quantité trop faible pour une récupération économique ou pour une transformation et une séparation économiques à partir du courant d'acide chlorhydrique avant de charger ce dernier dans l'étape d'oxychloruration pour la formation du 1,2 dicliloréthane. Un objet de la présente invention est de prévoir un procédé en vue d'Db.tenir.du 1,2-dichloréthane d'une haute pureté dans une réaction .d'oxychloruration. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé en vue d'éliminer ou de réduire sensiblement la teneur en acétylène d'un courant d'acide chlorhydrique, afin d'obtenir une proportion majeure d'éthylène et.des proportions mineures d'éthane. Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce que l'on élimine ou réduit sensiblement la teneur en acétylène de cedit acide chlorhydrique par un traitement avec un catalyseur choisi parmi le groupe comprenant le platine, le palladium et leurs oxydes, et de l'hydrogène dans un rapport molaire compris entre 2 et 5 moles d'hydrogène par mole d'acétylène présent dans l'acide chlorhydrique à une température comprise entre 50 et 2000 C et à une vitesse spatiale de 300 à 5000 volumes de gaz par volume de catalyseur par heure en transformant l'acétylène en éthylène en une proportion prépondérante ainsi qu'en éthane et en ce que l'on recycle cet acide chlorhydrique avec un gaz contenant de l'éthylène et un gaz contenant de l'oxygène sur un catalyseur contenant du cuivre fluidisé sous pression et à une température comprise entre 200 et 2500 C pour reformer du 1 ,2-dichloréthane qui est séparé et utilisé. De façon tout à fait inattendue, on a trouvé que l'on pouvait faire réagir de l'acétylène avec de l'hydrogène pour former un mélange d'éthylène en une proportion majeure et d'éthane, même en presence d'importantes quantités d'acide chlorhydrique. On devait s'attendre à ce que l'acétylène et l'acide chlorhydrique réagissent en présence du catalyseur d'hydrogénation et de l'exces d'acide chlorhydrique. De plus, tout chlorure de vinyle formé devrait réagir dans la réaction d'oxychloruration pour former un produit polychlor°, à moins qu'il ne soit séparé, ce qui est difficile et coûteux. L'acide chlorhydrique ainsi traité est utilisé efficacement pour former, par oxychloruration d'éthylène du 1 ,2-dichloréthane d'une pureté supérieure à celle obtenue lorsqu'on utilise de l'acétylène contenant de l'acide chlorhydrique, même lorsque la concentration de l'acétylène est très faible. On traite l'acide chlorhydrique avec environ 1 à 6,6 moles d'hydrogène par mole d'acétylène. De préférence, le rapport HqH2. doit être d'environ 2 ou plus, mais il n'y a aucun avantage particulier à employer des rapports supérieurs à 6,6: 1. La réaction est effectuée à une tempo'rature élevée, sous une pression autogène ou sous des pressions élevées pouvant atteindre 211 kg/cm2. La pression préférée est d'environ 1,4 à 7,0 kg/cm2. Le catalyseur utilisé est, de préférence, le platine ou le palladium ou encore leurs oxydes pouvant être placés sur un support ou non. Par suite de leur prix de revient inférieur, les catalyseurs sur support sont préférés. Le support peut être de n'importe quel type connu, par exemple (sans y être limité) la silice, I'alumine, des combinaisons d'alumine et de silice, le carbone, le carbure de silicium, les différentes argiles telles que le kieselguhr, le kaolin, la terre à foulon ou la montmorillonite. De préférence, on emploie un support d'alumine. La granulométrie du catalyseur peut varier dans de très larges limites suivant que l'on emploie des systèmes à lit ou fluidisé. La réaction est effectuée à une température élevée supérieure à 500 C, habituellement de 100 à 2000 C, par exemple 125 à 1950 C, bien qu'un intervalle compris entre 60 et 4000 C soit efficace. La vitesse spatiale (définie par le volume de gaz à 15,60 C et une atmosphère par heure et par volume de catalyseur) du courant de vapeur dans le réacteur peut varier. On a trouvé qu'une vitesse spatiale de 300 à 5000 volumes de gaz par volume de catalyseur par heure était efficace. Toutefois, on obtient une meilleure sélectivité lors de la réduction en éthylène avec de courtes durées de contact à des vitesses spatiales d'environ 1500 à 3500. On réalise un excellent équilibre de réduction d'acétylène et l'on obtient un haut rapport entre l'éthylène et l'éthane à des vitesses spatiales d'environ 2000 à environ 3500, à des températures réactionnelles d'environ 125 à environ 1750 C et à des rapports molaires d'environ 2,5 à environ 3,5 entre l'hydrogène et l'acétylène. L'hydrogène utilisé dans la réaction avec l'acétylène ne doit pas nécessairement être pur. I1 peut y avoir un diluant inerte (jusqu'à 50 O/o en volume) tel que le méthane ou d'autres hydrocarbures gazeux saturés ou encore de l'azote. La réaction peut être effectuée dans des systèmes catalytiques à lit fixe ou fluidisé. Exemple 1 On a employé un réacteur tubulaire en verre à haute teneur en silice de 250 mm de long et de 15 cm de diamètre extérieur, muni d'un thermocouple et comportant des éléments de chauffage électrique contrôlés par un pyromètre activant le thermocouple. A ce réacteur, on a ajouté 20 ml d'un catalyseur de platine contenant 0,1 o!o de platine déposé sur des pastilles d'alumine de 3,175 mm. Dans le réacteur on a chargé, sous pression atmosphérique, un gaz contenant de l'acide chlorhydrique, de l'azote, de l'hydrogène et de l'acétylène. Le rapport molaire entre l'acide chlorhydrique et l'acétylène était de 200 à 1 et le rapport entre l'azote et l'acétylène était de 50 à 1. Dans cet exemple, on a maintenu une vitesse spatiale (calculée à des températures et sous des pressions standard (TPS)) d'environ 330 volumes de gaz par volume de catalyseur par heure. La température réactionnelle était de 2000 C. Les gaz provenant du courant de sortie du réacteur ont été analysés dans un chromatographe de gaz. II n'y avait pas d'acétylène dans le gaz de sortie et le rapport entre l'éthylène et l'éthane était de 8: 1. Les résultats ont également démontré qu'il n'y avait essentiellement aucune réaction entre l'acétylène et l'acide chlorhydrique bien que, comme on le savait, le catalyseur utilisé était actif dans la formation du chlorure de vinyle à partir d'acétylène et d'acide chlorhydrique, ce qui démontre le caractère inhabituel et inattendu de l'invention en ce sens que l'hydrogénation de l'acétylène est la réaction préférée et il en est ainsi même lorsque les rapports molaires entre l'acide chlorhydrique et l'acétylène sont sensiblement supérieurs aux rapports molaires entre l'hydrogène et l'acétylène, car on s'attendrait alors à la formation de chlorure de vinyle. Exemple 2 Le réacteur utilisé dans les essais de cet exemple avait 1,82m de haut et 10,16 cm de diamètre. Il était équipé d'une enveloppe de vapeur d'eau afin de faciliter le contrôle de sa température. Le réacteur contenait une grille support, une première couche de 12,7mm d'anneaux céramiques déformés de Berl, environ 0,0084m3 de catalyseur et une couche supérieure d'anneaux déformés de Berl. Les gaz de la réaction ont été chargés dans la partie supérieure du réacteur et ils en ont été retirés au fond. Dans le réacteur, on a maintenu une pression d'environ 2,1 à 4,2 kg/cm2. La vitesse spatiale, la température du réacteur, la pression et les rapports molaires entre l'hydrogène et l'acétylène sont ceux repris dans les tableaux suivants pour chaque essai. La pureté de l'hydrogène était comprise entre environ 70 et environ 94 moles /o, l'impureté principale étant le méthane. On a effectué cette série d'essais sur un catalyseur contenant 0,05 O/o de palladium sous forme d'oxyde sur des sphères d'alumine de 3,175 mm. Le catalyseur avait une densité apparente de 1,04 g/cm3 et une superficie d'environ 6 à 10 m3/gramme. La teneur en acétylène dans le gaz de sortie du réacteur est donnée au tableau I avec le rapport entre l'éthylène et l'éthane. Tableau I Vitesse spatiale o/o de ç2H3 C2H4/C2H6 pied cube de gaz/ Température Pression Rapport H2/H2 dans le gaz dans le gaz pied cube de catalyseur du réacteur du réacteur dans la charge de sortie de sortie Jours (1 pied cube = 0,028 m3) OC kg/cm2 du réacteur du réacteur du réacteur 1 1770 132 2,45 2.0 0 3- 5 3 1770 146 2,45 2.0 0 8 3 1770 185 2,52 2.0 0 8-10 6 3370 188 2,80 2.7 0 9-15 Vitesse spatiale o/o de QH2 C2H4/C2H6 pied cube de gaz/ Température Pression Rapport H2/C2H2 dans le gaz dans le gaz pied cube de catalyseur du réacteur du réacteur dans la charge de sortie de sortie Jours (1 pied cube = 0,028 m3) o C kg/cm2 du réacteur du réacteur du réacteur 10 1770 153 2,52 3.0 0 6-8 23 2660 172 3,22 3.4 0 9 24 2660 170 3,15 3.4 0 9 32 2660 175 3,15 3.4 0 8-10 40 1490 159-163 . 3,15 3.3 0 10-12 42 1490 155-160 3,22 2.0 0 15-20 44 2660 160-166 3,29 2.3 0 15-17 Exemple 3 On a effectué une autre série d'essais dans le même réacteur que celui utilisé à l'exemple 2. Le catalyseur de cette série d'essais a été formé à partir de sphères d'alumine de 4 X 8 mailles et il contenait 0,05 a/o de palladium sous forme d'oxyde. Le catalyseur avait une densité apparente de 0,80 g/cm3 et une superficie de 10 à 20m2/gramme. La vitesse spatiale, la température du réacteur, la pression et le rapport molaire entre l'hydrogène et l'acétylène sont repris au tableau II ci-après. Tableau il Vitesse spatiale pied cube de gaz/ Température Pression Rapport H2/C2H2 o/o de QH2 C2H4/C2H6 pied cube de catalyseur du réacteur du réacteur dans la charge à la sortie à la sortie Jours (1 pied cube = 0,028 m3) o C kg/cm2 du réacteur du réacteur du réacteur 5 3000 163 3,15 3.6 t 0 7-8 14 3000 167 3,15 5.4 0 6.5 17 2580 166 3,15 4.5 0 6-7 20 2580 164 3,15 4.5 0 5-9 22 1760 151 3,15 5.0 0 5.5 33 2000 160-163 3,15 3.5 0 9.5 Conformément au procédé de la présente invention, on traite des courants d'acide chlorhydrique gazeux contenant de l'acétylène comme impureté, afin de réduire l'acétylène essentiellement en éthylène et une certaine quantité d'éthane. La transformation d'acétylène essentiellement en éthylène est préférée. La concentration d'acétylène dans le courant d'acide chlorhydrique gazeux doit être réduite à moins de 0,1 mole /o et, le plus sou vent, à moins de 0,01 mole /o. Dans les formes de réa lisation préférées de l'invention, l'acétylène est essentiel lement transformé complètement et il ne reste que des parties par million dans le courant d'acide chlorhydrique gazeux. Dans une autre illustration de l'utilité du procédé de la présente invention, on a traité de l'acide chlorhydrique recyclé provenant du craquage du 1,2-dichloréthane à une température d'environ 482 à 5380 C conformément au procédé de la présente invention et on l'a recyclé à une réaction d'oxychloruration pour réagir avec l'éthy lène en présence d'oxygène et d'un catalyseur de cuivre pour former du 1,2-dichloréthane. La pureté du 1,2 dichloréthane obtenu allait jusqu'à 0,5 /0 ou jusqu'à une quantité supérieure à celle du 1,2-dichloréthane obtenu en utilisant de l'acide chlorhydrique recyclé, dans lequel l'acétylène n'avait pas été réduit ou éliminé. Dans le procédé d'oxychloruration, on charge un mélange d'air et d'acide chlorhydrique dans un rapport molaire d'environ 0,5 à 1 mole d'oxygène pour 2 moles d'acide chlorhydrique et 1 mole d'éthylène dans un réacteur contenant un catalyseur de chlorure de cuivre fluidisé sur un support à une température de 190 à 2500 C pendant une durée de contact d'environ 10 à 40 secondes, sous une pression d'environ 1,05 à 3,15 kg/ cm2. Le catalyseur peut contenir environ 3 à 10 10 /o de cuivre sur un support tel que la silice ou l'alumine permettant d'obtenir un catalyseur fluidisé connu de l'homme de métier. Les gaz quittant le réacteur sont soumis à un refroidissement brusque, pour condenser tout d'abord l'acide chlorhydrique n'ayant pas réagi, puis le 1,2-dichloréthane qu'on lave avec de l'eau et que l'on distille.
Claims (1)
- REVENDICATIONProcédé d'oxychloruration de l'éthylène, notamment en vue d'obtenir du dichloro-1,2-éthane, à partir d'acide chlorhydrique, d'éthylène et d'oxygène, dans lequel l'acide chlorhydrique est recyclé après le craquage, a haute température, de dichloro-1,2-éthane en chlorure de vinyle, et en acide chlorhydrique accompagné dimpure, tés, notamment d'acétylène, formées pendant le craquage, caractérisé en ce -que l'on élimine ou réduit sensiblement la teneur en acétylène de cedit acide chlorhydrique par un traitement avec un catalyseur choisi parmi le groupe comprenant le platine, le palladium et leurs oxydes,et de l'hydrogène dans un rapport molaire compris entre 2 et 5 moles d'hydrogène par mole d'acétylène présent dans l'acide chlorhydrique.à une température comprise entre 50 et 2000 C et à une vitesse spatiale de 300 à 5000 volumes de gaz par volume de catalyseur par heure, en transformant l'acétylène en éthylène en une proportion prépondérante ainsi qu'en éthane et en ce que l'on recycle cet acide chlorhydrique avec un gaz contenant de l'éthylène et un gaz contenant de l'oxygène sur un catalyseur contenant du cuivre fluidisé sous pression et à une température comprise entre 200 et 2500 C pour reformer du 1,2 dichloréthane qui est séparé et utilisé, SOU & El7ENDICATIONS 1.Procédé suivant la revendication, caractérisé -en ce que le catalyseur choisi est mis en contact avec l'hydrogène, dans un rapport molaire compris entre 2 et 5 moles d'hydrogène par mole d'acétylène à une température de 500 C et à une vitesse spatiale de 300 à 5000 volumes de gaz par volume de catalyseur par heure.2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur choisi est mis en contact avec l'hydrogène dans un rapport molaire compris entre 1 et 6,6 moles d'hydrogène par mole d'acétylène à une température d'environ 100 à environ 2000 C et à une vitesse spatiale d'environ 1000 à 4000 volumes de gaz par volume de catalyseur par heure.3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur choisi .est mis en contact avec l'hydrogène dans un rapport molaire d'environ 2 à 5 moles d'hydrogène par mole d'acétylène, à une température d'environ 125 à 2000 C, à une vitesse spatiale d'environ 1500 à 4000 volumes de gaz par volume de catalyseur par heure et sous une pression d'environ 1,4 à 7,0 kg/cm2 et enfin à transformer l'acétylène en éthylène en une proportion prépondérante ainsi qu'en éthane.4. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxyde de platine est mis en contact avec de l'hydrogène, dans un rapport molaire d'environ 2 à 4 moles d'shydrogène par mole d'acétylène à une température comprise entre 125 et 1900 C, à une vitesse spatiale d'environ 1500 et 3500 volumes de gaz par volume de catalyseur par heure et sous une pression d'environ 1,75 à 3,5 kg/cm2 et enfin à transformer l'acétylène en éthylène en une proportion prépondérante, ainsi qu'en éthane.5. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxyde de palladium est fnis en contact avec de l'hydrogène, dans un rapport molaire d'environ 2 à 4 moles d'hydrogène par mole d'acétylène à une température d'environ 125 à 1950 C à une vitesse spatiale d'environ 1500 à 3500 volumes de gaz par volume de catalyseur par heure et sous une pression d'environ 1,75 à 3,50 kg/cm2 et enfin, à transformer l'acétylène en éthy lène en une proportion prépondérante ainsi qu'en éthane.
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