JPH11512454A - ジフルオロメタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ジフルオロメタン、つまりＨＦＣ−３２の気相製造方法を提供する。この発明の方法は、良好な製造収率及び選択率の両方を示す方法によるＨＦＣ−３２の製造を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 ジフルオロメタンの製造方法 発明の分野 本発明は、ジフルオロメタン、つまりＨＦＣ−３２の気相製造方法に関する。 特に、この発明は、良好な製造収率及び選択率を示すＨＦＣ−３２の製造方法を 提供する。 発明の背景 ＨＦＣ−３２が、環境に不利なクロロフルオロカーボン冷媒、発泡剤、及びエ アゾール噴射剤の代替物として用い得ることは周知である。ＨＦＣ−３２の種々 の気相製造方法が公知となっている。 例えば、米国特許第２,７４５,８８６号は、塩化メチレン、つまりＨＣＣ−３ ０を含む種々のハロハイドロカーボンのフッ素化のための、酸素で活性化された 水和フッ化クロム触媒を利用する気相方法を開示している。同じく、米国特許第 ２,７４４,１４８号は、ＨＦ活性化アルミナ触媒を使用するハロハイドロカーボ ンフッ素化方法を開示している。 米国特許第３,８６２,９９５号は、炭素上に担持されたバナジウム誘導体触媒 の存在下で、塩化ビニルとＨＦを反応させることによるＨＦＣ−３２の気相製造 方法を開示している。米国特許第４,１４７,７３３号は、金属フッ化物触媒の存 在下で、ＨＣＣ−３０をＨＦと反応させることによるＨＦＣ−３２の気相製造方 法を開示している。 実際には、ＨＦＣ−３２製造のためのこれら方法は、低い製造収率と選択率並 びに供給物分解のような運転上の困難性を含む種々の問題を有している。この発 明の方法は、これら公知の方法の欠点の幾つかを克服する方法によるＨＦＣ−３ ２の製造を提供するものである。 発明の説明及び好ましい態様 本発明は、良好な収率及び選択率でＨＦＣ−３２を製造する方法を提供する。 一般に、この発明の方法は、ＨＣＣ−３０とＨＦとをフッ素化触媒の存在下で接 触させて、ジフルオロメタン、クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）、塩化 水素、ジクロロメタン、及びフッ化水素の生成物ストリームを製造し、そしてそ の生成物ストリームからＨＦＣ−３２を分離することを含む。好ましい態様にお いては、本発明は： （Ａ）フッ化水素（ＨＦ）とＨＣＣ−３０と場合によりＨＣＦＣ−３１を含む 組成物を予備加熱して、気化及び過剰加熱された組成物を形成する工程； （Ｂ）工程（Ａ）の予備加熱された組成物を、フッ素化触媒の存在下で、ＨＦ Ｃ−３２、ＨＣＦＣ−３１、塩化水素、未反応ＨＣＣ−３０及びＨＦを含む生成 物ストリームを形成するのに適する条件下で反応させる工程； （Ｃ）蒸留により、工程（Ｂ）の生成物ストリームから、ＨＦ、ＨＣＣ−３０ 及びＨＣＦＣ−３１を含む高沸点画分と、ＨＦＣ−３２、ＨＣｌ、ＨＦ及び反応 副生成物を含む低沸点画分とを回収する工程； （Ｄ）工程（Ｃ）の低沸点画分から実質的に純粋なＨＦＣ−３２を回収する工 程を含む。 工程（Ａ）では、ＨＦとＨＣＣ−３０を含む組成物を少なくとも１つの気化装 置内で予備加熱する。“予備加熱”により、その組成物を気化及び過剰加熱する ことが意味される。その組成物は、約１２５〜約４００℃、好ましくは約１５０ 〜約３００℃、より好ましくは約１７５〜約２７５℃、最も好ましくは約２００ 〜約２５０℃の温度に加熱される。この方法で用いられる気化装置、並びにその 他の容器は、適当な耐腐蝕性材料で作られたものであり得る。 工程（Ａ）では新しいＨＦとＨＣＣ−３０を用いてもよいが、好ましくは、工 程（Ａ）の組成物は、以下に説明するように、工程（Ｃ）からの再循環物質を含 有する。この方法が連続再循環なしで行われるときは、ＨＦの有機物に対するモ ル比、特にＨＦのＨＣＣ−３０に対するモル比は、約１：１〜約１０：１、好ま しくは約１：１〜約４：１である。場合により、新しいＨＣＦＣ−３１を工程（ Ａ）の組成物に加えてもよい。 別法では、工程（Ｃ）で得られた高沸点画分の連続再循環ストリームを工程（ Ａ）に再循環する。この場合、有機物に対して大過剰のＨＦが使用される。この 発明の方法では、ＨＦ：有機物のモル比が高ければ高いほど、ＨＦＣ−３２の収 率及び選択率が高くなる。それに対応して、大過剰のＨＦが、生成するＨＣＦ Ｃ−３１並びに未反応ＨＣＣ−３０の濃度の低下をもたらす。更に、大過剰のＨ Ｆの使用は、特に、反応が３気圧過剰の圧力で行われるときに、触媒失活速度を 低下させるので予備加熱装置及び気化装置内での分解を少なくするであろう。一 般に、ＨＦのＨＣＦＣ−３１に対する比は、生成物ストリームからＨＦＣ−３２ を分離した後に測定して、少なくとも約２５：１から少なくとも約３００：１、 好ましくは少なくとも約５０：１から少なくとも約２００：１、より好ましくは 少なくとも約７５：１から少なくとも約１５０：１が使用される。 予備加熱された工程（Ａ）の組成物を工程（Ｂ）で気相フッ素化反応で反応さ せて生成物ストリーム混合物を形成させる。この反応は、１又はそれを越える等 温又は断熱反応器中で進められ得る。１を越える反応器を使用する場合、反応器 の配置は重要ではないが逐次配置が好ましい。最良の反応器の性能を引き出すた めに反応器間加熱又は冷却を用いてもよい。 この方法で用いる反応器又は諸反応器にフッ素化触媒を充填して、反応混合物 を形成するのに適する条件下で有機物及びＨＦ蒸気を触媒に接触させる。反応器 温度は、約１２５〜約４２５℃、好ましくは約１５０〜約３００℃、より好まし くは約１７５〜約２７５℃、最も好ましくは約２００〜約２５０℃に維持される 。反応器圧は、大気圧、減圧又は過圧であってもよい。好ましい反応器圧は、約 ０〜約２０ｐｓｉｇに維持される。接触時間、つまり反応体が１００％ボイド触 媒床と推定される触媒床を通過するのに要求される時間は、典型的には、約１〜 約１２０秒、好ましくは約２〜約６０秒、より好ましくは約４〜約５０秒、最も 好ましくは約５〜約３０秒である。 あるゆる公知の気相フッ素化触媒をこの発明の方法に使用することができる。 好例となる触媒には、クロム、銅、アルミニウム、コバルト、マグネシウム、マ ンガン、亜鉛、ニッケル、及び鉄の、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシ ハロゲン化物及び無機塩、Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃／ＡｌＦ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃ ／炭素、ＣｏＣｌ₂／Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、ＮｉＣｌ₂／Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃ ｏＣｌ₂／ＡｌＦ₃及びＮｉＣｌ₂／ＡｌＦ₃が含まれるが、これらに限定されない 。更に、クロミア（chromia）、マグネシア、又はアルミナ上に担持されたニッ ケル、コバルト、亜鉛、鉄、及び銅のような担持された金属触媒を用いることが できる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、米国特許第５,１５５,０８２号 に記載されている。なお、この特許はその全内容が本明細書に組み入れられるも のとする。好ましくは、市販触媒である酸化クロムが用いられる。この酸化クロ ムは、結晶質であっても非晶質であってもよい。好ましくは、非晶質の酸化クロ ムが用いられる。触媒は、反応を進行させるのに有効な量で使用される。 フッ素化触媒は反応供給原料の導入前に前処理されてもよく、好ましくは前処 理される。“前処理”により、反応が起こり得る触媒の活性部位を生じさせるた めに、触媒を化学的又は物理的に変性することが意味される。触媒は、窒素のよ うな不活性ガスの気流下で約２００〜約４５０℃の温度で少なくとも約１時間焼 成することにより前処理される。次いで、その触媒は、単独のＨＦに対して又は 約５〜約９９重量％の不活性ガスとの組み合わせに対して約２００〜約４５０℃ の温度で少なくとも約１時間暴露される。次いで、好ましくは、その触媒は、そ れを塩素ガスと接触させる第３の前処理工程を受ける。好ましくは、この塩素は 、約６０〜約７５％のＨＦ及び／又は約２０〜約３０％の不活性ガスで希釈され る。塩素は、全容量触媒に対して、約１：３,０００ｖ／ｖ、好ましくは約１０ ：１,０００ｖ／ｖ、より好ましくは約５０：５００ｖ／ｖの全塩素容量で触媒 上を通過することができる。暴露時間は、約１〜約２００時間、好ましくは約５ 〜約７０時間、より好ましくは約１０〜約３０時間であってもよい。この塩素暴 露は、フッ素化反応に好都合などのような温度及び圧力でも行うことができる。 塩素の流れは、前処理は完結した後に停止され、そして供給物ＨＦとＨＣＣ− ３０が導入される。触媒が失活してきたら、活性を回復させるために、フッ素化 反応を進行させながら、少量の塩素を、つまり有機物含量を基準として約０.１ 〜約１０モル％、好ましくは約２〜約８モル％の塩素を、約１〜約２００時間、 好ましくは約５〜約７０時間、より好ましくは約１０〜約２５時間、反応器に加 えてもよい。 工程（Ｂ）で生成する生成物ストリームは、ＨＦＣ−３２、ＨＣＦＣ−３１、 及びＨＣｌである反応生成物並びにＨＦ及びＨＣＣ−３０のような未反応供給原 料を含有する。工程（Ｂ）の生成物ストリームは、工程（Ｃ）において再循環カ ラム内に供給される。この再循環カラムは、当該技術分野で知られているどのよ うな標準的蒸留カラムであってもよい。再循環カラムからの高沸点画分又は残渣 は、未反応ＨＦ及びＨＣＣ−３０及び中間反応物ＨＣＦＣ−３１から構成される 。好ましくは、この混合物は、回収された後に工程（Ａ）に再循環される。更に 、工程（Ｃ）において、ＨＦＣ−３２、ＨＣｌ、ＨＦ、及び反応副生成物の低沸 点画分又は軽質ストリームが回収される。 別法として、工程（Ｃ）を２つの部分で行ってもよい。最初の部分では、工程 （Ｂ）の生成物ストリームを急冷する。“急冷”により、反応混合物の温度をそ の露点未満に下げることが意味される。急冷は、適当な耐腐蝕性充填材と、ＨＦ 、ＨＣＣ−３０及び／又はＨＣＦＣ−３１のような適当な還流液とを含有する充 填カラム内で行うことができ、そのあと、急冷された生成物は、再循環カラムに 供給される。 工程（Ｄ）では、当該技術分野で周知のあらゆる方法により、実質的に純粋な ＨＦＣ−３２を工程（Ｃ）の低沸点画分から回収する。好ましくは、工程（Ｄ） は、ＨＣｌ蒸留カラム又は水性ＨＣｌ吸収塔中でＨＣｌ及び痕跡ＨＦを除去する のに適する条件下でガス状混合物を処理する工程（Ｅ）を含む一連の下位の工程 により行われる。次いで、工程（Ｅ）の粗製ＨＦＣ−３２を、工程（Ｆ）におい て、残留酸性物を中和することにより中和された生成物を形成するのに適する条 件下で、第１苛性アルカリスクラバーで処理する。典型的には、この苛性アルカ リスクラバーは、水、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムを含有する。工程 （Ｆ）の後、工程（Ｆ）の生成物を、残留塩素を除去して実質的に塩素を含まな い生成物を形成するのに適する条件下で、好ましくは水酸化ナトリウムと一緒に 亜硫酸ナトリウムのような亜硫酸塩を含む第２苛性アルカリスクラバーで処理す る工程（Ｇ）を行う。工程（Ｈ）では、工程（Ｇ）の生成物を硫酸スクラバーで 処理してから、そのガスストリームから残留水分を吸収して実質的に水分を含ま ない生成物を形成する、適当な市販のモレキュラーシーブのような固体乾燥剤に より処理する。このあと、工程（Ｈ）の生成物を、残留不純物を除去して実質的 に純粋な、つまり９９.９７重量％より高いＨＦＣ−３２を生成するのに十分な 条件下で、複数の蒸留カラムで蒸留する工程（Ｉ）を行う。工程（Ｉ）で除去さ れたあらゆる残留ＨＣＦＣ−３１を工程（Ａ）に再循環することができる。 以下の非限定的実施例は、この発明の方法を明瞭にしかつ例示するのに役立つ ものである。 実施例１及び２ １／２インチ Monel パイプ反応器に、約１１０ｍｌのＣｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃（ ４０／６０重量％）同時押出触媒を充填した。この触媒を約４００℃で約１６時 間２〜３ｌ／分の空気を用いて乾燥／焼成した。次いで、温度を２００℃まで低 下させてから空気を約０.５〜１.５ｌ／分の窒素で置換した。無水ＨＦを約１〜 ２ｍｌ／分で、発熱が反応器を通過するまで反応器内に送入した。続いて、温度 を約３５０〜４００℃になるまで３０分毎に２５℃ずつ上げてからそれを８時間 維持した。次いで、温度を所望の反応温度まで低下させた。ＨＦ及びＨＣＣ−３ ０を４：１（ＨＦ：ＨＣＣ−３０）のモル比で反応器内に供給した。ＨＦとＨＣ Ｃ−３０のこの混合物を２つの予備加熱装置に通した。その第１の装置は約１０ ０〜１８５℃で第２の装置は約２００〜２７５℃であった。圧力は５０ｐｓｉｇ であり、反応温度は実施例１については２７５℃で実施例２については３００℃ であった。実施例１については、接触時間が１６秒で、８２％の転化率と８９. ３％のＨＦＣ−３２選択率であった。生産性は、１０ｌｂＨＦＣ−３２／ｈｒ／ ｆｔ³であった。実施例２についての接触時間は１０秒で、ＨＣＣ−３０転化率 は７７％まで低下した。実施例２についてのＨＦＣ−３２の生産性は１３.６ｌ ｂ／ｈｒ／ｆｔ³で、ＨＦＣ−３２の選択率は約８５％であった。これら実施例 の結果を表Ｉに纏める。 実施例３〜６ 実施例１及び２のパイプ反応器に、７８／２２重量％比の約１００〜１１０ｍ ｌのＣｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を充填した。この触媒を実施例１及び２と同じ操作 を用いて乾燥／焼成及びＨＦ処理した。ＨＦ及びＨＣＣ−３０を４：１（ＨＦ： ＨＣＣ−３０）の比で反応器内に供給した。ＨＦとＨＣＣ−３０の混合物を実施 例１及び２に示した同じ予備加熱装置に通した。圧力、接触時間、及び結果を表 IIに示す。 実施例７ ４インチ径の Monel 400 反応器に４ｌの酸化クロム触媒を仕込んだ。この触 媒を３５０℃の温度で８時間２０ｓｌｐｍ窒素気流下で乾燥した。触媒床温度を ２５０℃まで低下させた後、無水ＨＦを約０．２ｌｂ／ｈｒの流速で流れる窒素 に加えた。ＨＦ流速を１.０ｌｂ／ｈｒまで徐々に高め、温度を３５０℃まで上 げて４時間維持した。次いで、触媒床温度を２５０℃まで低下させて、塩素を５ ００ｓｃｃｍの速度で２４時間ＨＦ／Ｎ₂混合物に導入した。 この前処理操作の後、塩素流及び窒素流を停止し、ＨＣＣ−３０をＨＦと混合 して１８５℃の予備加熱装置に通した。気化したＨＣＣ−３０とＨＦの混合物を ４５ｐｓｉｇの圧力で反応器に供給した。反応器からの留出物を熱交換器を用い て急冷して５０ｐｓｉｇに維持された蒸留カラム内に供給した。低沸点留出成分 である、ＨＣＦＣ−３１、ＨＦ、及びＨＣＣ−３０を再循環して新しいＨＦとＨ ＣＣ−３０の供給物流と共に混合し、予備加熱装置そして反応器に４.６ｌｂ／ ｈｒの流速で供給した。この再循環ストリームは、ＨＦ：ＨＣＦＣ−３１が３６ ０：１のモル比のＨＦとＨＣＦＣ−３１を含有した。この再循環物質を触媒上に 通す前にそれぞれ０.５及び１.０ｌｂ／ｈｒの流速の追加のＨＦ及びＨＣＣ−３ ０と混合した。得られた接触時間は１２秒であった。蒸留カラム内で分離された 低沸点成分であるＨＣｌとＨＦＣ−３２を１０％ＫＯＨを含有する苛性アルカリ スクラバーに通してＨＣｌを除去した。精製したＨＦＣ−３２を乾燥して集めた 。得られたＨＣＣ−３０転化率は９０％で、ＨＦＣ−３２への選択率が９０％で ＨＣＦＣ−３１への選択率が９％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 タン，シュー・サン アメリカ合衆国ニューヨーク州14068，ゲ ッツビル，バッサー・ドライブ 16 (72)発明者 バス，ジョン・スティーブン アメリカ合衆国ニューヨーク州14051，イ ースト・アムハースト，グリーンゲージ・ サークル 327

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ジフルオロメタンを製造する方法であって： （Ａ）フッ化水素とジクロロメタンとを含む組成物を予備加熱して、気化及 び過剰加熱された組成物を形成する工程； （Ｂ）工程（Ａ）の予備加熱された組成物を、フッ素化触媒の存在下で、ジ フルオロメタン、クロロフルオロメタン、塩化水素、ジクロロメタン及びフッ化 水素を含む生成物ストリームを形成するのに適する条件下で反応させる工程； （Ｃ）蒸留により、工程（Ｂ）の生成物ストリームから、フッ化水素、ジク ロロメタン、及びクロロフルオロメタンを含む高沸点画分と、ジフルオロメタン 、塩化水素、フッ化水素、及び反応副生成物を含む低沸点画分とを回収する工程 ；及び （Ｄ）工程（Ｃ）の低沸点画分から実質的に純粋なジフルオロメタンを回収 する工程を含む方法。 ２．フッ化水素及びジクロロメタンが約１：１から約１０：１のモル比で存 在する、請求項１の方法。 ３．工程（Ａ）の組成物が更にクロロフルオロメタンを含む、請求項１の方 法。 ４．フッ化水素及びクロロフルオロメタンが生成物ストリーム中に少なくと も約２５：１から少なくとも約３００：１のモル比で存在する、請求項１又は３ の方法。 ５．フッ化水素及びクロロフルオロメタンが生成物ストリーム中に少なくと も約５０：１から少なくとも約２００：１のモル比で存在する、請求項１又は３ の方法。 ６．フッ化水素及びクロロフルオロメタンが生成物ストリーム中に少なくと も約７５：１から少なくとも約１５０：１のモル比で存在する、請求項１又は３ の方法。 ７．フッ素化触媒が前処理されたフッ素化触媒である、請求項１の方法。 ８．フッ素化触媒が酸化クロムである、請求項１又は７の方法。 ９．工程（Ｃ）の高沸点画分が工程（Ａ）に再循環される、請求項１の方法 。 １０．工程（Ｄ）が更に： （Ｅ）工程（Ｃ）の低沸点混合物をＨＣｌ蒸留カラム又は水性ＨＣｌ吸収塔 中でＨＣｌ及び痕跡ＨＦを除去するのに適する条件下で処理して粗製ＨＦＣ−３ ２を形成する工程； （Ｆ）工程（Ｅ）で形成された粗製ＨＦＣ−３２を、中和された生成物を形 成するのに適する条件下で、第１苛性アルカリスクラバーで処理する工程； （Ｇ）工程（Ｆ）の中和された生成物を、実質的に塩素を含まない生成物を 形成するのに適する条件下で、第２苛性アルカリスクラバーで処理する工程； （Ｈ）工程（Ｇ）の実質的に塩素を含まない生成物を硫酸スクラバーで処理 してから、固体乾燥剤で処理して、実質的に水分を含まない生成物を形成する工 程；及び （Ｉ）工程（Ｈ）の実質的に水分を含まない生成物を、実質的に純粋なジフ ルオロメタンを生成するのに適する条件下で蒸留する工程 を含む、請求項１の方法。