CH498883A - Procédé de préparation de polymères acryliques thermiquement stables - Google Patents
Procédé de préparation de polymères acryliques thermiquement stablesInfo
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Description
Procédé de préparation de polymères acryliques thermiquement stables
La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères acryliques thermiquement stables par copolymérisation d'au moins un monomère (A) de formule R'-C(R)=CH2, dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un radical -CH3 et R' représente un radical C6H5 ou le radical -COOR" dans lequel R" représente un radical alkyle de 1 à 4 atome de carbone, avec du méthacrylate d'éthylth,ib éthyle en présence d'un initiateur de polymerisation.
On entend par polymères acryliques , dans la présente description, les polymères, interpolymères ou copolymères dérivés de monomères tels que définis ci-dessus; ces monomères seront désignés ci-après par l'expression monomère A .
Les polymères acryliques sont largement répandus sur le marché et utilisés dans l'industrie de façon particulière, notamment sous la forme de poudres de moulage et de feuilles de coulage et de produits finis obtenus à partir de ces polymères. Ceux-ci possèdent un ensemble remarquable de propriétés intéressantes comme, par exemple, la facilité de fabrication, une limpidité exceptionnelle et l absence de coloration, une bonne résistance aux intempéries lorsqu'ils sont utilisés à l'extérieur, une stabilité à la lumière et une température de ramollissement modérément élevée, etc. Aux basses températures et aux températures modérées, ces polymères présentent une stabilité thermique relativement bonne mais, aux températures élevées, ils ont tendance à se dégrader par oxydation et/ou par dépolymérisation.
La présente invention vise tout particulièrement cette dernière caractéristique.
Elle se propose donc d'améliorer la stabilité thermique des polymères acryliques tels que définis cidessus, en particulier aux températures élevées.
La titulaire a découvert que l'on peut copolymériser (B) du méthacrylate d'éthylthioéthyle avec au moins un monomère A choisi parmi le méthacrylate de méthyle, les acrylates d'alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, et les méthacrylates d'alkyle de 2 à 4 atomes de carbone, en présence d'un initiateur de polymérisation, pour donner des copolymères ou des interpolymères présentant une stabilité thermique améliorée. Conformément à l'invention, on peut mettre en jeu le composant A soit sous forme d'une substance unique, soit sous forme d'un mélange de monomères.
Le méthacrylate d'éthylthioéthyle représentera, de préférence, d'environ 0,1 O/o à environ 5 O/o en poids du poids total de (A) et (B), le monomère ou mélange de monomères (A) représentant le reste.
Suivant une première variante, on peut copolymériser le méthacrylate de méthyle seul avec le méthacrylate d'éthylthioéthyle et, lorsqu'il est ainsi copolymérisé avec, de préférence, d'environ 0,1 0/o à environ 5 O/o en poids de ce méthacrylate d'éthylthioéthyle par rapport au poids total des monomères méthacrylate de méthyle et méthacrylate d'éthylthioéthyle, on obtient un copolymère présentant une stabilité thermique remarquable.
Par l'expression stabilité thermique , on entend de façon générale toute dégradation thermiquement activée telle que l'oxydation, dépolymérisation ou la pyrolyse.
Suivant une deuxième variante, on peut copolymériser avec le méthacrylate d'éthylthioéthyle un mélange de deux ou plusieurs monomères A.
Le mélange de monomères (A) ou le méthacrylate de méthyle seul et le méthacrylate d'éthylthioéthyle (B) peuvent être copolymérisés en masse, en solution, ou bien par une technique en émulsion ou suspension pour donner différents types de polymères d'addition y compris ceux du type granuleux. La polymérisation en solution peut être effectuée dans tout solvant approprié du produit obtenu. Les copolymères ou interpolymères sont formés par un système à radical libre ou par un système de polymérisation anionique.
Par exemple, la polymérisation peut être effectuée à l'aide d'un initiateur ou d'un catalyseur à radical libre comme un peroxyde organique ou inorganique, un catalyseur peroxy comme un persulfate ou un cata lyseur azotique. On peut utiliser d'environ 0,05 O/o à environ 3 o/o ou plus de l'initiateur ou du catalyseur par rapport au poids total des monomères mis en oeuvre. Pour obtenir un poids moléculaire élevé, il est préférable d'appliquer de 0,5 O/o à 1 oxo de l'initiateur.
Comme exemples de catalyseurs peroxydes organiques que l'on peut peut appliquer, on citera le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de caproyle, le perbenzoate de butyle et l'hydropéroxyde de butyle. Comme exemples de catalyseurs azoïques, on citera l'azodiisobutyronitrile, l'azodiisobutyramide, I'azodiisobutyrate de diméthyle, de diéthyle ou de dibutyle, l'azobis(alpha,gamma-diméthylvaléronitrile),
I'azobis(alpha, méthylbutyronitrile), l'azobis(alpha-méthylvaléronitrile), l'azobisméthylvalérate de diméthyle ou de diéthyle, etc.
Dans le cas particulier d'une polymérisation en émulsion, un système redox est extrêmement efficace.
Dans ce cas, on peut appliquer un peroxyde organique ou un peroxyde inorganique comme le peroxyde d'hydrogène, le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium, ou le persulfate de potassium en proportions analogues à celles indiquées ci-dessus. Le catalyseur peroxyde est efficacement copulé avec un agent réducteur comme un sulfite, bisulfite, métabisulfite ou hydrosulfite d'un métal alcalin ou l'hydrazine. L'action du système redox peut être contrôlée par application d'un agent de transfert de chaîne ou d'un régulateur de longueur de chaîne comme le lauryl mercaptan, d'autres mercaptans ou le bromotrichlorométhane.
Un tel régulateur de longueur de chaîne trouve son application en dehors des systèmes redox avec un péroxyde organique ou inorganique et avec des catalyseurs azol- ques comme l'azodiisobutyronitrile, l'azod3isobutyr- amide ou l'azodiisobutyrate de diéthyle.
Lorsqu'on a recours à une technique en solution, le produit direct résultant de la polymérisation consiste en une solution visqueuse du polymère ou bien le polymère peut être précipité de la solution suivant le solvant particulier, les monomères particuliers et leurs propriétés. Lorsque les polymères précipitent automatiquement en raison de leur insolubilité dans la solution, il suffit de filtrer le produit et de laver le polymère pour l'isoler. Lorsque le produit consiste en une solution visqueuse du polymère, il peut être précipité en ajoutant un solvant du solvant de polymérisation dans lequel le polymère est insoluble, après quoi on peut filtrer ou décanter la suspension ou la bouillie et laver le polymère. Suivant une variante, on peut distiller le solvant, ce qui laisse le polymère.
La polymérisation peut également être effectuée dans un solvant des monomères dans lequel le polymère obtenu est insoluble.
Dans le cas d'une polymérisation en émulsion, les exemples d'émulsifiants non-ioniques appropriés comprennent les phénoxypolyéthoxyéthanols d'alkyles supérieurs dans lesquels le groupe alkyle possède de 6 à 18 atones de carbone tels que les groupes octyle, dodécyle ou octadécyle, et ils peuvent renfermer de 8 à 50 motifs d'oxyéthylène ou plus. Comme exemples d'émulsifiants anioniques, on citera les sulfates d'alcools gras supérieurs, comme le lauryl sulfate de sodium; comme exemples d'émulsifiants cationiques, on citera les sels de pyridinium d'alkyles supérieurs comme le chlorure de lauryl pyridinium, le chlorure d' (octylbenzyl)triméthylammonium, etc.
Dans le cas de la fabrication des polymères acryli- ques en feuilles par coulage et polymérisation en masse, il est préférable d'utiliser un monomère ou un sirop de monomère et de polymère catalysé.
C'est ainsi qu'un mélange sirupeux de 95 à 99,9 parties en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,1 à 5 parties en poids de méthacrylate d'éthylthioéthyle et contenant d'environ Q,05 à environ 0,2 / en poids de peroxyde de benzoyle comme catalyseur ou comme initiateur peut être versé dans un moule comprenant des plateaux de verre ou un panier souple. Il en est de même pour les autres interpolymères mis en jeu [mélange de (A) et (B)] dont on peut obtenir des feuilles de façon classique en versant le sirop dans un moule tel que défini ci-dessus.
Cette opération est suivie d'un mûrissage par chauffige à des températures comprises entre 50 et 1350 C, à la pression atmosphérique ou sous une pression suffisante pour éviter la vaporisation des monomères pendant une durée comprise entre 12 et 16 heures pour des feuilles ayant une épaisseur inférieure à 3,1 mm d'épaisseur et pendant des durées plus longues dans le cas de feuilles plus épaisses. Si on le désire, une faible proportion d'un agent de transfert de chaîne tel que lauryl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-amyl mercaptan, etc.. ., et/ou des colorants appropriés, des pigments, des stabilisants vis-à-vis des ultraviolets, etc..., peuvent également être introduits dans le mélange de polymérisation.
Le méthycrylate d'éthylthioéthyle est un monomère liquide de structure suivante:
EMI2.1
Ce monomère présente un poids moléculaire de 174 et il bout à 1020 C sous 15 mm de mercure. Le méthacrylate d'éthylthioéthyle peut être formé par réaction directe d'éthylthioéthanol (éthyl mercaptan éthanol) avec l'acide insaturé, à savoir l'acide meth- acrylique ou par une réaction de transestérification avec un ester de l'acide comme l'ester méthylique ou éthylique avec l'éthylthio-éthanol.
La copolymérisation de méthacrylate d'éthylthioéthyle et du méthacrylate de méthyle seul peut également être effectuée dans un processus de polymérisation anionique. Un tel processus utilise, de façon particulière, un milieu polaire hautement solvant aux basses températures, avec un catalyseur ou un initiateur à base d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un sel d'ammonium quaternaire. Par exemple, la copolymérisation anionique du méthacrylate de méthyle peut etre effectuée dans une solution de sodium dans l'ammoniac liquide entre -70" et -80 C.
Des informations complémentaires ainsi que la façon de procéder à cette polymérisation anionique du méthacrylate de méthyle se trouvent dans le Brevet des
Etats-Unis d'Amérique no. 3 103 503.
Dans les exemples et les tableaux suivants, les parties et les pourcentages sont en poids sauf indication contraire.
N Préparation du méthacrylate d'éthylthioéthyle
Dans un ballon réactionnel en verre, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une colonne garnie pour le reflux, réalisée de manière à permettre l'élimination du distillat lorsqu'on le désire, on charge 424 grammes (4 moles) d'éthylmercaptoéthanol (870 grammes) (8,7 moles) de méthacrylate de méthyle et 17 grammes de diphénylphénylènediamine comme inhibiteur.
On chauffe le mélange tout en agitant et le porte au reflux pendant 15 minutes tout en éliminant 90 grammes de distillat à une température de tête comprise entre 92 et 1000 C. On laisse refroidir le mélange jusqu'à 800 C et on ajoute 6,64 grammes de titanate de tétraisopropyle. On chauffe le mélange tout en agitant et on sépare, par distillation jusqu'à 700 C, un azéotrope de méthanol et de méthacrylate de méthyle.
La température du contenu du récipient est portée jusqu'à 105-1250 C. Au bout de 5 heures, il ne passe virtuellement plus de distillat. On obtient au total 164,7 gramme de distillat présentant un nD25 de 1,3525.
Celui-ci renferme 72,3 oxo de méthanol ou 119,3 grammes, ce qui représente 94 O/o de la quantité théorique.
On refroidit immédiatement le mélange réactionnel (1053,6 grammes) dans de la glace et le laisse reposer pendant 16 heures dans le réfrigérateur. Après l'addi- tion de 10 grammes de diphénylphénylènediamine, on chasse par distillation l'excès de méthacrylate de méthyle sous 25 mm de mercure. On récupère au total 324 grammes. Les 733 grammes restant, après addition de 5 grammes du même inhibiteur, sont distillés à travers la colonne garnie.
On recueille les fractions suivantes:
Fraction Gamme d'ébullition Poids Rendement Q/O Indice Indice
(O C) (g.) Olo S de Sap. OH
A Jusqu'à 550/0,5 mm. Hg. 20,7 19,8 283 67
B de 550/0,5 mm. à 36,5 18,7 316 20
50"/0,2 mm. Hg.
H de 510/0,3 mm. à 533,5 76,7 o/o 18,2 322 0
51,5 /0,25 mm. Hg.
Résidu 93,7
Calc. pour CSH,402S: 18,4 321,9 0
Les rendements dans plusieurs essais varient entre 67 et 85 O/o. Dans un essai, on a effectué les analyses élémentaires et on a obtenu les résultats suivants:
Analyse pour C8H14O2S:
Calculé: C 55,14 0/o H 8,10 0/o S 18,40 0/o
Trouvé: C 55,20 /o H 8,11 oxo S 18,50 oxo
Exemple 1
(a) A titre de comparaison, on prépare un mélange des monomères suivants:
Parties
en poids
Méthacrylate de méthyle 75
Alpha-méthyl styrène 25
Acrylate d'éthyle 2
102
On amorce la polymérisation au moyen de péracétate de t-butyle comme initiateur et on la conduit à une température moyenne d'environ 850 C.
Les produises de la polymérisation présentent une perte de poids d'environ 8 o/o (par rapport au poids initial) après chauffage à l'air pendant quatre heures à 230 C. La perte de poids du produit de polymérisation est supérieure à 60 /o après chauffage à l'air pendant une heure à 260 C.
(b) On reprend l'exemple 2 (a) ci-dessus, sauf que l'on ajoute au mélange monomère une partie en poids de méthacrylate d'éthylthioéthyle. Ce produit de polymérisation présente une perte de poids d'environ 1,2 O/o seulement après chauffage à l'air pendant quatre heures à 230 C. La perte de poids de l'interpolymère est inférieure à 10 oxo après chauffage à l'air pendant une heure à 2600 C.
(c) On obtient des améliorations comparables de la stabilité thermique en faisant varier la teneur en méthacrylate d'éthylthioéthyle de 0,1 partie à 5 parties en poids en combinaison avec la formulation de (a) ci-dessus.
Exemple 2
On prépare une série d'interpolymères par polymérisation en présence d'un initiateur à radical libre, (1) d'un mélange comparatif monomère de 99 parties de méthacrylate de méthyle et d'une partie d'acrylate d'éthyle et (2) d'un mélange monomère de 99 parties de méthacrylate de méthyle et d'une partie d'acrylate d'éthyle en combinaison avec une partie d'acrylate d'éthyle en combinaison avec une partie de méthacrylate d'éthylthioéthyle. Le produit comparatif (1) ne contenant pas de méthacrylate d'éthylthioéthyle présente les pertes de poids suivantes après chauffage à l'air à 2600 C: 5 /o au bout d'une heure, 13 à 14 O/o au bout de 2 heures, 45 O/o au bout de 3 heures, plusl de 60 oxo au bout de 4 heures.
Le produit (2), c'est-à lie l'interpolymère de méthacrylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle et de méthacrylate d'éthylthioéthyle présente les pertes de poids suivantes après chauffage à l'air à 2600 C: de 4 à 5 /o au bout d'une heure, 7 O/o au bout de 2 heures, 10 O/o au bout de 3 heures, de 13 à 14 O/o au bout de 4 heures.
De préférence, le mélange monomère qui est à copolymériser avec le méthacrylate d'éthylthioéthyle, contient au moins 60 O/o en poids de méthacrylate de méthyle, le reste de ce mélange étant constitué de 1 à 40 /o en poids d'un ou plusieurs des monomères consistant en acrylate d'alkyle de 1 à 4 atomes de carbone comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, etc..., le styrène, l'alpha-méthyl styrène ou un méthacrylate d'alkyle de 2 à 4 atomes de carbone comme le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, etc.
Dans le cas des interpolymères ou copolymères à base de méthacrylate de méthyle et de styrène, ou d'alpha-méthyl styrène, il est préférable que le rapport entre le méthacrylate de méthyle et le styrène ou l'alpha-méthyl styrène soit compris entre environ 1,5:1 et environ 4:1. Les interpolymères particulièrement bien stabilisés sont ceux préparés à partir de 65 à 85 parties de méthacrylate de méthyle, 35 à 15 parties de styrène ou d'alpha-méthyl styrène, 0 à 5 parties d'acrylate d'éthyle et 0,1 à 5 parties; de préférence 1 à 3 parties de méthacrylate d'éthylthioéthyle.
D'autres interpolymères efficacement stabilisés sont ceux préparés à partir de 95 à 99 parties de méthacrylate de méthyle, 1 à 5 parties d'acrylate d'éthyle et de 0,1 à 5 parties, de préférence 1 à 3 parties de méthacrylate d'éthylthioéthyle. (Toutes les parties de tous les pourcentages donnés sont en poids sauf indication contraire).
Exemple 3
On copolymérise du méthacrylate d'éthylthioéthyle avec du méthacrylate de méthyle dans des réactions de polymérisation amorcées par des radicaux libres (feuille de coulage) et amorcées par voie anionique.
Les produits sont essayés pour ce qui est de leur résistance à la dégradation thermique telle que mesurée par la perte de poids à la suite de durées différentes de chauffage à des températures élevées. Les résultats sont donnés aux tableaux suivants: (Dans les tableaux, le méthacrylate d'éthylthioéthyle est désigné par ETEMA et le méthacrylate de méthyle par MMA).
Méthacrylate de méthyle polymérisé avec un initiateur à radical libre et son copolymère avec le méthacrylate d'éthylthioéthyle (i)
Composition O/o perte de poids à 2000 C dans l'air /0 ETEMA en poids O/o MMA en poids par rapport au total de par rapport au total de
ETEMA plus MMA ETEMA plus MMA 1 H. 2H. 4H. 6H. 24H.
0 (s) 100 2,3 4,8 9,1 14,6 50,6 1 99 0,4 0,5 0,6 0,7 1,0
(1) Initiateur: 0,015 /o de peroxyde d'acétyle à 600 C; polymérisation pendant environ 30 heures.
(s) A titre de comparaison.
Méthacrylate de méthyle polymérisé avec initiateur anionique et son copolymère avec le méthacrylate d'éthylthioéthyle (2)
Composition O/o perte de poids à 2200 C dans l'air O/o ETEMA en poids ' Olo MMA en poids par rapport au total de par rapport au total de
ETEMA plus MMA ETEMA plus MMA 2H. 4H. 8H. 16H. 24H.
o(s) 100 3,5 12,5 25,5 64,0 65,0 0,5 99,5 0,5 0,5 - 1,5 1,0 1,0 99,0 1,0 1,5 1,0 2,5 2,0 (2) Initiateur: produits d'oxydation sodium-llthiuun; polymérisation dans l'ammoniac liquide à-700 C dans du verre.
(8) A titre de comparaison.
L'importante amélioration apportée à la stabilité thermique ressort de l'examen de ces tableaux. On constate une amélioration de 50 fois dans le cas des polymères amorcés par radical libre et par voie anionique avec des durées d'exposition à l'air de 24 heures à 2000 C et à 220 C. Pour des durées d'exposition moindres, l'amélioration est également prononcée. Le méthacrylate d'éthylthioéthyle est appliqué de préférence, à raison d'environ 0,1 o/o en poids à environ 5 O/o en poids, étant donné qu'avec des quantités inférieures à environ 0,1 oxo on ne constate pas d'amélioration notable et qu'avec des proportions supérieures à environ 5 "io en poids il n'y a pas d'amélioration supplémentaire.
De préférence la quantité de méthacrylate d'éthylthioéthyle varie entre 0,5 O/o en poids et 3 /o en poids.
La technique antérieure a proposé de façon générale l'application de composés contenant du soufre pour la stabilisation thermique. Cependant, leur application a été limitée étant donné que les procédés prévoyant leur incorporation sont compliqués ou inopérants. Par exemple, le Brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 2 565 141 préconise l'application de mono
sulfures de dialkyle pour la stabilisation thermique des polymères de méthacrylate de méthyle; une telle appli
cation est apparemment limitée à des polymères granuleux préparés en présence du sulfure de dialkyle. En outre, une post-polymérisation par traitement thermique à 125-1500 C pendant au moins deux heures
est nécessaire pour l'activation du sulfure.
L'applica
tion de méthacrylate d'éthylsulfinyléthyle comme stabilisant thermique a également été préconisée mais elle
s'est avérée inefficace. Par exemple, un polymère
amorcé par voie anionique de méthacrylate de méthyle contenant 1 O/o en poids de méthacrylate d'éthylsulfinyl
éthyle présente une perte de poids de 21 O/o au bout de
8 heures, une perte de poids de 66 O/o au bout de 16 heures et une perte de poids de 67 O/o au bout de 24 heures, à 2200 C dans l'air.
L'application de méthacrylate d'éthylthioéthyle
évite les limitations de la technique antérieure non seu
elment en ce qui concerne la stabilisation thermique
mais également du fait qu'il est incorporé à la chaîne
du polymère de méthacrylate de méthyle, ce qui évite
sa vaporisation ou son élimination facile au cours d'un
traitement ultérieur.
La forme particulière sous laquelle ces polymères
stabilisés sont appliqués n'est pas une limitation. Ainsi,
on peut les utiliser sous la forme de poudres pour le
moulage, de feuilles coulées, de revêtements, etc.
Claims (1)
- REVENDICATIONProcédé de préparation de polymères acryliques thermiquement stables, caractérisé par le fait qu'on copolymèrise au moins un monomère (A) de formule R'-C(R) = CH2, dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un radical -CH5 et R' représente un radical C6HS- ou le radical -COOR" dans lequel R" représente un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, avec du méthacrylate d'éthylthioéthyle en pré sence d'un initiateur de polymérisation.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que le monomère A est un mélange d'au moins deux monomères choisis parmi les suivants: méthacrylate de méthyle, acrylate d'alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, styrène, alpha-méthylstyrène, méthacrylate d'alkyle de 2 à 4 atomes de carbone.2. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que le monomère A est du méthacrylate de méthyle.3. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on polymé rise de 99,9 à 95 O/o en poids du monomère A avec de 0,1 à 5 Oio en poids de méthacrylate d'éthylthioéthyle.4. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'initiateur est un initiateur à radical libre.5. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'initiateur est un initiateur anionique.6. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le méthacrylate de méthyle représente au moins 60 O/o en poids du mélange de monomères A.7. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le mélange de monomères A comprend de 65 à 85 parties du poids de méthacrylate de méthyle, de 35 à 15 parties en poids de styrène ou d'alpha-méthylstyrène et de 0 à 5 parties en poids d'acrylate d'éthyle.8. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le mélange de monomères A comprend de 95 à 99 parties en poids de méthacrylate de méthyle et de 1 à 5 parties en poids d'acrylate d'éthyle.
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Also Published As
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |