JPH0757796B2 - エチレンの連続共重合法 - Google Patents
エチレンの連続共重合法Info
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- JPH0757796B2 JPH0757796B2 JP3160873A JP16087391A JPH0757796B2 JP H0757796 B2 JPH0757796 B2 JP H0757796B2 JP 3160873 A JP3160873 A JP 3160873A JP 16087391 A JP16087391 A JP 16087391A JP H0757796 B2 JPH0757796 B2 JP H0757796B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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Description
【０００１】本発明はエチレンの一酸化炭素及び随時あ
る種の極性共単量体との連続共重合法に関する。
る種の極性共単量体との連続共重合法に関する。
【０００２】エチレンの一酸化炭素及び他の共単量体と
の連続共重合法は技術的に良く知られている。広く使用
されている２種類の反応器は管型反応器及び撹拌式タン
ク反応器である。そのような反応器はその寸法におい
て、従つて反応混合物の動きの環境及び状態において全
く異なる。これらの異なる種類の反応器から作られる重
合体の性質は、エチレン−メタクリル酸共重合体に関し
て、本明細書に参考文献として引用されるアーミテージ
（Armitage）の米国特許第４,３５１,９３１号に記述さ
れている。
の連続共重合法は技術的に良く知られている。広く使用
されている２種類の反応器は管型反応器及び撹拌式タン
ク反応器である。そのような反応器はその寸法におい
て、従つて反応混合物の動きの環境及び状態において全
く異なる。これらの異なる種類の反応器から作られる重
合体の性質は、エチレン−メタクリル酸共重合体に関し
て、本明細書に参考文献として引用されるアーミテージ
（Armitage）の米国特許第４,３５１,９３１号に記述さ
れている。
【０００３】ランダムな均一共重合体の、連続撹拌式タ
ンク型反応器での製造に対しては、重合混合物を１つの
相に維持することが望ましい。いずれかの単量体混合物
に対する温度及び／圧力の上昇は混合物を２相に分離さ
せる可能性を減ずるであろう。しかしながら共重合を内
部撹拌式反応器で行う場合には、高極性共単量体が非極
性単量体よりもかなり容易に且つ非極性単量体ではほと
んど又は全然付着物が生成しない温度及び圧力において
反応器の内表面上に重合体の付着物を形成せしめる。こ
れらの付着物は重合釜の局在化した、より低温の領域例
えば単量体導入域又は撹拌機シール域における局所的な
相分離と関連しうる。
ンク型反応器での製造に対しては、重合混合物を１つの
相に維持することが望ましい。いずれかの単量体混合物
に対する温度及び／圧力の上昇は混合物を２相に分離さ
せる可能性を減ずるであろう。しかしながら共重合を内
部撹拌式反応器で行う場合には、高極性共単量体が非極
性単量体よりもかなり容易に且つ非極性単量体ではほと
んど又は全然付着物が生成しない温度及び圧力において
反応器の内表面上に重合体の付着物を形成せしめる。こ
れらの付着物は重合釜の局在化した、より低温の領域例
えば単量体導入域又は撹拌機シール域における局所的な
相分離と関連しうる。
【０００４】これらの付着物の生成は反応器の安定な運
転に悪影響する。更に時間の経過と共に、付着物は熱的
に架橋して処理しにくいゲルを生成する。続いてゲル粒
子は撹拌機の剪断力及び単量体の容器中の流れの組合わ
さつた作用により反応器表面から脱離するから、これら
架橋した粒子の共重合体中の存在が製造される共重合体
の品質を悪くする傾向がある。
転に悪影響する。更に時間の経過と共に、付着物は熱的
に架橋して処理しにくいゲルを生成する。続いてゲル粒
子は撹拌機の剪断力及び単量体の容器中の流れの組合わ
さつた作用により反応器表面から脱離するから、これら
架橋した粒子の共重合体中の存在が製造される共重合体
の品質を悪くする傾向がある。
【０００５】エチレンと実質的に同等の反応性を有する
共単量体、例えば酢酸ビニルは通常この現象を呈さない
であろう。共重合体中に導入される各単量体の相対的な
割合は単量体混合物のそれに類似している。定常条件下
に運転する連続反応器において、これは単量体混合物の
組成が重合体に重合される単量体のそれに同様であるこ
とを意味する。重合体の極性は単量体混合物のそれと類
似の傾向があり、これが反応器の汚れの可能性を実質的
に減ずる。
共単量体、例えば酢酸ビニルは通常この現象を呈さない
であろう。共重合体中に導入される各単量体の相対的な
割合は単量体混合物のそれに類似している。定常条件下
に運転する連続反応器において、これは単量体混合物の
組成が重合体に重合される単量体のそれに同様であるこ
とを意味する。重合体の極性は単量体混合物のそれと類
似の傾向があり、これが反応器の汚れの可能性を実質的
に減ずる。
【０００６】周期的な反応器の掃除又は付着防止剤の添
加を含めて反応器の汚れの問題を解決するために種々の
方法が提案されてきた。しかしながら提案される解決策
のいずれもが、高製造速度とかなり異なる反応速度をも
つ共単量体への適用性との望ましい組合せを提供しな
い。
加を含めて反応器の汚れの問題を解決するために種々の
方法が提案されてきた。しかしながら提案される解決策
のいずれもが、高製造速度とかなり異なる反応速度をも
つ共単量体への適用性との望ましい組合せを提供しな
い。
【０００７】それ故に反応器中に単一相を維持する、結
果として反応器の内側部分への重合体の分離又は付着が
防止できるエチレンと高反応性共単量体との共重合法が
必要とされている。
果として反応器の内側部分への重合体の分離又は付着が
防止できるエチレンと高反応性共単量体との共重合法が
必要とされている。
【０００８】本発明によると、エチレンを一酸化炭素及
び約４０重量％までの、 （ａ） 炭素数３〜８のα、β不飽和カルボン酸、 （ｂ） 上記（ａ）の酸の、Ｃ1〜Ｃ8アルコールとの及
び２つまでの炭素数１〜４のアルキル置換基を有するフ
エノール及びナフトールとのエステル及びグリシジルエ
ステル、 （ｃ） 上記（ａ）の酸の無水物、及び （ｄ） 炭素数２〜４の飽和脂肪酸のビニルエステル、
からなる群から選択される少くとも１種の共単量体と連
続的に共重合させるに当つて、得られる共重合体が共重
合したエチレンを約１５〜９５重量％含有し、単量体と
遊離基開始剤を、約１２０〜３００℃に維持された撹拌
している共重合反応器に、反応器を通流する物質の滞留
時間が約１０秒ないし５分間となるような速度で導入
し、そして共重合体を反応器流出物から回収する際に、
少くとも約５０％のアセトンからなる溶媒を共重合反応
器に導入することを含んでなり、但し溶媒が反応器を通
流する全物質の約２〜２０重量％をなす、該エチレンの
連続共重合法が提供される。
び約４０重量％までの、 （ａ） 炭素数３〜８のα、β不飽和カルボン酸、 （ｂ） 上記（ａ）の酸の、Ｃ1〜Ｃ8アルコールとの及
び２つまでの炭素数１〜４のアルキル置換基を有するフ
エノール及びナフトールとのエステル及びグリシジルエ
ステル、 （ｃ） 上記（ａ）の酸の無水物、及び （ｄ） 炭素数２〜４の飽和脂肪酸のビニルエステル、
からなる群から選択される少くとも１種の共単量体と連
続的に共重合させるに当つて、得られる共重合体が共重
合したエチレンを約１５〜９５重量％含有し、単量体と
遊離基開始剤を、約１２０〜３００℃に維持された撹拌
している共重合反応器に、反応器を通流する物質の滞留
時間が約１０秒ないし５分間となるような速度で導入
し、そして共重合体を反応器流出物から回収する際に、
少くとも約５０％のアセトンからなる溶媒を共重合反応
器に導入することを含んでなり、但し溶媒が反応器を通
流する全物質の約２〜２０重量％をなす、該エチレンの
連続共重合法が提供される。
【０００９】本発明によれば、エチレンを一酸化炭素及
び随時１種又はそれ以上の他の共単量体と共重合させ
る。本明細書に用いる如き、「共重合」とは１種又はそ
れ以上の共単量体と反応させて、コポリマー、ターポリ
マーなどを与えることを意味する。本発明の方法は一般
にエチレン１５〜９５重量％、及び好ましくはエチレン
３０〜９０重量％含有する共重合体の製造に適用しう
る。
び随時１種又はそれ以上の他の共単量体と共重合させ
る。本明細書に用いる如き、「共重合」とは１種又はそ
れ以上の共単量体と反応させて、コポリマー、ターポリ
マーなどを与えることを意味する。本発明の方法は一般
にエチレン１５〜９５重量％、及び好ましくはエチレン
３０〜９０重量％含有する共重合体の製造に適用しう
る。
【００１０】本発明によれば、エチレンを一酸化炭素と
共重合する。一般に約３〜２５重量％の一酸化炭素が導
入される。
共重合する。一般に約３〜２５重量％の一酸化炭素が導
入される。
【００１１】エチレンが共重合しうる共単量体は、 （ａ） 炭素数３〜８のα、β不飽和カルボン酸、 （ｂ） 上記（ａ）の酸の、Ｃ1〜Ｃ8アルコールとの及
び２つまでの炭素数１〜４のアルキル置換基を有するフ
エノール及びナフトールとのエステル及びグリシジルエ
ステル、 （ｃ） 上記（ａ）の酸の無水物、及び （ｄ） 炭素数２〜４の飽和脂肪酸のビニルエステル、
から選択される１種又はそれ以上のものを含むことがで
きる。
び２つまでの炭素数１〜４のアルキル置換基を有するフ
エノール及びナフトールとのエステル及びグリシジルエ
ステル、 （ｃ） 上記（ａ）の酸の無水物、及び （ｄ） 炭素数２〜４の飽和脂肪酸のビニルエステル、
から選択される１種又はそれ以上のものを含むことがで
きる。
【００１２】これらの共単量体の代表的なものは、炭素
数３〜８のα、β不飽和カルボン酸例えばメタクリル
酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン
酸；上述の酸の、炭素数１〜８のアルコールとの及び２
つまでの炭素数１〜４のアルキル置換基を有するフエノ
ール及びナフトールとのエステル及びグリシジルエステ
ル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸フエニル、アクリル酸４−メチルフエニ
ル、アクリル酸ナフチル、マレイン酸水素メチル、マレ
イン酸水素エチル、及びイタコン酸水素エチル；及び上
述の酸の無水物、例えば無水マレイン酸、アクリロニト
リル、及びメタクリロニトリルである。
数３〜８のα、β不飽和カルボン酸例えばメタクリル
酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン
酸；上述の酸の、炭素数１〜８のアルコールとの及び２
つまでの炭素数１〜４のアルキル置換基を有するフエノ
ール及びナフトールとのエステル及びグリシジルエステ
ル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸フエニル、アクリル酸４−メチルフエニ
ル、アクリル酸ナフチル、マレイン酸水素メチル、マレ
イン酸水素エチル、及びイタコン酸水素エチル；及び上
述の酸の無水物、例えば無水マレイン酸、アクリロニト
リル、及びメタクリロニトリルである。
【００１３】使用しうる他の単量体は炭素数２〜４の飽
和酸のビニルエステルであり、酢酸ビニルは特に好適で
ある。
和酸のビニルエステルであり、酢酸ビニルは特に好適で
ある。
【００１４】本方法によつて製造しうる２つの特に好適
なエチレン共重合体は、エチレン、一酸化炭素及び酢酸
ビニル、並びにエチレン、一酸化炭素及びアクリル酸ｎ
−ブチルから製造されるものである。
なエチレン共重合体は、エチレン、一酸化炭素及び酢酸
ビニル、並びにエチレン、一酸化炭素及びアクリル酸ｎ
−ブチルから製造されるものである。
【００１５】共重合しうる単量体は典型的には公知の共
重合法に従い、少くとも１種の遊離基共重合開始剤と共
に共重合反応器に導入される。使用しうる典型的な共重
合開始剤は過酸素化合物例えばラウリルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイド、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジカーボネ
ート、並びにｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートを含
む。使用しうる他の遊離基開始剤はアゾビス化合物例え
ばアゾビスイソブチロニトリルを含む。開始剤の選択
は、各開始剤が効果的に遊離基を発生するそれ自体の分
解温度を有するから、共重合温度に依存しよう。一般に
開始剤は重合体生成物１０００ポンド当り約０.０００
１〜０.１モルの量で存在する。
重合法に従い、少くとも１種の遊離基共重合開始剤と共
に共重合反応器に導入される。使用しうる典型的な共重
合開始剤は過酸素化合物例えばラウリルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイド、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジカーボネ
ート、並びにｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートを含
む。使用しうる他の遊離基開始剤はアゾビス化合物例え
ばアゾビスイソブチロニトリルを含む。開始剤の選択
は、各開始剤が効果的に遊離基を発生するそれ自体の分
解温度を有するから、共重合温度に依存しよう。一般に
開始剤は重合体生成物１０００ポンド当り約０.０００
１〜０.１モルの量で存在する。
【００１６】共重合温度は一般に約３００℃まで、好ま
しくは約１４０〜２６０℃に維持される。圧力は一般に
約１３０〜３１０ＭＰａ、好ましくは約１６５〜２４０
ＭＰａの範囲に維持される。
しくは約１４０〜２６０℃に維持される。圧力は一般に
約１３０〜３１０ＭＰａ、好ましくは約１６５〜２４０
ＭＰａの範囲に維持される。
【００１７】本発明の中心的特徴は、反応の溶媒として
アセトンを使用することである。アセトンは反応器を通
流する全物質の約２〜２０重量％、好ましくは約５〜１
５重量％に等しい量で存在する。反応器を通流する物質
中の溶媒系が約２０重量％以上であると、反応器含有物
中の単量体画分は、共重合速度及び得られる共重合体の
分子量の双方が悪影響を受ける点まで希釈されるように
なる。約２％以下では、共溶媒系がしばしば有効でなく
なる。
アセトンを使用することである。アセトンは反応器を通
流する全物質の約２〜２０重量％、好ましくは約５〜１
５重量％に等しい量で存在する。反応器を通流する物質
中の溶媒系が約２０重量％以上であると、反応器含有物
中の単量体画分は、共重合速度及び得られる共重合体の
分子量の双方が悪影響を受ける点まで希釈されるように
なる。約２％以下では、共溶媒系がしばしば有効でなく
なる。
【００１８】溶媒は好ましくは本質的にアセトンからな
る。一般に溶媒の全重量は、アセトンの性能に悪影響し
ないアセトン以外の溶媒を約５０重量％まで含有してい
てもよい。例えばこの種の重合に対して従来使用されて
いるいくつかの溶媒は、アセトンの汚れ防止性の利点を
損うことなしに本発明の方法においてアセトンと共用し
うる。そのような更なる溶媒は、実質的にテローゲンで
ないベンゼン及びｔ−ブチルベンゼンを含む。即ちそれ
らは重合体の分子量を減じ又は「制御する」ことはな
い。極性単量体との共重合においてしばしば使用される
連鎖調節剤又はテローゲンは少量のシクロヘキサン又は
他の炭化水素例えばプロパンを含む。
る。一般に溶媒の全重量は、アセトンの性能に悪影響し
ないアセトン以外の溶媒を約５０重量％まで含有してい
てもよい。例えばこの種の重合に対して従来使用されて
いるいくつかの溶媒は、アセトンの汚れ防止性の利点を
損うことなしに本発明の方法においてアセトンと共用し
うる。そのような更なる溶媒は、実質的にテローゲンで
ないベンゼン及びｔ−ブチルベンゼンを含む。即ちそれ
らは重合体の分子量を減じ又は「制御する」ことはな
い。極性単量体との共重合においてしばしば使用される
連鎖調節剤又はテローゲンは少量のシクロヘキサン又は
他の炭化水素例えばプロパンを含む。
【００１９】一般に溶媒は実質的にアルコール例えばメ
タノールを含むべきでない。一酸化炭素がエチレン共重
合体の一成分である場合、アルコールは重合体バツクボ
ーン中に導入することができ、そして得られる共重合体
の性質を非常に変える。
タノールを含むべきでない。一酸化炭素がエチレン共重
合体の一成分である場合、アルコールは重合体バツクボ
ーン中に導入することができ、そして得られる共重合体
の性質を非常に変える。
【００２０】共重合は、撹拌型反応器、例えば本明細書
に参考文献として引用されるクリストル（Christl）ら
の米国特許第２,８９７,１８３号に開示されている種類
のオートクレーブ中に、一酸化炭素及びいずれか他の共
単量体、及び溶媒系を開始剤と共に連続的に供給する。
添加速度は因子例えば重合温度、圧力、用いる単量体、
及び反応混合物中の単量体の濃度に依存しよう。反応混
合物を連続的にオートクレーブから取出し、そして反応
混合が反応器を出た後、得られた共重合体を常法によ
り、例えば重合してない物質及び溶媒を減圧下に及び昇
温度で蒸発させることによつて揮発性の変化してない単
量体及び溶媒から分離する。
に参考文献として引用されるクリストル（Christl）ら
の米国特許第２,８９７,１８３号に開示されている種類
のオートクレーブ中に、一酸化炭素及びいずれか他の共
単量体、及び溶媒系を開始剤と共に連続的に供給する。
添加速度は因子例えば重合温度、圧力、用いる単量体、
及び反応混合物中の単量体の濃度に依存しよう。反応混
合物を連続的にオートクレーブから取出し、そして反応
混合が反応器を出た後、得られた共重合体を常法によ
り、例えば重合してない物質及び溶媒を減圧下に及び昇
温度で蒸発させることによつて揮発性の変化してない単
量体及び溶媒から分離する。
【００２１】本発明の方法は、重合反応器の実質的に全
体に単一相が存在するように運転される。従つて共単量
体及び溶媒の量は共単量体の種類並びに運転条件例えば
温度、圧力、及び流速に従つて調整される。一般に溶媒
は単量体及び共重合体を反応器内で同一相に保持させ
る。これらの系の成分の混和性はその極性に、またエチ
レンの量に対する極性共単量体の量に大きく依存する。
即ち極性の共単量体の濃度が高い場合或いは共単量体の
極性が大きい場合、多量の共溶媒が必要とされる。
体に単一相が存在するように運転される。従つて共単量
体及び溶媒の量は共単量体の種類並びに運転条件例えば
温度、圧力、及び流速に従つて調整される。一般に溶媒
は単量体及び共重合体を反応器内で同一相に保持させ
る。これらの系の成分の混和性はその極性に、またエチ
レンの量に対する極性共単量体の量に大きく依存する。
即ち極性の共単量体の濃度が高い場合或いは共単量体の
極性が大きい場合、多量の共溶媒が必要とされる。
【００２２】エチレン共重合体中の共単量体の量が約１
０％より少ない場合、特にそれが約５％より少ない場
合、共重合体及び未変化の単量体の極性の差は、重合体
の相分離が無視できるように最小にされる。本発明の方
法は共重合したエチレンの量が共重合体の少くとも約３
０％である場合に最も有用である。
０％より少ない場合、特にそれが約５％より少ない場
合、共重合体及び未変化の単量体の極性の差は、重合体
の相分離が無視できるように最小にされる。本発明の方
法は共重合したエチレンの量が共重合体の少くとも約３
０％である場合に最も有用である。
【００２３】用いる単量体及びその量に依存して、１種
又はそれ以上の通常の炭化水素連鎖移動剤例えばプロパ
ンを添加して、分子量を共重合体の意図する最終用途に
調節することが望ましいことがある。
又はそれ以上の通常の炭化水素連鎖移動剤例えばプロパ
ンを添加して、分子量を共重合体の意図する最終用途に
調節することが望ましいことがある。
【００２４】温度、圧力及び転化率が第２相の形成傾向
に影響することが知られている。例えば温度及び圧力の
上昇は装置の汚れを減少させるが、温度の上昇は連鎖移
動を増やし、従つて分子量を減少させる。本発明により
溶媒を使用すれば、これらの３つの条件の調節と組合せ
ることにより、反応器の汚れが、最も極性の且つ反応性
のある単量体を用いても実質的に減少させ又は防止する
ことが可能である。
に影響することが知られている。例えば温度及び圧力の
上昇は装置の汚れを減少させるが、温度の上昇は連鎖移
動を増やし、従つて分子量を減少させる。本発明により
溶媒を使用すれば、これらの３つの条件の調節と組合せ
ることにより、反応器の汚れが、最も極性の且つ反応性
のある単量体を用いても実質的に減少させ又は防止する
ことが可能である。
【００２５】本発明の方法に由来する共重合体は広い分
子量範囲によつて特徴づけられる。低分子量、又は約１
００よりも大きい高溶融指数を有するものは接着剤とし
て使用できる。高分子量が所望の用途においては、その
ような共重合体は種々の公知の方法によつて改変でき
る。例えば酸共重合体例えばエチレン−一酸化炭素−
（メト）アクリル酸は中和によつて本明細書に参考文献
として引用されるリース（Rees）の米国特許第３,２６
４,２７２号に記述されている如きイオノマーにするこ
とができる。これらのイオノマー化できない共重合体は
公知の技術によつて軽く分岐又は架橋させて分子量を所
望の程度まで増加させることができる。
子量範囲によつて特徴づけられる。低分子量、又は約１
００よりも大きい高溶融指数を有するものは接着剤とし
て使用できる。高分子量が所望の用途においては、その
ような共重合体は種々の公知の方法によつて改変でき
る。例えば酸共重合体例えばエチレン−一酸化炭素−
（メト）アクリル酸は中和によつて本明細書に参考文献
として引用されるリース（Rees）の米国特許第３,２６
４,２７２号に記述されている如きイオノマーにするこ
とができる。これらのイオノマー化できない共重合体は
公知の技術によつて軽く分岐又は架橋させて分子量を所
望の程度まで増加させることができる。
【００２６】高分子量の共重合体は、所望に従つて更に
処理することにより、同業者には明白なようにテローゲ
ンを添加して分子量を減ずることもできる。
処理することにより、同業者には明白なようにテローゲ
ンを添加して分子量を減ずることもできる。
【００２７】次の実施例は本発明を更に例示する。実施
例中、部、割合、及び収率又は転化率以外のパーセント
は断らない限り重量によるものとする。
例中、部、割合、及び収率又は転化率以外のパーセント
は断らない限り重量によるものとする。
【００２８】
【実施例】実施例１及び対照例Ａ−Ｂ 実施例１において、７５０ｍｌのスチール製連続撹拌型
反応器を、純度９９.９％以上の実質的に乾燥した気体
エチレンで繰返しフラツシユして、残存する酸素を系か
ら除去した。次いで反応器本体の温度を目的の温度約１
７５℃まで外部加熱により上昇させた。アセトンを撹拌
機シールを通して及び反応器中に１.１３ｋｇ／時の速
度で連続的にポンプで送入した。
反応器を、純度９９.９％以上の実質的に乾燥した気体
エチレンで繰返しフラツシユして、残存する酸素を系か
ら除去した。次いで反応器本体の温度を目的の温度約１
７５℃まで外部加熱により上昇させた。アセトンを撹拌
機シールを通して及び反応器中に１.１３ｋｇ／時の速
度で連続的にポンプで送入した。
【００２９】約１８６ＭＰａに圧縮し、次いで３０℃に
冷却したエチレンを連続的に秤量して６.３９ｋｇ／時
の速度で反応器に導入した。このエチレン流を用いて約
１８６ＭＰａの反応器圧を確立した。
冷却したエチレンを連続的に秤量して６.３９ｋｇ／時
の速度で反応器に導入した。このエチレン流を用いて約
１８６ＭＰａの反応器圧を確立した。
【００３０】冷エチレン及び溶媒の供給物は反応器内容
物の温度を所望の１７５℃の温度まで低下させた。また
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートからなる開始剤
の無極性溶媒中溶液を、別の受器に保持し、約３０℃の
温度で反応器にポンプで導入した。反応器の内部温度の
上昇でわかるように、一度反応が開始された時、一酸化
炭素、酢酸ビニル及びアセトンをそれぞれ０.２４、３.
０８及び１.１３ｋｇ／時の速度で連続的に反応器に秤
入れた。
物の温度を所望の１７５℃の温度まで低下させた。また
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートからなる開始剤
の無極性溶媒中溶液を、別の受器に保持し、約３０℃の
温度で反応器にポンプで導入した。反応器の内部温度の
上昇でわかるように、一度反応が開始された時、一酸化
炭素、酢酸ビニル及びアセトンをそれぞれ０.２４、３.
０８及び１.１３ｋｇ／時の速度で連続的に反応器に秤
入れた。
【００３１】反応器中の、撹拌機シール・フラツシユ及
び酢酸ビニル溶液からの極性溶媒の全濃度は１０.１８
重量％であつた。開始剤流を増大させて、反応器の内部
温度を１７５℃まで上昇させた。次いで反応器の内部温
度を、開始剤溶液流の調節によつて維持した。表Ｉに報
告するように反応器内部温度の広がりは、反応器の長さ
方向に沿つて等間隔で置かれた４つの熱電対で示される
温度間の最大の差として定義される。重合を続け、約
１.３時間後に定常運転となつた。系を１２時間定常運
転に維持した。反応の終了時の終りに、反応器を解体
し、重合体付着物による汚れを検査した。何も汚れはな
かつた。
び酢酸ビニル溶液からの極性溶媒の全濃度は１０.１８
重量％であつた。開始剤流を増大させて、反応器の内部
温度を１７５℃まで上昇させた。次いで反応器の内部温
度を、開始剤溶液流の調節によつて維持した。表Ｉに報
告するように反応器内部温度の広がりは、反応器の長さ
方向に沿つて等間隔で置かれた４つの熱電対で示される
温度間の最大の差として定義される。重合を続け、約
１.３時間後に定常運転となつた。系を１２時間定常運
転に維持した。反応の終了時の終りに、反応器を解体
し、重合体付着物による汚れを検査した。何も汚れはな
かつた。
【００３２】共重合体、未反応の単量体、溶媒及び不純
物を反応器から連続的に除去した。流出物の圧力を高圧
バルブを介して約１８６ＭＰａから大気圧まで減ずるこ
とにより、共重合体を気体成分から分離した。この気体
は未反応の単量体をアセトン、並びに痕跡量の開始剤及
び他の普通の不純物と一緒に含有した。少量の未変化の
単量体、溶媒、及び他の普通の不純物を含有する共重合
体を集め、冷却した。得られるエチレン／一酸化炭素／
酢酸ビニル共重合体は、硬い、透明な、無色の、高分子
量物質であつた。この共重合体はＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８の適当な方法で決定して９７８ｄｇ／分の溶融指数を
有した。
物を反応器から連続的に除去した。流出物の圧力を高圧
バルブを介して約１８６ＭＰａから大気圧まで減ずるこ
とにより、共重合体を気体成分から分離した。この気体
は未反応の単量体をアセトン、並びに痕跡量の開始剤及
び他の普通の不純物と一緒に含有した。少量の未変化の
単量体、溶媒、及び他の普通の不純物を含有する共重合
体を集め、冷却した。得られるエチレン／一酸化炭素／
酢酸ビニル共重合体は、硬い、透明な、無色の、高分子
量物質であつた。この共重合体はＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８の適当な方法で決定して９７８ｄｇ／分の溶融指数を
有した。
【００３３】共重合体を標準法で試験し、結果を表Ｉに
要約する。
要約する。
【００３４】対照例Ａ及びＢにおいて、表Ｉに示す成分
及び条件を用いて上記方法を実質的に繰返した。これら
の対照例においてはアセトンを使用しなかつた。この場
合、許容しえない反応器の汚れが起こつた。
及び条件を用いて上記方法を実質的に繰返した。これら
の対照例においてはアセトンを使用しなかつた。この場
合、許容しえない反応器の汚れが起こつた。
【００３５】
【表１】 表 Ｉ 実施例 Ａ Ｂ １ 温度、℃ 190 175 175 圧力、MPa 186 186 186 エチレン、kg／時 6.36 6.36 6.36 酢酸ビニル、kg／時 3.27 3.21 3.08 一酸化炭素、kg／時 0.24 0.25 0.24 プロパン、テローゲン、kg／時 0.27 0.32 0 全アセトン、kg／時 0 0 1.13 全tert−ブチルベンゼン、kg／時 0.30 0.52 全極性溶媒、重量％ 0 0 10.18 開始剤必要量kg／重合体kg ｔ−ブチルパーオクトエート 1.538 0 0 ｔ−ブチルパーオキシピバレート 0 1.198 0.877 収量、kg／時 0.98 1.15 1.25 共重合体、メルトインデツクス、dg／分 39 27 978 定常状態時間、時 11 12 12 平均温度の広り、℃ 3.8 2.8 1.3＜0.6 付着物、厚さmm 中程度 ひどい きれい実施例２ エチレン、ｎ−ブチルアクリレート及び一酸化炭素のタ
ーポリマーの製造に対して実施例１の一般法を繰返し
た。得られた重合体を試験し、そして試験結果並びに反
応条件を下表ＩＩに要約する。
ーポリマーの製造に対して実施例１の一般法を繰返し
た。得られた重合体を試験し、そして試験結果並びに反
応条件を下表ＩＩに要約する。
【００３６】
【表２】 表 ＩＩ 実施例 温度、℃ 160 圧力、MPa 186 エチレン、kg／時 6.36 アクリル酸ｎ−ブチル、kg／時 0.28 一酸化炭素、kg／時 0.14 全アセトン、kg／時 0.49 全tert−ブチルベンゼン、kg／時 0.37 全極性溶媒、重量％ 6.38 ｔ−ブタノールを除く全極性溶媒、重量％ 6.38 ジ(sec−ブチル)パーオキシジカーボネート 0.232 収量、kg／時 0.380 共重合体メルトインデツクス、dg／分 17.3 重合体組成、重量％ アクリル酸ｎ−ブチル 31.7 一酸化炭素 10.2 全反応時間、時 67 定常状態時間、時 63 平均温度の広り、℃ 2.2 付着物、厚さmm - 痕跡 本発明の特徴及び態様は以下の通りである： １．エチレンを一酸化炭素及び約４０重量％までの、 （ａ） 炭素数３〜８のα、β−不飽和カルボン酸、 （ｂ） 上記（ａ）の酸の、Ｃ1〜Ｃ8アルコールとの及
び２つまでの炭素数１〜４のアルキル置換基を有するフ
エノール及びナフトールとのエステル及びグリシジルエ
ステル、 （ｃ） 上記（ａ）の酸の無水物、及び （ｄ） 炭素数２〜４の飽和脂肪酸のビニルエステル、
からなる群から選択される少くとも１種の共単量体と連
続的に共重合させるに当つて、得られる共重合体が共重
合したエチレンを約１５〜９５重量％含有し、単量体と
遊離基開始剤を、約１２０〜３００℃に維持された撹拌
している共重合反応器に、反応器を通流する物質の滞留
時間が約１０秒ないし５分間となるような速度で導入
し、そして共重合体を反応器流出物から回収する際に、
少くとも約５０％のアセトンからなる溶媒を共重合反応
器に導入することを含んでなり、但し溶媒が反応器を通
流する全物質の約２〜２０重量％をなす、該エチレンの
連続共重合法。
び２つまでの炭素数１〜４のアルキル置換基を有するフ
エノール及びナフトールとのエステル及びグリシジルエ
ステル、 （ｃ） 上記（ａ）の酸の無水物、及び （ｄ） 炭素数２〜４の飽和脂肪酸のビニルエステル、
からなる群から選択される少くとも１種の共単量体と連
続的に共重合させるに当つて、得られる共重合体が共重
合したエチレンを約１５〜９５重量％含有し、単量体と
遊離基開始剤を、約１２０〜３００℃に維持された撹拌
している共重合反応器に、反応器を通流する物質の滞留
時間が約１０秒ないし５分間となるような速度で導入
し、そして共重合体を反応器流出物から回収する際に、
少くとも約５０％のアセトンからなる溶媒を共重合反応
器に導入することを含んでなり、但し溶媒が反応器を通
流する全物質の約２〜２０重量％をなす、該エチレンの
連続共重合法。
【００３７】２．溶媒の量が全物質流の約５〜１５重量
％である上記１の方法。
％である上記１の方法。
【００３８】３．溶媒がアセトンから本質的になる上記
１の方法。
１の方法。
【００３９】４．共重合反応器を約１４０〜２６０℃の
温度に維持する上記１の方法。
温度に維持する上記１の方法。
【００４０】５．遊離基開始剤が得られる共重合体１０
００ポンド当り約０.０００１〜０.１モルの量で存在す
る上記１の方法。
００ポンド当り約０.０００１〜０.１モルの量で存在す
る上記１の方法。
【００４１】６．共重合体中のエチレンの量が約３０〜
９０重量％である上記１の方法。
９０重量％である上記１の方法。
【００４２】７．共重合反応器を約１３０〜３１０ＭＰ
ａの圧力に維持する上記１の方法。 ８．共重合反応器を約１６５〜２４０ＭＰａの圧力に維
持する上記７の方法。 ９．溶媒がベンゼン及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼンから
なる群から選択される少くとも１つの化合物を約５０％
まで含んでなる上記１の方法。
ａの圧力に維持する上記１の方法。 ８．共重合反応器を約１６５〜２４０ＭＰａの圧力に維
持する上記７の方法。 ９．溶媒がベンゼン及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼンから
なる群から選択される少くとも１つの化合物を約５０％
まで含んでなる上記１の方法。
【００４３】１０．工程流が一酸化炭素を約３〜１５重
量％含んでなる上記１の方法。
量％含んでなる上記１の方法。
【００４４】１１．工程流がｎ−ブチルアクリレートを
約１５〜６０重量％更に含んでなる上記１０の方法。
約１５〜６０重量％更に含んでなる上記１０の方法。
フロントページの続き (72)発明者 ジエイムズ・ダグラス・ホワイト アメリカ合衆国テキサス州77651ポートネ ツチズ・ドローホーンドライブ509 (56)参考文献 特開 昭53−128690（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−62326（ＪＰ，Ａ) 米国特許4070532（ＵＳ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 エチレンを一酸化炭素及び４０重量％ま
での、（ａ） 炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン
酸、（ｂ） 上記（ａ）の酸の、Ｃ１〜Ｃ８アルコール
との及び２つまでの炭素数１〜４のアルキル置換基を有
するフエノール及びナフトールとのエステル及びグリシ
ジルエステル、（ｃ） 上記（ａ）の酸の無水物、及び
（ｄ） 炭素数２〜４の飽和脂肪酸のビニルエステル、
からなる群から選択される少くとも１種の共単量体と連
続的に共重合させるに当って、得られる共重合体が共重
合したエチレンを１５〜９５重量％含有し、単量体と遊
離基開始剤を、１２０〜３００℃に維持された撹拌して
いる共重合反応器に、反応器を通流する物質の滞留時間
が１０秒ないし５分間となるような速度で連続的に導入
し、そして共重合体を反応器流出物から回収する際に、
少くとも５０％のアセトンからなる溶媒を共重合反応器
に導入することを含んでなり、但し溶媒が反応器を通流
する全物質の２〜２０重量％をなす、該エチレンの連続
共重合法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US535671 | 1990-06-11 | ||
| US07/535,671 US5057593A (en) | 1990-06-11 | 1990-06-11 | Free radical copolymerization of ethylene and CO with acetone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04226131A JPH04226131A (ja) | 1992-08-14 |
| JPH0757796B2 true JPH0757796B2 (ja) | 1995-06-21 |
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ID=24135265
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3160873A Expired - Fee Related JPH0757796B2 (ja) | 1990-06-11 | 1991-06-06 | エチレンの連続共重合法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5057593A (ja) |
| EP (1) | EP0463761B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0757796B2 (ja) |
| CA (1) | CA2044104A1 (ja) |
| DE (1) | DE69124147T2 (ja) |
| ES (1) | ES2097184T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5508366A (en) * | 1994-10-18 | 1996-04-16 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Continuous production of reduced gel content hydroxylated addition polymers |
| US5827559A (en) * | 1996-02-02 | 1998-10-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cook-in packaging and methods relating thereto |
| US6262225B1 (en) * | 2000-07-18 | 2001-07-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Carbon monoxide containing polymers derived from synthesis gas (KWP-0002) |
| DE102008009735A1 (de) | 2008-02-19 | 2009-08-20 | Basf Se | Vorrichtung zum Extrudieren von Formmassen |
| CN102933659A (zh) | 2010-06-11 | 2013-02-13 | 纳幕尔杜邦公司 | 增强的柔性轻型防弹防刺防锥材料 |
| CN102933652A (zh) | 2010-06-11 | 2013-02-13 | 纳幕尔杜邦公司 | 可用于防弹应用的聚合物共混物 |
| US20140113104A1 (en) | 2012-02-23 | 2014-04-24 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fiber-resin composite sheet and article comprising the same |
| WO2014105110A2 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Dow Global Technologies Llc | Method to reduce the crystallization temperature of carboxylic acid comonomer at elevated pressures, and to improve the copolymerization of the same |
| US10047220B2 (en) | 2013-07-02 | 2018-08-14 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Process for the manufacturing of ABS-molding compositions |
| WO2015004112A1 (de) | 2013-07-11 | 2015-01-15 | Styrolution Group Gmbh | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen, sowie danach hergestellte thermoplastische formmassen |
| US20150135937A1 (en) | 2013-11-18 | 2015-05-21 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method to produce ballistic and stab resistant structures for garments and structures produced by the method |
| WO2016025663A1 (en) | 2014-08-13 | 2016-02-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer structure comprising polypropylene |
| US10323908B2 (en) | 2015-05-08 | 2019-06-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Ballistic and stab resistant composite |
| EP3830187B1 (en) | 2018-07-31 | 2022-11-02 | Dow Global Technologies LLC | Ionomers of ethylene acid copolymers with enhanced creep resistance |
| US11926729B2 (en) | 2018-07-31 | 2024-03-12 | Dow Global Technologies Llc | Ionomer compositions |
| WO2021207046A1 (en) | 2020-04-08 | 2021-10-14 | Dow Global Technologies Llc | Polymer compositions and foams comprising polymer compositions |
| EP4294850B1 (de) | 2021-02-16 | 2024-11-27 | INEOS Styrolution Group GmbH | Verfahren zur herstellung einer thermoplastischen formmasse enthaltend ein thermoplastisches copolymer und ein pfropfcopolymer |
| WO2023102879A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Dow Global Technologies Llc | Multi-layer structures comprising silane coupling agents |
| JP2024546202A (ja) | 2021-12-23 | 2024-12-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アスファルテン及びエポキシ官能化エチレンコポリマーを含むアスファルト組成物 |
| CN118613511A (zh) | 2022-01-31 | 2024-09-06 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 在乙烯酸共聚物的生产中的羧酸共溶剂 |
| JP2025527412A (ja) | 2022-08-22 | 2025-08-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 水性ポリオレフィン分散液を調製するためのアイオノマー分散剤 |
| JP2025531331A (ja) | 2022-09-29 | 2025-09-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン酸コポリマーの生成におけるｔｅｒｔ－ブタノール共溶媒 |
| CN119855694A (zh) | 2022-09-30 | 2025-04-18 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 生产离聚物的方法 |
| CN121693538A (zh) | 2023-08-30 | 2026-03-17 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有离聚物掺杂剂的水性聚烯烃分散体及其生产方法 |
| WO2025049107A1 (en) | 2023-08-31 | 2025-03-06 | Dow Global Technologies Llc | Ionomers of ethylene acid copolymers with improved melt flow and enhanced creep resistance |
| CN122070330A (zh) | 2023-10-31 | 2026-05-19 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有对金属基材的改善的附着力的低酸乙烯酸共聚物及其离聚物 |
| WO2025096217A1 (en) | 2023-10-31 | 2025-05-08 | Dow Global Technologies Llc | Ionomers of ethylene acid copolymers with improved ultraviolet stability |
| CN122095013A (zh) | 2023-11-15 | 2026-05-26 | 陶氏化学墨西哥股份公司 | 使用离聚物树脂和生物填料的具有石材外观的厚部件和型材 |
| WO2026030300A1 (en) | 2024-07-30 | 2026-02-05 | Dow Quimica Mexicana S.A.De C.V. | Cellulose-based glitter in ionomer resins |
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| GB1522942A (en) * | 1977-04-06 | 1978-08-31 | Atlantic Richfield Co | Process for preparing ethylene-carbon monoxide copolymers |
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-
1990
- 1990-06-11 US US07/535,671 patent/US5057593A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-06-06 JP JP3160873A patent/JPH0757796B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-07 CA CA002044104A patent/CA2044104A1/en not_active Abandoned
- 1991-06-10 DE DE69124147T patent/DE69124147T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-10 EP EP91305218A patent/EP0463761B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-10 ES ES91305218T patent/ES2097184T3/es not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4070532A (en) | 1975-05-23 | 1978-01-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene carbon monoxide copolymers containing epoxy side groups |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CA2044104A1 (en) | 1991-12-12 |
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| JPH04226131A (ja) | 1992-08-14 |
| DE69124147D1 (de) | 1997-02-27 |
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