CH498894A

CH498894A - Verfahren zur Herstellung neuer Kondensationsprodukte

Info

Publication number: CH498894A
Application number: CH1396768A
Authority: CH
Inventors: Arthur Dr Buehler; Ulrich Schuetz Hans; Dieter Dr Maeusezahl; Melvin Dr Harris; Guth Christian
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1967-10-24
Filing date: 1968-09-18
Publication date: 1970-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Kondensationsprodukte
Gegenstand des Hauptpatents Nr. 469 043 ist ein Herstellungsverfahren für neue Kondensationsprodukte, die befähigt sind, bei der Ausrüstung von cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Aminoplasten eintretende Ver schlechterungen der mechanischen Eigenschaften weitgehend zu beheben, wenn man in wässrigem Medium bei Temperaturen von -10 bis +25 C und bei pH Werten von 6 bis 9 im Molekularverhältnis von 1:1,5 bis 1:

0,5 eine farblose heterocyclische Verbindung, die mindestens 2 Stickstoffatome im Heedroring und mindestens 2 an Kohlenstoffatome des Heteroringes gebundene Halogenatome aufweist, auf Thioharnstoff einwirken lässt und nach Beendigung dieser ersten Reaktionsstufe ohne Zwischenabscheidung pro Mol eingesetzte heterocyclische Halogenverbindung 0,5 bis 1,5 Mol eines Mononikanolamins zufügt, unter Einhaltung von pH Werten von 6 bis 10 die Temperatur des Reaktionsmediums zuerst während mindestens 8 Stunden bei 30 bis 500 C und dann während mindestens 5 Stunden bei 60 bis 650 C hält und gegebenenfalls aus dem entstandenen Gemisch Wasser durch Destillation entfernt.

In Erweiterung des Verfahrens des Hauptpatents wurde nun gefunden, dass man zu wertvollen neuen Kon densationsprodukten mit dem gleichen Verwendungszweck gelangt, wenn man in wässrigem Medium bei Temperaturen von -10 bis +300 C jeweils im Molekularverhältnis von 1: 2 bis 1: 0,5, vorzugsweise 1:1,5 bis 0,5 eine farblose heterocyclische Verbindung, die mindestens 2 Stickstoffatome im Heteroring und mindestens 2 an Kohlenstoffatome des Heteroringes gebundene Halogenatome aufweist, mit
A.

Thioharnstoff oder einem Alkali- oder Ammo niumhydrogensulfid und
B. einem Mono- oder Dialkanolamin mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Mono- oder Diäthanolamin, umsetzt, dann bei Temperaturen zwischen 30 und 1000 C, vorzugsweise 45 bis 700 C, die Reaktion zu Ende führt und gegebenenfalls aus dem entstandenen Gemisch Wasser durch Dcstillation entfernt.

Die hierbei als Ausgangsstoff zu verwendende heterocyclische Verbindung muss praktisch farblos sein und mindestens einen, vorzugsweise einen einzigen heterocyclischen Ring aufweisen, welcher überhaupt der einzige Ring der Verbindung sein oder z. B. noch einen aromatischen Sechsring ankondensiert enthalten kann.

Es kommen hauptsächlich Verbindungen mit sechsgliedrigen Heteroringen in Betracht, insbesondere solche mit 2 bis 3 Stickstoffatomen und 4 bis 3 Kohlenstoffatomen im Ring, wie Pyfidazin-, Pyrimidin-, Chinazolin, und insbesondere 1,3,5-Triazinverbindungen. Diese Verbindungen enthalten mindestens 2 an Kohlenstoffatome des Heteroringes gebundene Halogenatome, z. B. Bromatome oder vorzugweise Chloratome. Als Beispiele seien Trichlorpyrimidin, Tetrachlorpyrimidin, 2,4-Di chiorchinazolin, 2,4,6-Tribrom-1,3,5-tfiazin und vor allem 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin (Cyanurchlorid) erwähnt.

Als weitere Ausgangsstoffe werden Thioharnstoff, oder Alkali- und Ammoniumhydrogensulfide benötigt.

ausserdem Mono- oder Dialkanolamine mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Mono- oder Di äthanolamin.

Die Umsetzung erfolgt in wässrigem Medium, das neben dem Wasser noch organische Lösungsmittel, vor allem solche, die mit Wasser mischbar sind, enthalten kann. Erwähnt seien niedere Alkohole und Aceton.

Eine bestimmte Reihenfolge der einzelnen Reaktionsstufen ist nicht vorgeschrieben, d. h. die heterocyclische Verbindung kann zuerst mit der schwefelhaltigen Verbindung oder zuerst mit dem Alkanolamin umgesetzt werden.

Für die Umsetzung eines jeden Mols der Komponenten A. oder B. mit der heterocyclischen Verbindung wird 1 Mol Alkali - oder ein geringer Überschuss - in Form wässriger Alkalihydroxyd- oder Alkalicar bonatlösungen in das Reaktionsgemisch gegeben, und zwar entweder auf einmal oder portionenweise.

Die Umsetzungen werden bei Temperaturen zwischen -10 und +300 C durchgeführt, wobei in Anwesenheit organischer Lösungsmittel unter 0 C gearbeitet werden kann, während man beim Vorliegen rein wässriger Reaktionsmedien mit Vorteil die Temperaturen auf 0 C oder etwas darüber erhöht.

Es ist zweckmässig, die jeweils zweite Reaktionsstufe erst dann beginnen zu lassen, wenn die erste Umsetzung weitgehend abgeschlossen ist. Dies ist etwa dann der Fall, wenn sich nach Zugabe der Alkalimenge bzw.

ihrer letzten Portion im Reaktionsmedium ein pH Wert von etwa 7 einstellt. Die Reaktion wird dann bei Temperaturen zwischen 30 und 1000 C, vorzugsweise zwischen 40 und 700 C, zu Ende geführt und kann nach 2 bis 3 Stunden abgeschlossen werden. Der pH Wert des Reaktionsgemisches sollte während dieser Zeit im neutralen oder schwach alkalischen Bereich liegen.

Ein Absinken des pH-Wertes verschlechtert die Löslichkeitseigenschaften des Reaktionsproduktes beträchtlich und kann durch Zugabe weiterer Mengen Alkali vermieden werden.

Verwendet man Cyanurchlorid als Ausgangsstoff, so werden im allgemeinen je Mol dieser Halogenverbindung insgesamt etwa 4 Mol einsäurige Base, also z. B.

3 Mol Alkalihydroxyd und 1 Mol Alkanolamin verbraucht. Die Menge des als Reaktionsmedium dienenden Wassers kann in weiten Grenzen frei gewählt werden, zweckmässig so, dass !einerseits das Reaktionsgemisch gleich von Anfang an gut rührbar ist und die Gefahr einer Erwärmung über die vorgeschriebenen Temperaturgrenzen vermieden wird, dass aber anderseits nicht durch unnötige Verdünnung die praktische Ausflihrbarkeit in Frage gestellt wird. Da die heterocyclische Halogenverbindungen in der Regel in dem als Reaktionsmedium dienenden Wasser schwer löslich sind, empfiehlt es sich, sie vorher in einen möglichst feinteiligen Zustand überzuführen, was in an sich bekannter Weise durch Lösen in einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Aceton und Austragen der Lösung auf Eis geschehen kann.

Wie eingangs erwähnt, soll das Molekularverhältnis heterocyclische Halogenverbindung zu der schwefelhaltigen Verbindung im Bereich von 1: 2 bis 1: 0,5 vorzugsweise 1:1,5 bis 1: 0,5 und das Molekularverhältnis heterocyclische Halogenverbindung zu Alkanolamin ebenfalls im Bereich von 1: 2 bis 1: 0,5, vorzugsweise 1:1,5 bis 1: 0,5 liegen. Insbesondere bei Cyanurchlorid werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn man äquimolekulare oder hiervon nur wenig abweichende Mengen der drei Reaktionsteilnehmer einsetzt.

Nach Abschluss der Reaktion kann das erhaltene Produkt ohne weiteres für den eingangs angegebenen Zweck verwendet werden. Im Hinblick auf die im allgemeinen nicht sehr hohe Konzentration des Gemisches am Ende der Umsetzung empfiehlt es sich jedoch, das Wasser unter vermindertem Druck teilweise oder vollständig abzudestillieren. In dieser Weise erhält man im allgemeinen beständige Produkte, die höchstens schwach gefärbt und in Wasser leicht und vollständig löslich sind.

Beispiel I
18,5 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid werden in 100 cm3 Aceton gelöst, die Lösung wird auf 0,1 Liter Wasser und 0,1 kg Eis ausgetragen und das ausgefällte Cyanurchlorid abfiltrieft. Die Paste wird nun in eine Lösung eingetragen, die bei 450 C aus 7,6 g (0,1 Mol) Thioharnstoff und 50 ml Wasser bereitet und dann durch Zugabe von 50 g Eis abgekühlt worden ist. Durch Zutropfen von 5n-Natriumhydroxydlösung wird bei dieser ersten Kondensationsstufe der pH-Wert auf 6,7 bis 6,9 und durch indirekte Kühlung die Temperatur bei 8 bis 100 C gehalten. Nach etwa 5 Stunden und einem Verbrauch von ungefähr 3,5 Mol Natriumhydroxyd bleibt der pH-Wert konstant, und im Reaktionsgemisch ist praktisch alles gelöst.

Nun werden 10,5 g (0,1 Mol) Diäthanolamin auf einmal zugegeben und das Reaktionsgemisch wird während weiterer Zugabe von 10 ml 5n-Natronlauge (0,05 Mol) auf 55 bis 600 C erwärmt und 5 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur belassen.

Die Lösung wird dann bei 600 C im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält 46 g eines blassgel ben, in Wasser gut löslichen Pulvers: Kondensationsprodukt A.

Beispiel 2
18,5 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid werden in 100 ml Alkohol suspendiert und die Suspension wird dann auf eine Temperatur zwischen 5 und 100 C abgekühlt. Anschliessend gibt man 6,1 g (0,1 Mol) Monoäthanolamin auf einmal hinzu, versetzt dann während 15 Minuten tropfenweise mit 20 ml 5n-Natronlauge (0,1 Mol) und rührt das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde bei gleicher Temperatur, bis sich ein konstanter pH-Wert von etwa 2,7 eingestellt hat.

Durch Zugabe von 7,6 (0,1 Mol) Thioharnstoff und 30 mi Sn-Natronlauge (0,15 Mol), jeweils in einer Portion, erreicht das Reaktionsgemisch vorübergehend einen pH-Wert von 11, der nach weiteren 30 Minuten Reaktionszeit, wobei die Temperatur auf 30 bis 400 C erhöht wird, auf etwa 7 zurückgeht. Dann werden weitere 20 ml Sn-Natronlauge hinzugefügt und die Reaktion nach 2I/sstündigem Rühren beendet.

Die so erhaltene farblose Suspension wird im Vakuum bei 400 C zur Trockne eingedampft. Man erhält 40 g eines hellgelben, in Wasser leicht löslichen Produktes: Kondensationsprodukt B.

Beispiel 3
18,5 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid werden in 200 ml eines Gemisches aus 100 mi Wasser und 100 ml Aceton suspendiert. Bei 0 C werden dann 6,1 g (0,1 Mol) Monoäthanolamin auf einmal zugegeben. Durch Zutropfen von 5,3 g (0,05 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat in 15 ml Wasser während einer Stunde wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches ungefähr bei 7 gehalten.

Nun werden 7,6 g (0,1 Mol) Thioharnstoff und 20 ml (0,1 Mol) Sn-Natronlauge hinzugefügt. Nachdem der pH-Wert auf 7 zurückgegangen ist, wird die Temperatur auf 500 C erhöht und die Reaktion dann wälr- rend 90 Minuten unter Rühren zu Ende geführt, wobei nochmals 40 ml (0,2 Mol) n-Natronlauge allmählich hinzugefügt werden. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält 40 g eines in Wasser leicht lösliches Kondensationsprodukts: Kondensationsprodukt C.

Beispiel 4
18,5 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid werden in 150 ml Wasser suspendiert und bei 0 C während 60 Minuten mit 14,35 ml (0,1 Mol) einer 39,1 %gen Lösung von Natriumhydrosulfid versetzt.

In die so entstandene gelbe Suspension werden bei Raumtemperatur 6,1 g (0,1 Mol) Monoäthanolamin und anschliessend in einer Portion 20 ml (0,1 Mol) 5n- Natronlauge gegeben; dann wird auf 500 C erwärmt und etwa 2 Stunden unter Rühren bei dieser Tem peratur belassen. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches stellt sich nach dieser Zeit auf etwa 7 ein.

Nach erneuter Zugabe von 20 ml (0,1 Mol) 5n- Natronlauge und weiteren 3 Stunden Reaktionszeit bei gleicher Temperatur wird die Reaktion beendet. Der pH-Wert stellt sich bei 10 ein. Das Reaktionsgemisch wird zunächst filtriert, um die unlöslichen Bestandteile abzutrennen (5,5 g gelbliche Substanz). Anschliessend wird das Filtrat bei 600 C im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält 26,5 g eines weissen Pulvers: Kondensationsprodukt D.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man in wässrigem Medium bei Temperaturen von -10 bis +300 C je weils im Molekularverhältnis von 1: 2 bis 1: 0,5, eine farblose heterocyclische Verbindung, die mindestens 2 Stickstoffatome im Heteroring und mindestens 2 an Kohlenstoffatome des Heteroringes gebundene Halogenatome aufweist, mit A.

Thioharnstoff oder einem Alkali- oder Ammoniumhydrogensulfid und B. einem Mono- oder Dialkanolamin mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen umsetzt, dann die Reaktion bei Temperaturen zwischen 30 und 1000 C zu Ende führt und aus dem entstandenen Gemisch Wasser durch Destillation entfernt, ausgenommen Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, die man erhält, wenn man in wässrigem Medium bei Temperaturen von -10 bis +250 C und bei pH-Werten von 6 bis 9 im Molekularverhältnis von 1:1,5 bis 1:

0,5 eine farblose heterocyclische Verbindung, die mindestens 2 Stickstoffatome im Heteroring und mindestens 2 an Kohlenstoffatome des Heteroringes gebundene Halogenatome aufweist, auf Thioharnstoff einwirken lässt und hierauf ohne Zwischenabscheidung pro Mol eingesetzte heterocycli- sche Halogenverbindung 0,5 bis 1,5 Mol eines Monoalkanolamins zufügt, unter Einhaltung von pH-Werten von 6 bis 10 die Temperatur des Reaktionsmediums zuerst während mindestens 8 Stunden bei 30 bis 500 C und dann während mindestens 5 Stunden bei 60 bis 650 C hält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenhaltige heterocyclische Verbindung Cyanurchlorid verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkanolamin Mono- oder Di äthanolamin verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularverhältnis der heterocyclischen Verbindung zu den Komponenten A und B jeweils 1:1,5 bis 1: 0,5 ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die heterocyclische Verbindung in beliebiger Reihenfolge mit den Komponenten A und B umsetzt.