Schmiermittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schmiermittel, welches einen Oxydationsinhibitor enthält,
Oxydationsinhibitoren werden Schmiermittelflüssigkeiten zugesetzt, um oxydative Zersetzung der Flüssigkeit zu sauren Produkten, welche zur Schlammbildung und zur Korrodierung verschiedener Metalloberflächen, mit denen das Schmiermittel in Berührung kommt, neigen, auf ein Minimum hinabzusetzen. Die Anforderung an Oxydationsinhibitoren steht in enger Beziehung zu der Betriebstemperatur der Maschine, wobei eine Erhöhung der Maschinentemperatur erhöhte Anforderung an den Oxydationsinhibitor stellt. Daher zeigen viele Oxydationsinhibitoren, die bei Temperaturen um 149 0C herum angemessenen Schutz bieten, im wesentlichen keine Nützlichkeit bei höheren Temperaturen.
Mit einer Steigerung der Kompliziertheit von Gasturbomaschinen ging eine Erhöhung der Betriebstemperaturen einher; von etwa 149 0C Maximaltemperatur bei den im Jahre 1953 für Flugzeugantrieb verwendeten Gasturbomaschinen kam es zu Temperaturen von 204-232 0C bei modernen Flugzeug-Gasturbomaschinen. Bei Temperaturen oberhalb 149 0C versagen die herkömmlichen Oxydationsinhibitoren, wie z. B. alkylierte Phenole und übliche Erdölschmieröle.
Das erfindungsgemässe Schmiermittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es als Oxydationsinhibitor eine Verbindung der Formel
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enthält, worin R1 und R2 verzwdgtkettige, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 15 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die sekundären Dialkylamine sind in der Lage, Oxydation von Schmiermittelkompositionen bei so hohen Temperaturen wie 232 0C zu inhibieren. Sie besitzen die weiteren Vorzüge, dass sie in Kohlenwasserstoffschmiermitteln sowie in synthetischen Schmiermitteln leicht löslich und daher mit beiden Arten verträglich sind, dass sie die Flüssigkeitseigenschaften der Grundflüssigkeit nicht merklich beeinträchtigen und dass sie die Gummi- oder Elastomerdichtungen in Flugzeugturbomaschinen nicht angreifen. Eines der schwierigsten Probleme bei den bisher entwickelten Oxydationsinhibitoren, die hohe Temperaturen auszuhalten vermögen, ist ihre Neigung, die Gummi- oder Elastomerdichtungen anzugreifen, wodurch diese hart und spröde werden und ihre Aufgabe nicht mehr erfüllen. Manche Dichtungen wie z.
B. solche aus Viton -A, einem fluorierten Polymer, werden durch viele der sogenannten Hochleistungs-Oxydationsinhibitoren depolymerisiert.
In der Vergangenheit waren aromatische sekundäre Amine wie z. B. p,p'-Dioctyl-diphenylamin die wahrscheinlich populärsten Oxydationsinhibitoren für mit hohen Temperaturen arbeitenden Maschinen. Während diese aromatischen sekundären Amine hohe Temperaturen auszuhalten vermögen und im allgemeinen stabile Antioxydantien sind, haben sie unter dem Nachteil gelitten, dass sie schmutzig sind, d. h. einen Schlamm bilden, der Filter verstopft und Verkümmerung des Schmierens verursacht, wenn Anwendung bei hohen Temperaturen, d. h. 232 0C erfolgt. Einer der herausragenden Vorzüge der verzweigtkettigen aliphatischen sekundären Amine gemäss vorliegender Erfindung be- steht darin, dass sie ausnehmend gute Sauberkeitseigenschaften besitzen, wodurch die Maschinen ohne durch Schlammanhäufung verursachte Verstopfung arbeiten können.
Die erfindungsgemäss verwendeten aliphatischen sekundären Amine besitzen, wie schon vermerkt, ausgezeichnete Löslichkeitseigenschaften und sind in allen Verhältnissen mit Schmiermitteln der Estertype, mit Polyglykolschmiermitteln und mit solchen auf Erdölba- sis mischbar, ohne den Flüssigkeitsbereich der grundlegenden Schmiermittel merklich zu beeinträchtigen. Sie sind auch sehr stabil und können mit einem beliebigen der herkömmlichen Zusatzstoffe, die man in für Anwendung bei hoher Temperatur beabsichtigten Schmiermittelzusammensetzungen gebraucht, verwendet werden.
Ferner bleiben sie bei extrem tiefen Temperaturen, d. h.
bei so tiefen Temperaturen wie minus 73-74 0C flüssig und daher sind sie für Schmiermittel geeignet, welche einen extrem weiten Flüssigkeitsbereich aufweisen müssen. Einige aliphatische sekundäre Amine (Dialkylamine) wie Distearylamin, Dimyristylamin und Dilaurylamin, sind in der Vergangenheit als Oxydationsinhibitoren für Erdölschmiermittel verwendet worden; jedoch sind sie im allgemeinen unbefriedigend für Verwendung mit Esterschmiermitteln, weil sie bei Raumtemperatur Feststoffe sind und infolge Kristallisation bei niedrigen Temperaturen, d.h. Temperaturen unterhalb etwa minus 29 OC, aus der Lösung ausfallen. Ferner sind sie, nachdem sie bei tiefen Temperaturen ausgefallen sind, schwer wieder in Lösung zu bringen und werden oft von Filtern gefangen, was zu einer Verstopfung des Schmiersystems führt.
Wie beansprucht, besitzen die Kohlenwasserstoffreste R1 und R2 der angegebenen Formel 15 bis 24 Kohlenstoffatome. Die verzweigtkettigen Monocarbonsäuren mit 16 bis 25 Kohlenstoffatomen, die bei der Herstellung der sekundären Amine angewendet werden, sind bei Raumtemperatur flüssig und werden auf synthetischem Wege erzeugt. Eine Säure, die bei der Herstellung der sekundären Amine besonders geeignet ist, ist eine mit 18 Kohlenstoffatomen, die als Nebenprodukt bei der Polymerisation natürlich vorkommen- der ungesättigter Fettsäuren nach dem in der U.S. Patentschrift 2 812 342 beschriebenen Verfahren gebildet wird. (Diese Patentschrift wird im folgenden als Bezugspatent bezeichnet werden). Die betreffende Säure wurde als Isostearinsäure identifiziert.
Gemäss der Offenbarung des Bezugspatentes werden mono- oder polyungesättigte Fettsäuren in Gegenwart von Wasser mit oder ohne Katalysator thermisch behandelt, um Produkte herzustellen, die als dimere Säuren im Handel bekannt sind. Dieses Verfahren liefert automatisch eine wesentliche Menge von Nebenprodukt-Säuren, welche eine Mischung von monomeren Säuren darstellen. Die monomere Mischung, welche üblicherweise von dem das Polymer enthaltenden Reaktionsprodukt im Vakuum abdestilliert wird, schliesst gesättigte Fettsäuren ein, die durch die Polymerisationsbehandlung nicht angegriffen worden sind, wahrscheinlich einige ungesättigte Fettsäuren, die der Polymerisationsbehandlung entgangen sind, und Fettsäuren, welche durch die Polymerisationsbehandlung in solcher Weise strukturell modifiziert worden sind, dass sie sich weiterer Polymerisation widersetzen.
Das im Bezugspatent skizzierte Verfahren befolgend, werden die monomeren Fettsäuren hydriert, um die Jodzahl der Mischung auf einen Wert unterhalb 10 und vielleicht bis 3 hinab zu reduzieren, wobei die etwa anwesenden natürlichen ungesättigten Fettsäuren in gesättigte Fettsäuren verwandelt werden. Die Hydrierungsbehandlung reduziert auch die Jodzahl der Fettsäuren, welche durch die Polymerisationsbehandlung in gewissem Grade strukturell modifiziert worden sind. Weitere Modifizierungen mögen während der Hydrierung stattfinden, obgleich nicht bekannt ist, in welchem Ausmass während dieser Stufe strukturell Modifizierung der Säuren Platz greift. Die erhaltene hydrierte Fettsäurenmischung wird dann durch Lösungsmittel getrennt, um die normalen festen Fettsäuren wie z.B. Stearin- und Palmitinsäure zu entfernen.
Die verbleibende gesättigte Fettsäure ist ein modifiziertes Produkt, welches 18 Kohlenstoffatome enthält, eine verzweigtkettige Struktur, einen Titer unterhalb 15 0C und eine Jodzahl von im wesentlichen 3 bis 10 besitzt und welches als Isostearinsäure bezeichnet wird. Die genaue Struktur von Isostearinsäure ist nicht bekannt; jedoch haben Kernmagnetresonanz-Untersuchungen gezeigt, dass sie verzweigt ist und durchschnittlich mindestens 3 Alkylgruppen von 2 Kohlenstoffatomen oder mehr pro Molekül besitzt, was die Anwesenheit von mindestens 2 Seitenketten anzeigt.
Bei der Herstellung der isomeren Cls-Säuren zwecks Verwendung bei der Erzeugung der als Oxydationsinhibitoren zu benutzenden sekundären Amine muss das im Bezugspatent beschriebene Verfahren sehr sorgfältig praktiziert werden, um die bestmögliche Scheidung der verschiedenen monomeren Säuren zu bewirken. Wenn z. B. der Hydrierungsprozess nicht wirksam ausgeführt wird, wird Ölsäure als eine Verunreinigung im Endprodukt vorliegen und sie wäre, weil ungesättigt, völlig unakzeptabel als Bestandteil eines Oxydationsinhibitors.
Ferner werden, wenn die Lösungsmitteltrennung nicht wirksam vorgenommen wird, Stearinsäure oder andere feste Säuren anwesend sein und, nach dem erfindungsge- mässen Verfahren auf Amine verarbeitet und als Antioxydantien verwendet, dem Schmiermittel einen unannehmbar hohen Stockpunkt verleihen. Zusammenfassend sei nochmals betont, dass das Verfahren des Bezugspatentes mit genügender Sorgfalt ausgeführt werden muss, damit strukturell modifizierte Säuren erhalten werden, ohne Anwesenheit einer zu beanstandenden Menge unerwünschter Verunreinigungen.
Das Bezugspatent beschreibt die verzweigtkettigen Cls-Fettsäuren (Isostearinsäuren) als strukturell modifizierte Säuren (was sie in Beziehung auf die Ausgangsstoffe sind). Jedoch werden diese Säuren treffender als strukturell stabilisierte Säuren bezeichnet. Die nach der Methode des Bezugspatentes hergestellten Säuren erfahren zwei strenge Behandlungen, einmal eine Polymerisationsbehandlung, welche die ungesättigten Säuren sowohl zu polymerisieren als auch strukturell zu modifizieren bestrebt ist, zum anderen eine Hydrierungsbehandlung, welche die Säuren sättigt und vielleicht ihre Struktur weiter modifiziert.
Daher sind die strukturell modifizierten Säuren in dem Sinne stabilisiert worden, als sie einer derartig rigorosen Behandlung unterworfen worden sind, dass sie ihre stabilste strukturelle Form entwickelt haben und somit zutreffend als strukturell stabilisiert beschrieben werden.
Die vorstehend und im Bezugspatent beschriebene Isostearinsäure gibt, wenn auf ein erfindungsgemäss zu verwendendes sekundäres Amin verarbeitet, die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
Eine andere, normalerweise flüssige Monocarbonsäure, die bei der Herstellung der sekundären Amine verwendet werden kann, ist eine, die 22 Kohlenstoffato- me enthält und durch die Polymerisierung von Isobutylen mit Ölsäure gebildet werden kann. Das erhaltene Produkt besteht nach Hydrierung zwecks Sättigung im wesentlichen aus einer Mischung von 9- und 10sekundären Butylstearinsäuren. Weitere flüssige -verzweigte Säuren, die verwendet werden können, sind 9-n Octylmargarinsäure und 10-Methylstearinsäure. Wie schon früher vermerkt, sollen die Säuren, welche bei der Herstellung der sekundären Amine verwendet werden können, 16 bis 25 Kohlenstoffatome besitzen.
Die als Oxydationsinhibitoren dienenden, aus diesen Säuren erhaltenen sekundären Amine müssen bei den Verwendungsdosierungen mit dem Schmiermittelsystem voll verträglich und das Schmiermittel muss bei einer Temperatur von ca. minus 54 0C flüssig sein.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden sekundären Amine können hergestellt werden, indem man die gesättigten flüssigen aliphatischen verzweigten Säuren zur Umsetzung mit Ammoniak bringt, um sie in das Nitril der betreffenden flüssigen verzweigten Säure zu verwandeln. Das Nitril wird gewonnen und zum Amin hydriert, das sekundäre Amin wird abgetrennt und erfindungsgemäss als Oxydationsinhibitor verwendet.
Eine Methode zur Herstellung dieser Oxydationsinhibitoren sieht folgendermassen aus: Die flüssige verzweigte aliphatische Säure wird auf eine Temperatur von etwa 250 bis etwa 350 0C (vorzugsweise 320-330 0C) erhitzt und Ammoniak wird konstant in Berührung mit der Säure geführt, wobei das Reaktionswasser entfernt wird. Die Umsetzung sollte bei einem Druck von etwa 3,5-10,5 kg/cm2 (vorzugsweise 6,3-7,1 kg/cm2) erfolgen und fortgesetzt werden, bis das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus einem Nitril besteht. Nach Gewinnung des Nitrils wird es unter Anwendung eines üblichen Hydrierungskatalysators wie z. B. Nickel auf Kieselgur, Raney-Nickel, Palladium oder Platin auf geeignetem Träger oder anderer bekannter Hydrierungskataly satoren hydriert.
Bei Anwendung eines Nickelkatalysators sollte die Hydrierung bei Drucken von 3,5 bis 28,1 kg/cm2, vorzugsweise 21,1 bis 28,1 kg/cm2, und bei Temperaturen von 150 bis 250 OC, vorzugsweise
200 bis 225 0C ausgeführt werden. Während des Hy drierungsprozesses wird das Nitril zuerst in ein primäres Amin und dann zu einem wesentlichen Teil unter Abspaltung von Ammoniak in ein sekundäres Amin verwandelt. Die Reaktion läuft so ab: 2 RNH9 R-N-R + NH3, wobei R der Kohlenwasserstoffrest
H der flüssigen verzweigten aliphatischen Säure ist. Nachdem das Nitril im wesentlichen in das Amin verwandelt worden ist, wird das Aminprodukt gekühlt, filtriert und fraktioniert, um die sekundären Amine von den primä ren und tertiären Aminen zu trennen.
Die sekundären Amine können als Oxydationsinhibitoren mit einer grossen Anzahl von Schmierölen, sowohl Mineralölen als auch synthetischen Ölen, darunter auch mannigfaltigen Arten aliphatischer Carbon säureester, die zum Gebrauch für Schmierzwecke vorge schlagen worden sind, verwendet werden. Hierunter fallen die Dialkyl-(C6-Ci8-Ester von aliphatischen Di carbonsäuren (CG-C1#, wobei die hauptsächlichen
Diester diejenigen sind, die von Adipin-, Azelain- oder
Sebazinsäure und einem C8-Clo-Alkohol stammen.
Spezifische Beispiele von Esterschmiermitteln, mit denen die erfindungsgemässen Oxydationsinhibitoren verwendet werden können, sind Dioctylazelainat, Di-2 äthylhexyls ebazinat, Di-2-äthylhexyladipinat. Dilauryl- azelainat Disekundäramylsebazinat, Di-2-äthylhexylsuccinat, Di-2#(2'-methoxyäthoxy)äthylsebazinat, Di-2 (2'-äthylbutoxy)äthylseb azinat, Di-2-äthylhexylazelainat.
Nicht nur mit den oben beschriebenen aliphatischen Dicarbonsäureestern können die sekundären Amine als Oxydationsinhibitoren verwendet werden, sondern auch mit Poiyesterschmiermitteln, welche durch Umsetzung einer aliphatischen Dicarbonsäure, eines Glycols und einer monofunktionellen Verbindung, die entweder ein aliphatischer einwertiger Alkohol oder eine aliphatische Monocarbonsäure ist, in vorgeschriebenen Molverhältnissen gebildet werden.
Die vorliegenden Oxydationsinhibitoren können auch mit komplexen Estern verwendet werden, die durch solche Umsetzungen gebildet werden wie diejenige einer Mischung, welche vorgeschriebene Mengen on 2-Äthyl-1,3-hexandiol, Sebazinsäure und 2 Äthylhexanol enthält, oder durch Umsetzung einer Mischung, die Adipin- oder Azelainsäure, Diäthylenglykol und 2-Äthylcapronsäure enthält. Durch Umsetzung einer Monocarbonsäure und eines Glykols gebildete Ester kommen ebenfalls in Betracht. Die Säurekomponente ist gewöhnlich eine aliphatische Säure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen. Die Glykolkomponente kann ein gerades Glykol wie z. B. 1,6-Hexandiol sein, aber andere Glykole wie z. B. Tetra äthylenglykol oder Dipropylenglykol können auch verwendet werden.
Spezifische Beispiele von Glykoldiestern sind: Di-caprinsäureester von 1, #-Butandiol, Di-2 Äthyl-capronsäureester von 1,6-Hexandiol, Dilaurinsäureester von 1,4-Hexandiol, Dicaprylsäureester von 1,5 Pentandiol. Ester, welche durch Umsetzung von Trimethylolalkanen (C"C4) mit verschiedenen einbasischen Säuren, hauptsächlich Cj-Clo - Säuren, gebildet werden, stellen weitere Beispiele von Estern dar, die als Grundflüssigkeit von Schmiermitteln, welche mit den aliphatischen sekundären Aminen versetzt werden können, dienen können.
Die aliphatischen sekundären Amine sind in der Lage, den strengen Oxydationstest nach Pratt und Whitney bei 232 0C zu bestehen. Sie übertreffen bei dieser Temperatur p,p'-Dioctyldiphenylamin, einen der wirksamsten bisher entwickelten Oxydastionsinhibitoren für Verwendung in Hochleistungs(Hochtemperatur-)Ma- schinen.
Die Menge sekundären Amins, die in einem gegebe- nen Schmiermittel als Oxydationsinhibitor anzuwenden ist, schwankt natürlich mit dem im speziellen Falle gewählten Antioxydans, der Art der Schmiermittelflüssigkeit und den vorliegenden Maschinenbedingungen.
Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn man 0,1-5,0, vorzugsweise 0,5-2,0 Gew.-O/o, sekundären Amins einsetzt,
Die Oxydationsinhibitoren können zusammen mit einer Anzahl andere Schmiermittelzusätze verwendet werden und in vielen Fällen wird es vorgezogen oder ist es nötig, dass zusätzliche Stoffe Anwendung finden. Ein Zusatzstoff, der im allgemeinen mitverwendet werden muss, ist ein Metalldeaktivator wie z. B. PANA (Phenyl alpha-naphthyl-amin). Andere herkömmliche Zusatzstoffe, darunter Rostinhibitoren oder Stoffe, welche Belastungseigenschaften verleihen, Hilfs-Oxydationsinhibitoren, wenn gewünscht, und Viskositätsindex-Ver besserer können verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden
Beispiele, welche nur erläutern, aber keineswegs be schränken wollen, näher veranschaulicht.
Beispiel 1
Ein Oxydationsinhibitor, Diisostearylamin, wurde folgendermassen hergestellt: 29,5 kg Isostearinsäure wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven von 45,41 Fassungsvermögen eingetragen. Unter einem konstanten Ammoniakstrom und unter konstanter Abführung des Raktionswassers wurde die Säure langsam auf 320 0C erhitzt. Der Druck wurde bei etwa 6,3 bis 7,1 kg/cm2 gehalten. Nach 7 Stunden wurden die Reaktionsprodukte analysiert, wobei gefunden wurde, dass eine beträchtliche Menge des Produktes noch als Amid vorlag. Die Umsetzung wurde daher unter den oben angegebenen Bedingungen weitere 7 Stunden lang fortgesetzt und hernach bestand das Produkt fast ausschliesslich aus Isostearylnitril.
Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und das Produkt durch ein Vollflussfilter Nr. 27 filtriert. 24,5 kg Isostearylnitril wurden gewonnen. 1000 g des Isostearylnitrils und 20 g eines 1 /0-igen Nickelkatalysators (Harshaw-Nickel 0104-P, 50 O/o aktives Nickel auf Kieselgur) wurden in einen Schüttelautoklaven eingetragen. Das System wurde zwecks Luftentfernung mit Wasserstoff gespült und dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 21,1 kg/cm2 gebracht.
Dann wurde erhitzt, bis die Temperatur 200 0C erreichte, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur und einem Druck im Bereiche 20,4-26,7 kg/cm2 fortgesetzt. Zwischenzeitliche Proben wurden gezogen, um die Neutralisationszahlen zu bestimmen. Sobald festgestellt worden war, dass das Produkt im wesentlichen zum Amin hydriert war (31/2 Stunden), wurde das System auf 150 0C gekühlt. Das Produkt, ungefähr 1000 g, wurde aus dem Autoklaven geblasen und unter Verwendung eines Filterhilfsmittels (Dicalite) filtriert. Die Neutralisa tionszahl des filtrierten Produktes betrug 645. Das filtrierte Material wurde dann getoppt, bei einem Druck von 0,3 bis 1,2 mm Hg und einer Temperatur bis zu etwa 260 OC, um das gesamte primäre Amin zu entfernen.
Der Rückstand, 83,2 Gew.-0/o, wurde dann unter Verbindung einer Kolonne geringer Länge bei einem Druck von 0,3-0,4 mm Hg destilliert. Die erste Fraktion des erhaltenen Produktes wurde bei einer Topftemperatur von 275-280 0C und einer Dampftemperatur von 231 0C unter einem Druck von 0,3 mm Hg entfernt.
Diese erste Fraktion stellte 1,3 Gew.-O/o des Produktes dar und besass eine Neutralisationszahl von 568. Eine zweite Fraktion, welche Diisostearylamin war, wurde dann bei einer Topftemperatur von 280-300 0C und einer Dampftemperatur von 258-270 0C unter einem Druck von 0,35 mm Hg entfernt. Diese Fraktion machte 72,2 Gew.-0/o des nach obiger Beschreibung hergestellten Produktes aus, besass eine Neutralisationszahl von 522 und war diejenige Fraktion, welche für die angeführten Beispiele als Oxydationsinhibitor verwendet wurde.
Beispiele 2-5
Vergleichende Oxydationsversuche wurden mit einer Anzahl käuflicher Oxydationsinhibitoren, die Amine sind, nämlich N-Athylanilin, Bis(1 -äthyl-3 -methylpen- tyl)amin, p,p'-Dioctyldiphenylamin, und andererseits erfindungsgemäss mit Diisostearylamin, durchgeführt.
Die Vorgangsweise war folgende: 100 g eines Schmiermittels, Trimethylolpropandipelargonat-monoheptanoat, enthaltend einen Oxydationsinhibitor in der in Tabelle I angegebenen Menge und einen gewogenen Kupferabschnitt, wurden in einen Erlenmeyerkolben gegeben. Der Kolben wurde in ein Silikonbad so eingetaucht, dass die Oberfläche der Probe sich etwa 25 1/2 mm unterhalb der Oberfläche der Badflüssigkeit befand. In den Kolben wurde ein Luftrohr eingesteckt und 25 1/2 mm oberhalb der Oberfläche der Probe gehalten. Die Luftgeschwindigkeit wurde auf 475,71 je Stunde eingestellt. Periodisch wurden Muster je 1 ml mit einer Hipette entnommen.
Der Inhalt der Pipette wurde jeweils durch ein 200 Maschen-Sieb gegeben und unter Anwendung eines 1 ml - Cannon-Mikroviskosimeters (tatsächliches Fassungsvermögen ungefähr 0,5 ml) wurde ein kinematischer Viskositätstest bei 37,8 C ausgeführt. Am Ende des Versuches (nach 4 Tagen) wurde der Rest der Probe durch ein 10 Mikron-Miliporenfilter filtriert. Nach gründlichem Waschen mit einem Lösungsmittel wurden die Kupferabschuitte gewogen und die Gewichtsverluste wurden in mg je cmo exponierter Oberfläche berechnet.
In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Versuche mit den verschiedenen Amin-Oxydationsinhibitoren gezeigt.
Tabelle I Viskositäten, Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Centistoke's, 1,5 O/o N-äthyl- 1,0 O/o Di- 2,5 0/o Bis(1- 2,5 O/o Diiso- bei 37,8 0C anilin, octyldiphenyl- äthyl-3- stearylamin.
0,5 O/o PANA amin, 1.0 /o methylpentyl) 1,0 O/o PANA
PANA amin, 0,5 O/o
PANA ursprünglich 20,1 22,1 19,4 21,7 1 Tag 24,8 24,5 25,7 23,5 2 Tage 35,9 26,9 36,8 25,4 3 Tage 50,0 30,3 51,3 28,8 4 Tage 72,3 35,8 77,1 33,2 Kupfergewichtsverlust, mg/cm2 0,78 0,23 0,33 0,03
Aus Obigem ist ersichtlich, dass die Viskosität von Diisostearylamin, dem erfindungsgemäss verwendeten Oxydationsinhibitor, im Laufe einer Zeit weniger beeinflusst wurde als diejenige irgendeines der anderen geprüften Amin-Oxydationsinhibitoren. N-Äthylanilin und Bis (1-äthyl-3-methylpentyl)amin zeigten Viskositätserhöhungen, die über das tolerierbare Mass weit hinausgehen. Man kann auch feststellen, dass beim Diisostearylamin die Kupferkorrosion wesentlich geringer war.
Beispiele 6 und 7
Um die Oxydationsinhibierungseigenschaften von Diisostearylamin und p,p'-Dioctyldiphenylamin weiter zu vergleichen, wurden beiden dem Oxydationstest nach Pratt und Whitney (P und W) bei 232 0C unterworfen.
Folgendermassen wurde vorgegangen: 200 ml Testlösung, enthaltend Trimethylolpropan-dipelargonat-mo- noheptanoat als das Schmiermittel, 1,0 Gew.-O/o Phenylalphanaphthylamin, einen Kupferdeaktivator und 2,5 Gew.-0/o Oxydationsinhibitor, wurden zubereitet.
Abschnitte je 25 1/2 mm mal 25 1/2 mm aus Kupfer, Stahl, Silber, Titan, Magnesium und Aluminium wurden in Aufeinanderfolge mit Draht zusammengebunden und in der Testflüssigkeit innerhalb 6,4 mm vom Boden der Testlösung suspendiert. Oberhalb der Testflüssigkeit wurde dann ein Luftkondensator angebracht und die ganze Vorrichtung wurde in einen Heizblock konstanter Temperatur gestellt, der auf 232 0C plus/minus 0,5 0C kontrolliert wurde. Durch das Einlassrohr wurde dann trockene Luft mit einer Geschwindigkeit von 5 Litern je Stunde 48 Stunden lang eingeführt. Am Ende der Testperiode wurden die Proben auf Raumtemperatur gekühlt.
Die Metall abschnitte wurden entnommen, zwecks Entfernung löslicher Ablagerungen mit Lösungsmittel gereinigt, dann zur Bestimmung der Korrosionsverluste gewogen. Ferner wurden die Viskositäten bei 37,8 und 99 0C bestimmt. Die Viskositätsveränderungen sind in Prozenten in Tabelle II angeführt. Die Proben wurden dann durch grobes Filterpapier (Eaton-Dikeman Co., Sorte E und D 615) mittels Schwerkraft filtriert, die Niederschläge mit Aceton gewaschen, dann getrocknet, wonach der gesammelte Schlamm gewogen wurde. Die Schlammgewichte sind in mg pro 200 mol¯ Probe ausgedrückt. Die Veränderung der Säurezahl der Testlösung wurde durch Titration des getesteten Schmiermittels und Subtraktion der ursprünglichen Säurezahl von der am Schluss gefundenen Säurezahl ermittelt.
Korrosionsverluste des Metalles wurde als Unterschied (plus oder minus) der Gewichte der Metallabschnitte vor bzw. nach den Testen bestimmt und in mg je cm2 exponierter Oberfläche ausgedrückt.
Tabelle II Resultate Beispiel 6 Beispiel 7 P und W Spezif.
TDMX, 1 Gew.O/o p,p'- TDMX, 2,5 Gew.O/o
Dioctyldiphenyl- Diisostearylamin, amin, 10/o PANA 1 O/o PANA Viskositätsveränderung, 37,8 0C (0/0) 229,8 25,6 max. 50 Säurezahlver änderung 4,44 3,69 Report Gesamtschlamm (mg) 2750 538 Metallkorrosion (mgtom2)
Kupfer - 2,86 -0,24 + 0,30
Stahl + 0,02 +0,15 + 0,30
Titan + 0,02 +0,14 + 0,30
Silber + 0,02 +0,13 + 0,30
Magnesium -11,85 +0,11 + 0,30
Aluminium + 0,03 +0,12 + 0,30 X =Trimethylpolpropan-dipelargonat-monoheptanoat
Die Überiegenheit von Diisostearylamin als Oxydationsinhibitor ist aus Obigem klar ersichtlich.
Man kann feststellen, dass Diisostearylamin viel weniger Schlamm bildet, die Säurezahlveränderung hemmt und dass bei ihm die Metallkorrosion in allen Fällen inner- halb der tolerierbaren Grenzen bleibt, während bei Verwendung von p,p'-Dioctyldiphenylamin übermässige Kupfer- und Magnesiumkorrosion auftritt.
Beispiele 8 und 9
Um den Unterschied zwischen einem erfuldungsge mäss verwendeten (sekundäres Amin) Oxydationsinhibitor, Diisostearylamin, einerseits und einem linearen Dialkylamin vergleichbaren Molekulargewichts, Dioctyldecylamin, andererseits zu demonstrieren, wurden unter Verwendung dieser beiden Stoffe vergleichende Versuche angestellt. Die. Versuche gingen so vor sich, dass zu einer von zwei Proben Diisodecylazelainat 1 Gew.0/o Diisostearylamin und zu der anderen Probe 1 Gew.0/o Dioctyldexylamin zugesetzt wurde. Nach Zusatz des betreffenden Diamins wurden die Proben auf eine Temperatur von 100 0C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde jedes der Amine in die betreffende Esterlösung vollständig eingemischt.
Dann wurden die Lösungen abkühlen gelassen, um ihren Flockungspunkt und Stockpunkt zu prüfen, wobei die tieferstehenden Resultate erhalten wurden.
Diisodecylazelainat 99 Gew.0/o 99 Gew.O/o Diisostearylamin 1 Gew. /o Dioctyldecylamin - 1 Gew. /o Flockungspunkt ¯51,1 0C +15,6 C Stockpunkt unterhalb -56,7 0C + 15,6 0C
Aus obigen Zahlen ist leicht ersichtlich, dass Diisostearylamin als Schmiermittelzusatz überlegen ist, dass es mit dem Esterschmiermittel über einen viel weiteren Temperaturbereich verträglich ist als Dioctyldecylamin.