CH499484A

CH499484A - Procédé de préparation de composés hydroperoxydiques

Info

Publication number: CH499484A
Application number: CH509269A
Authority: CH
Inventors: Edward Hawkins Edwin George
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1966-07-13
Filing date: 1967-07-13
Publication date: 1970-11-30
Also published as: CH488718A; CH487175A

Description

Procédé de préparation de composés hydroperoxydiques
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux composés contenant un groupe hydropéroxy.

Ces composés peuvent être utilises par exemple dans le procédé du brevet suisse No 488718, pour la préparation d'autres composés peroxydiques nouveaux, qui peuvent être encore transformés. Ainsi, il est possible de préparer du caprolactame à partir d'un composé obtenu par le procédé selon la présente invention.

La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation des composés de formule
EMI1.1
dans laquelle X est un radical aliphatique divalent, caractérisé en ce que l'on fait réagir une cétone cyclique de formule
EMI1.2
dans laquelle X est un radical aliphatique divalent, avec de l'ammoniac et de l'eau oxygénée, le rapport molaire de la cétone cyclique à l'eau oxygénée mis en contact étant non supérieur à 1,5:1.

La cétone cyclique peut être, par exemple, une cétone ayant de 5 à 12 atomes de carbone dans le cycle,
X ayant alors entre 4 et 11 atomes de carbone faisant partie du cycle.

Comme exemples de cétones appropriées, on peut citer celles de formules
EMI1.3
dans lesquelles chaque R est un groupe alcoyle ou de l'hydrogène.

Les composés préférés sont ceux dans lesquels chaque
R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inforieur, par exemple un groupe alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone tel que les groupes méthyle, éthyle ou propyle, mais les composés à chaînes alcoyles plus longues sont également utilisables. Par exemple, des composés de formules ci-dessus qui peuvent être employés sont ceux dans lesquels pas plus d'un groupe alcoyle est fixé sur chaque atome de carbone du cycle, ainsi que les composés dans lesquels deux groupes alcoyles sont fixés à un seul atome de carbone. Lorsque le cycle est un cycle à 6 atomes de carbone, les groupes gem-dialcoyles éventuels sont de préférence substitués dans les positions 3, 4 ou 5 du cycle.

Comme exemples de cétones cycliques utilisables, on peut mentionner la 3,3,5-triméthylcyclohexanone, la 4-méthylcyclohexanone, la cyclohexanone et la cyclododécanone. Les composés obtenus à partir des cétones cycliques spécifiées ci-dessus sont les suivants:
EMI2.1
hydroperoxyde de 1 -amino-3,3,5-triméthylcyclohexyle, fondant avec d'composition à 67-67,5o C;
EMI2.2
hyd roperoxyde de l-amino-4-méthylcyclohexyle 1-amino-4-méthylcyclohexyle,
EMI2.3
hydroperoxyde de 1-amino-cyclohexyle, qui a un point de fusion de 57-580 C lorsque le chauffage est rapide et de 47o C (avec décomposition) lorsque le chauffage est lent;
EMI2.4
hydroperoxyde de 1-amino-cyclododécyle, qui a un point de fusion de 72-730 C.

La réaction décrite ci-dessus peut être effectuée sans catalyseur, en mettant en contact les réactifs. Sous le terme réactifs , on entend dans la présente description les produits qui réagissent. La mise en contact peut être effectuée en mélangeant les réactifs dans la phase liquide.

Lorsque les réactifs sont tous des liquides ou des gaz, un simple mélange des réactifs peut être suffisant. Lorsque l'un des réactifs est un solide, il peut être dissous dans un solvant, lequel doit de préférence être miscible avec les autres constituants du mélange réactionnel. Ainsi, il est souhaitable que le solvant utilisé soit miscible, de préférence complètement miscible, avec l'eau oxygénée et l'eau. Même si les réactifs sont tous des liquides ou des gaz, il peut être désirable d'ajouter un solvant pour assurer un contact approprié entre ces réactifs. I1 peut souvent être commode d'utiliser un solvant dans lequel les réactifs sont solubles et dans lequel le produit réactionnel désiré est insoluble de sorte que ce produit réactionnel puisse être séparé du mélange réactionnel par filtration ou extraction.

Comme alternative, il peut être désirable de mAlan- ger ensemble les réactifs en présence d'un solvant de l'un des réactifs et du produit réactionnel.

Des exemples de solvants qui peuvent être utilisés sont le méthanol, l'éthanol, le dioxane et le diméthylformamide.

L'eau oxygénée est généralement utilisée sous forme d'une solution aqueuse. La force de cette solution peut varier entre des limites modérément larges. Des exemples de solutions appropriées d'eau oxygénée sont celles con tenant entre 5 et 100 100e/o d'eau oxygénée par rapport au poids de la solution totale. Ainsi, des solutions qu'on trouve dans le commerce contenant environ 28 à 30 O/o en poids d'eau oxygénée sont satisfaisantes. Le mélange réactionnel peut contenir un stabilisant d'eau oxygénée, par exemple de l'éthylène diamine tétracétate de sodium (EDTA).

La concentration en eau oxygénée dans le mélange réactionnel dans lequel elle est utilisée dépend non seulement de la force de la solution d'eau oxygénée ajoutée mais également des quantités des autres réactifs et solvants présents. La quantité d'eau oxygénée dans le mélange réactionnel peut varier dans de larges limites. Des exemples de concentrations initiales appropriées d'eau oxygénée dans le mélange réactionnel sont celles comprises entre 5 et 40 O/o en poids, des concentrations particulièrement appropriées étant comprises entre 10 et 20 9'/o en poids.

Le rapport molaire de la cétone cyclique (XI) à l'eau oxygénée mises en contact ne doit pas être supérieure à 1,5:1. La limite inférieure du rapport molaire de la cétone cyclique à l'eau oxygénée peut être, par exemple, de 0,5:1. I1 est préférable d'utiliser un rapport molaire de la cétone cyclique à l'eau oxygénée d'environ 1:1, par exemple de 0,8 1 à 1,2:1. Par le choix des quantités de cétone cyclique et d'eau oxygénée mises en contact mutuel, on peut faire réagir une mole d'eau oxygénée pour chaque mole de cétone cyclique, ceci étant le rapport stQchiométrique pour la réaction.

L'ammoniac peut être amené dans le mélange réactionnel sous forme d'un gaz ou sous forme d'une solution, par exemple dans l'eau. La concentration de la solution ammoniacale peut varier dans des limites modérément larges et de l'ammoniaque à 0,880, c'est-à-dire une solution aqueuse ayant une densité relative de 0,880, est appropriée. Si on le désire, la réaction peut être initiée avec l'ammoniaque ajoutée aux autres réactifs sous forme d'une solution et on peut la poursuivre en faisant passer de l'ammoniac gazeux dans le mélange réactionnel. On préfère utiliser un léger excès d'ammoniac par rapport à la quantité stcechiométrique, mais la quantité d'ammoniac n'est pas critique.

Les températures auxquelles les réactions décrites ci-dessus peuvent être effectuées dépendent de la stabilité thermique des réactifs et des produits obtenus, l'utilisation de températures suffisamment élevées pour dé composer les réactifs et les produits obtenus devant être évitée.

Des exemples de températures qui peuvent être utilisées sont des températures comprises entre - 200 C et +200 C, par exemple des températures comprises entre -10o C et +100 C, en particulier des températures inférieures à 00 C.

La durée de la réaction dépend de la température et de la cétone cyclique utilisée et il peut être nocessaire de régler la durée réactionnelle pour empêcher la réaction ultérieure du composé (XXI). La durée optimale de cette réaction peut être déterminée par le technicien et peut par exemple aller de 1/2 h à 7 h, de préférence 1/2 à 3 h.

La pression peut varier dans des limites modérément larges, la pression atmosphérique ou une pression voisine de la pression atmosphérique étant gonéralement appropriées. Les pressions inférieures à la pression atmosphérique produisent une réduction de la concentration en ammoniac dans le système réactionnel qui peut conduire à de rendements diminués et il peut être désirable d'utiliser des pressions supérieures à la pression atmosphérique pour obtenir une concentration élevée en ammoniac.

La réaction peut être effectuée de manière discontinue ou continue.

Le composé (XXI) peut être récupéré d'une manière appropri-'e quelconque ou peut être utilisé, sans récupération, dans des réactions ultérieures.

Le composé (XXI) précipite souvent dans le mélange réactionnel et peut être séparé par filtration des réactifs.

Lorsqu'on obtient d'autres produits qui sont insolubles dans le mélange réactionnel, il peut souvent être possible de dissoudre ces autres produits dans des solvants hydrophobes, par exemple une fraction légère de pétrole.

L'invention sera maintenant décrite à l'aide des exemples suivants. Les équivalents d'acide perchlorique des substances indiquées dans les exemples ont été déterminés par titrage au moyen d'une solution N/10 d'acide perchlorique dans l'acide acétique, d'une solution dans l'acide acétique d'un échantillon pesé de la substance dont on détermine l'équivalent. Les équivalents de peroxyde ou d'oxygène actifs des substances indiquées dans les exemples ont été déterminés par addition d'une solution saturée d'iodure de potassium (contenant une quantité d'iodure de potassium en excès par rapport à celle requise pour réagir avec tous les groupes peroxydes dans la substance examinée), à de l'acide acétique auquel on ajoute une faible quantité de bicarbonate de sodium pour produire de l'anhydride carbonique.

Un échantillon pesé de la substance examinée est alors ajouté, on chauffe le mélange sur bain-marie bouillant pendant 5 minutes et on le refroidit. On ajoute alors un peu d'eau et on titre le mélange avec une solution d'hyposulfite de sodium N/10.

Exemple I
On a refroidi un mélange de dihydroisophorone (44,9 g; 0,31 mole), d'ammoniaque de densité 0,880 (110 cl), d'éthanol (150cc), et d'E.D.T.A. (sel de sodium) (0,5 g) et on a ajouté de l'eau oxygénée à 30 /0 (40 cc; 0,375 mole). On a maintenu le mélange agité à une température inférieure à 00 C et on a fait passer de l'ammoniac gazeux. Après 6 heures, on a recueilli par filtration le solide produit et on a refroidi le filtrat puis on l'a fait réagir avec de ammoniac. On a obtenu deux autres récoltes de solide.

Le solide présentait un équivalent d'acide perchlorique de 181 et un équivalent de peroxyde de 164 et l'analyse élémentaire a donné C 65,2/o ; H 10,9 D/o; N 7,8 0/o, on a lavé le produit à l'eau, à l'alcool froid, puis ensuite à l'essence et on l'a séché sous vide: rendement 33,4g (0,19mole). On a identifié le produit comme étant l'hydroperoxyde de 1 amino.3,3,5-triméthylcyclohexyle.

On a trouvé que le filtrat et les liqueurs de lavage contiennent 0,15 mole d'eau oxygénée non transformée et 0,115 mole de dihydroisophorone.

Exemple 2
On a mélangé et on a refroidi de la dihydroisophorone (44,9 g; 0,31 mole), de l'ammoniaque de densité 0,880 (60 cc), du méthanol (150 cc) et de l'éthylènediaminetétra-acétate de sodium (0,5 g); on a ajouté de l'eau oxygénée à environ 30 /o (40 cc; 0,375 mole), et on a traité le mélange refroidi agité, avec de l'ammoniac, comme ci-dessus.

On a obtenu de l'hydroperoxyde de 1-amino-3,3,5triméthylcyclohexyle (48,9 g; 0,275 mole), de la dihydroisophorone (4,3 g; 0,31 mole) et il y avait dans le filtrat et les eaux de lavage 0,1 mole d'eau oxygénée n'ayant pas réagi.

Exemple 3
On a mélangé à température ambiante (environ 200 C) de la 4-méthylcyclohexanone (50 g), du méthanol (120 cc), de l'ammoniaque de densité 0,880 (135 cc), de l'eau oxygénée à 30 0/o (35 cc) et de l'acide éthylènediamine tétracétique (0,5 g) et on a saturé la solution d'ammoniac gazeux. On a conservé le mélange pendant 1 semaine et un produit solide s'est séparé pendant cette période de temps. On a extrait le produit au moyen d'une fraction légère de pétrole (point d'ébullition 40-600 C).

Une matière insoluble (6,8 g) subsistait après l'extraction.

Cette matière avait un point de fusion de 79-800 C (décomposition), un équivalent de peroxyde de 147,5 et un équivalent d'acide perchlorique de 165 et on l'a identifié comme étant l'hydroperoxyde de l-amino-4-méthyl- cyclohexyle.

Exemple 4
On a mélangé de la cyclododécanone (60,6 g) avec de l'éthanol (450cc), de l'eau oxygénée à 86 0/o (13,4g), une solution ammoniacale de densité 0,880 (20cc), de l'acétate d'ammonium (3 g) et de l'éthylènediaminetétracétate de sodium; (1 g), on a saturé la solution d'ammoniac gazeux et on a conservé à environ 00 pendant 3 jours. On a recueilli par filtration le solide constitué par l'aminohydroperoxyde (57,6 g). Une portion qu'on a fait recristalliser dans le benzène présentait un point de fusion de 72-730, un équivalent de peroxyde de 210 et un équivalent d'acide perchlorique de 215 (calculé 215).

Ce produit a été identifié comme étant l'hydroperoxyde de l-amino-dodécyle. Les spectres infrarouges et de résonance nucléaire magnétique étaient en accord avec la formule proposée et l'analyse élémentaire a donné C 66,3; H 11,5; N 6,1 0/o. Calculé pour Ct2H2DNO2: C 66,9; H 11,6; N 6,5 o/o.

Exemple 5
On a ajouté rapidement de l'eau oxygénée à 30 solo (70 cc) à une solution agitée de cyclohexanone (49 g) et d'E.D.T.A. (sel de sodium) (0,5 g) dans le méthanol (30 ce) et d'ammoniaque de densité 0,880 (55 cc). La température s'est élevée à environ 300, mais un refroidissement rapide l'a réduite à 0-150 ; une conservation pendant 1 heure à une température inférieure à 00 a produit la cristallisation. On a recueilli le produit par filtration, on l'a bien lavé avec de l'eau glacée, puis ensuite avec de l'essence et on l'a séché sur une plaque poreuse; ce produit (57 g) avait un point de fusion de 57-580 (chauffage rapide), 470 (chauffage lent) (avec décomposition) et avait un équivalent de peroxyde de 140 et un équivalent d'acide perchlorique de 135 (calculé 131).

Ce produit a été identifié comme étant l'hydroperoxyde de l-aminoF cyclohexyle. Trouvé: C 55,1; H 9,85; N 10,9; calculé pour C6H,3NO2; C 55,0; H 9,95; N 10,7 /ff.

Claims

REVENDICATION

Procédé de préparation des composés de formule EMI4.1 caractérisé en ce que l'on fait réagir une cétone cyclique de formule EMI4.2 dans laquelle X est un radical aliphatique divalent, avec de l'ammoniac et de l'eau oxygénée, le rapport molaire de la cétone cyclique à l'eau oxygénée mis en contact étant non supérieur à 1,5: 1.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que X a de 4 à 1 1 atomes de carbone faisant partie du cycle.

2. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que la cétone cyclique est de formule EMI4.3 dans laquelle chaque R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle.

3. Procédé selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce que chaque R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone.

4. Procédé selon la sous-revendication 3, caractérisé en ce que la cétone cyclique est la 3,3,5-triméthylcyclo.

hexanone.

5. Procédé selon la sous-revendication 3, caractérisé en ce que la cétone cyclique est la 4-méthylcyclohexanone.

6. Procédé selon la sous-revendication 3, caractérisé en ce que la cétone cyclique est la cyclohexanone.

7. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que la cétone cyclique est la cyclododécanone.

8. Procédé selon la revendication ou l'une des sousrevendications précédentes, caractérisé en ce que l'on mélange les matières de départ en phase liquide.

9. Procédé selon la sous-revendication 8, caractérisé en ce que l'on mélange les matières de départ en présence d'un solvant pour l'une de ces matières.

10. Procédé selon la sous-revendication 9, caractérisé en ce que le solvant est le méthanol, l'éthanol, le dioxane ou le diméthylformamide.

11. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on introduit l'eau oxygénée dans le mélange réactionnel sous forme d'une solution aqueuse contenant entre 5 et 100 O/o en poids d'eau oxygénée.

12. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la concentration initiale de l'eau oxygénée dans le mélange réactionnel est de 5 à 40 o/o en poids.

13. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on introduit initialement l'ammoniac dans le mélange rvactionnel sous forme d'une solution aqueuse et que l'on introduit de l'ammoniac supplémentaire dans le mélange réactionnel sous forme d'un gaz.

14. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température comprise entre - 200 C et + 200 C.

15. Procédé selon la sous-revendication 14, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température comprise entre 100 C et + 100 C.

16. Procédé selon la sous-revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que la température est inférieure à 00 C.

17. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la durée de la réaction est de 1/2 à 7 heures.

18. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on isole le composé de formule EMI4.4 du mélange réactionnel.

19. Procédé selon la sous-revendication 18, caractérisé en ce que l'on sparte un précipité du mélange réactionnel et on le traite avec des solvants hydrophobes pour éliminer les produits autres que les composés de formule (XXI).