Überzugsmasse
Die Erfindung bezieht sich auf Überzugsmassen, die ein wasserdurchlässiges Kolloid und insbesondere Gelatine enthalten und zur Verwendung in Verbindung mit besonders schnellen Überzugsverfahren geeignet sind.
In der Überzugsindustrie ist allgemein bekannt, dass es äusserst wünschenswert, wenn nicht sogar wesentlich ist, dass wasserdurchlässige Kolloide, z.B. Gelatine, enthaltende Überzugsmassen bei verhältnismässig hohen Geschwindigkeiten aufgebracht werden können und dass die auf diese Weise aufgebrachten Schichten gleichmäs sig sind und ausgewählte physikalische Eigenschaften aufweisen. Die genannten Anforderungen sind vor allem bei Verfahren von Bedeutung, die mit der Herstellung von photographischen Filmelementen in Verbindung stehen.
Im Idealfall sollen Hilfsmittel für Überzugsmassen, die zur Anwendung in wasserdurchlässigen, kolloidhaltigen Zusammensetzungen geeignet sind, insbesondere wenn diese Gelatine enthalten 1. eine gleichbleibende Qualität, Eigenschaften usw. von
Ansatz zu Ansatz aufweisen; 2. sowohl bei Feucht-auf-Feucht- als auch bei Feucht auf Trockenüberzügen die Anwendung von Hoch geschwindigkeitsüberzugsverfahren ermöglichen; 3. keine Neigung dazu zeigen, Streifen zu bilden oder das wasserdurchlässige Kolloid abzustossen; 4. eine minimale Schlamm- und/oder Schaumbildung aufweisen; 5. Überzüge ergeben, die nur wenig oder überhaupt nicht zum Verrutschen neigen; 6. nicht photowirksam sein.
Es hat bisher erhebliche u. zahlreiche Schwierigkeiten in Verbindung mit Versuchen gegeben, wasserdurchlässigen Kolloidschichten die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, wenn überzugsgeschwindigkeiten angewendet wurden, die mit grosstechnisch durchführbaren Verfahren und befriedigendem Produktdurchsatz vereinbar waren.
Beispielsweise werden bei gelatinehaltigen Massen, die keine Zusatzüberzugshilfsmittel enthalten, immer aufgebrachte Schichten erhalten, die zahlreiche Mängel aufweisen, z.B. halbmondförmige, nicht überzogene Flächen, die auch als Abstossflecken bezeichnet werden, von etwa der Grösse eines Stecknadelkopfes sind, die Streifen oder andere derartige Unregelmässigkeiten aufweisen, die von den wachsenden Flecken ausgehen und in zur überzugsrichtung entgegengesetzter Richtung verlaufen.
Es ist nicht unüblich, dabei die Entstehung von nur schwach überzogenen Flächen mit einem Durchmesser von 5-10 mm feststellen zu müssen.
Um die vorstehend erwähnten und entsprechenden Nachteile zu überwinden oder irgendwie zu mildern, hat man bereits die verschiedensten Hilfsmittel eingesetzt.
Z.B. hat sich Saponin, obwohl es verhältnismässig weit verbreitet als Hilfsmittel in gelatinehaltigen Zusammen setzungen verschiedener Art verwendet wird, als nicht völlig befriedigend erwiesen. Dieses natürlich vorkommende Material ergibt zwar einen verhältnismässig gleichmässigen und glatten Überzug, schwankt jedoch häufig von Ansatz zu Ansatz merklich in Qualität, Zusammensetzung, Reinheit und dgl. in solchem Ausmass, dass eine oder mehrere der in der photographischen Emulsion erforderlichen Eigenschaften in schädlicher Weise beeinflusst werden können.
Als Folge dessen hatman erhebliche Aufmerksamkeit auf die Verwendung von synthetischen Überzugshilfen konzentriert, die aus einem weiten Bereich von Materialien für die Oberflächenbehandlung vom anionischen, kationischen, amphoteren und/oder nichtionischen Typ ausgewählt wurden und beispielsweise die Tauride, Betaine, Imidazolinsalze und dgl. umfassen. Zwar lassen sich Materialien vom letztgenannten Typ unter verhältnismässig genauen Bedingungen herstellen, so dass mit Veränderungen der Beschaffenheit, Zusammensetzung, Reinheit und dgl. verbundene Probleme im wesentlichen ausgeschlossen werden. Unabhängig davon haben sich die bekannten synthetischen Überzugshilfen jedoch in einer Anzahl von wesentlichen Punkten als unbefriedigend erwiesen.
Als Beispiele für die bedeutenderen Schwierigkeiten, die wiederholt bei der Verwendung der letzteren Materialien, insbesondere in Verbindung mit der Herstellung von photographischen, gelatinehaltigen Schichten auftraten, sei ihre Neigung zur Bildung von Streifen und Abstossflecken erwähnt, die sich nicht leicht neu benetzen lassen, weil sich im Produkt dann während der photographischen Behandlung auf der Emulsionsoberfläche Luftblasen bilden können. Solche Flächen zeigen sich häufig in Form von verhältnismässig kleinen, nicht entwickelten Flächen in dem behandelten Produkt, was darauf zurückzuführen ist, dass der Entwickler in solchen Flächen unfähig ist, in die Emulsionsschicht einzudringen.
Diese Fehlerstellen sind nicht nur in einem solchen Ausmass unsichtbar, dass häufig ein Retouchieren des Negatives erforderlich wird, ihr Vorliegen kann, was weit wesentlicher ist, bei bestimmten Filmarten, insbesondere medizinischen oder industriellen Röntgenfilmen, zu gefährlichen Irrtürmern führen.
Die vorstehend erwähnten und andere Probleme haben in Verbindung mit feucht-auf-feucht-Überzugsver- fahren , bei denen eine wasserdurchlässige Kolloidzusammensetzung auf eine feuchte Unterlage aufgebracht wird, steigende Bedeutung erlangt. Letzteres ist natürlich ein Fall von wesentlicher handelsmässiger Bedeutung, insbesondere in Verbindung mit mehreren Überzugsverfahren, bei denen es äusserst wesentlich ist, dass nicht getrocknet zu werden braucht, da die hierfür erforderliche Zeit für andere Massnahmen benötigt wird.
Bei Verwendung der bisher bekannten Überzugshilfen hat sich jedoch die feucht-auf-feucht-Technik in einem Durchgang als im wesentlichen unanwendbar erwiesen, so dass es notwendig wurde, eine aufgebrachte Schicht vor der Aufbringung einer weiteren Überzugsschicht zu trocknen.
Gegenstand der Erfindung sind verbesserte, gelatinehaltige Überzugsmassen, die vorteilhaft zur Aufbringung auf feuchten und trockenen Oberflächen bei Anwendung von Hochgeschwindigkeitsüberzugsverfahren im wesentlichen ohne Schlierenbildung geeignet sind.
Die mit den photoempfindlichen Gelatineemulsionszusammensetzungen gemäss der Erfindung verwendeten Überzugshilfen erleichtern die Bildung von Überzügen, die gleichmässig sind und nicht abstossend wirken, ohne dass die Emulsion schädlich beeinflusst wird.
Die erfindungsgemässen verbesserten wasserdurchlässigen Kolloidüberzugsmassen und damit überzogene Elemente enthalten als wesentlichen Bestandteil eine verhältnismässig geringe Menge einer Überzugshilfe, bestehend aus einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
EMI2.1
in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gradkettig oder verzweigt sein kann, R1 einen grad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und X eine positive ganze Zahl von etwa 3 bis einschliesslich 30, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 20, bedeuten.
Wenn auch in dieser Beschreibung besonders auf Gelatine Bezug genommen wird, so soll der Ausdruck was- serdurchlässiges Kolloid , wenn er angewendet wird, wasserlösliche und/oder -dispergierbare Materialien umfassen, deren wässrige Lösungen beim Trocknen wasserdurchlässige Filme ergeben. Als besondere Beispiele für von dieser Definition erfasste Substanzen seien genannt: die wasserlöslichen Celluloseester von Milch- oder Glykolsäure, teilhydrolysiertes Polyvinylacetat, modifizierter Polyvinylalkohol, wasserlösliche Polyvinylacetale usw.
Das kolloide Material kann geeignet auch in Form einer wässrigen Dispersion, Emulsion, Suspension usw. vorliegen, wie es bei Polymeren der Fall ist, die durch Polymerisation eines oder mehrerer Acrylatmonomerer, z.B.
Äthylacrylat, Methylmethacrylat usw. erhalten werden.
Derartige polymere Substanzen werden üblicherweise in Latexform unter Verwendung von geeigneten Emulgiermitteln, Suspensionsmittel oder dgl. angewendet.
Die durch die von der vorstehenden Formel erfassten Verbindungen beim Eintragen in wasserdurchlässige, kolloidhaltige Überzugsmassen im allgemeinen und insbesondere in gelatinehaltigen Zusammensetzungen erreichten synergistischen Ergebnisse, lassen sich leicht daran erkennen, dass diese Verbindungen die wirksame Anwendung von Überzugsgeschwindigkeiten erlauben, die mindestens doppelt so gross sind wie die bisher notwendigen, wobei im wesentlichen vollständig die bisher auftretenden schädlichen Wirkungen fehlen, z.B. eine Schlierenbildung.
Wie vorstehend bereits erwähnt, ist das Überziehen von hartgegossenen Emulsionen mit Gelatineoberflächenschichten bei Verwendung von für solche Zwecke in letzter Zeit vorgeschlagenen Schichtungsmaterialien unverändert mit dem ernsthaften Problem der Schlierenbildung verbunden, wobei diese Probleme bei Verwendung von höheren Überzugsgeschwindigkeiten des Vlieses noch stärker hervortreten. Es ist natürlich selbstverständlich, dass erhöhte Vliesgeschwindigkeiten für einen vergrösserten Produktdurchsatz lebenswichtig sind. Es ist daher deutlich zu erkennen, dass allein vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her die erfindungsgemäss erreichten Vorteile eine Bedeutung erster Ordnung haben.
Die erfindungsgemässen Überzugshilfen können wirksam in verhältnismässig geringen Konzentrationen, d.h.
in der Grössenordnung von 0,1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugslösung, verwendet werden. Selbstverständlich können mit Vorteil auch grössere Anteile, beispielsweise bis zu 2,5 und 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht der überzugslösung, angewendet werden. Die eingesetzten besonderen Mengen hängen in grossem Ausmass von dem für die in Frage stehenden Überzugslösungen vorgesehenen Endzweck ab.
Die vorstehend genannten Konzentrationen sind daher nicht besonders kritisch und dienen nur dazu, die Anteile anzugeben, die im allgemeinen zu optimalen Ergebnissen führen. Unter besonderer Bezugnahme auf die photographische Anwendbarkeit haben sich beispielsweise in den Fällen, in denen Gelatine direkt in eine photographische Silberhalogenidemulsion eingetragen wird, die höheren Konzentrationsbereiche üblicherweise als am wirksamsten erwiesen.
Die unter Verwendung der Glycidolpolyäther-Überzugshilfen gemäss der Erfindung hergestellten photographischen Emulsionen bestehen üblicherweise aus einer wässrigen Gelatinelösung, die als lichtempfindliches Material ein Silbersalz wie Silberbromid, Silberchlorid, Sil berjodid oder auch Mischungen davon enthält. Solche Emulsionen können nicht optisch oder optisch sensibilisierte Emulsionen sein. Bei der Herstellung der photographischen Emulsion kann das Glycidolpolyätheraddukt entweder vor oder nach Zusatz von üblicherweise zur Herstellung von Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen verwendeten anderen Bestandteilen wie sensibilisierenden Farbstoffen, Härtungsmitteln u. dgl. zugegeben werden.
Das besondere angewendete Überzugsverfahren kann jedes in der einschlägigen Industrie für solche Zwecke bekannte Standardverfahren sein. Beispielsweise kann das zu überziehende Substrat durch eine Wanne oder einen anderen Behälter geführt werden, der die Überzugslösung enthält. Der Überzug kann dicker als die gewünschte Endstärke aufgebracht und anschliessend der Einwirkung von geeigneten Abgleichungsmitteln wie Abstreifmessern oder einer Luftbürste, die ein Zurücklaufen der überzugsmasse bewirkt, wodurch man eine glatte Oberfläche erzielt, unterworfen werden. In einigen Fällen kann das überzugsverfahren eine Trichter-Zuführungstechnik umfassen, wobei die Schichtdicke durch die Ge schwindigkeit geregelt wird, mit der die Überzugsmasse auf der Unterlage abgelagert wird, die sich in einer angrenzenden Richtung bewegt.
Die erfindungsgemässen Glycidolpolyäther-überzugs- hilfen können ausserdem vorteilhaft zusammen mit einem oder mehreren der zum Überziehen von Gelatinemassen üblicherweise verwendeten oberflächenaktiven Materialien angewendet werden. Geeignete zusätzliche oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise die handelsmässig von der GeneralAniline & Film Corporation unter der Bezeichung Igepone vertriebenen Produkte, für die typische Beispiele sind: Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat, Natrium -N-methyl-N-capryltaurat, Natrium-N-methyl- N- palmi- tyltaurat usw. Geeignet sind auch oberflächenaktive Mittel der Imidazolinklasse, wie sie in der USA-Patentschrift 2982651 beschrieben sind, die Betaine, z.B. Cetylbetain und dergl.
Die vorstehend beschriebenen Mischungen von Mitteln zur Oberflächenbehandlung sind besonders in Verbindung mit Überzugsverfahren wirksam, die einen feucht-auf-feucht) > Auftrag umfassen.
Die erfindungsgemäss geeigneten nichtionischen Glycidolpolyäther können leicht und einfach durch Erhitzen von Glycidol der allgemeinen Formel
EMI3.1
mit einem Alkylphenol der allgemeinen Formel
EMI3.2
in der R und R1 die vorstehend angeführte Bedeutung haben, erhalten werden.
Geeignete Alkylphenole sind beispielsweise: p-Isononylphenol, p-Isododecylphenol, o-, p-Di-isononylphenol, o-, p-Di-isododecylphenol, p-tert.-Octylphenol, o- -p-Di-tert.-octylphenol, p-tert.-Octyl-o-isononylphenol, p -tert.-Octyl-o-isododecylphenol, p-sek.-Octylphenol, p -sek.-Dodecylphenol, p-sek.-Hexadecylphenol, p-sek.-Octadecylphenol, o-p-Di-dodecylphenol, p-Cetylphenol, p Octadecyl-o-kresol, p-tert.-Octyl-o-tert.-butylphenol, p -Iso-nonyl-o-tert.-butylphenol usw. und Mischungen aus 2 oder 3 solcher Verbindungen.
Die Umsetzung zwischen dem Alkylphenol und dem Glycidol wird vorzugsweise in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren für solche Zwecke sind beispielsweise die Alkalimetalle, deren Oxyde, Hydroxyde, Alkoholate, Phenate, Krosolate usw. sowie Mischungen von 2 oder mehreren dieser Materialien. Typische Beispiele solcher Materialien sind Natrium, Lithium, Kalium, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriummetholat, Lithiummetholat, Natriumisopropylat, Natriumoctadecylat, Natriumphenat, Kaliumphenat, Natriumkresolat usw..
Die Katalysatorsubstanz wird am wirksamsten in Konzentrationsbereichen von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% der Reaktionsmischung verwendet. Die Umsetzung kann bei erhöhten Temperaturen zwischen 100 und 200"C, vorzugsweise zwischen 130 und 1600C, durchgeführt werden. Die im Einzelfall ausgewählte Temperatur wird natürlich etwas durch die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit sowie die Eigenschaften und relativen Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer beeinflusst.
Da Glycidol zur Selbstumsetzung neigt, insbesondere unter den erfindungsgemäss zur Herstellung der Glycidol Polyätherderivate empfohlenen Bedingungen, ist es günstig, das Glycidol zu einer voher hergestellten Lösung zuzugeben, die die gewünschten Mengen an Alkylphenol und Katalysator enthält. Der Glycidolzusatz sollte derart geregelt werden, dass die Konzentration des Glycidols im Reaktionsmedium etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums, nicht übersteigt. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die Glycidolkonzentration bei einem Wert von etwa 0,5 Gew.-% des Reaktionsmediums gehalten wird.
Ein zur Herstellung von besonderen Glycidol-Poly ätherderivaten gemäss der Erfindung geeignetes Verfahren ist im Einzelnen in der belgischen Patentschrift 652862 beschrieben. Die nachstehend beschriebenen Verfahren sind typische Beispiele davon.
A. Herstellung des Glycidol-lsononylphenol-Adduktes
In einen Glasbehälter mit schnell umlaufendem Rührwerk und Rückflusskühler wurde eine Mischung aus 220 g technisch reinem p-Isononylphenol (1 Mol) und 1 g Kaliumhydroxyd gegeben. Die Mischung wurde gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 1500C erhitzt. In die Alkylphenolreaktionsmischung wurden innerhalb von etwa 4 S Stunden etwa 432 g (6 Mol) Glycidol unter konstantem Rühren eingeführt. Zusätzliches Kaliumhydroxyd wurde in Abständen während der Umsetzung zugegeben, um in der Reaktionsmischung eine Gesamtkaliumhydroxydkonzentration aufrecht zu halten, die etwa dem Anfangswert entspricht Das Ende der Umsetzung wird durch einen negativen Test auf Phenol angezeigt.
Nach beendeter Umsetzung wurde Wasser in einer Gesamtmenge von etwa dem Gesamtgewicht des eingesetzten Kaliumhydroxyds zugegeben.
Der pH-Wert des Reaktionsmediums wurde durch Einführen von Kohlendioxyd auf unter 9 eingestellt. Anschliessend wurde das Reaktionsmedium auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Man erhielt einen wasserlöslichen, bernsteinfarbenen viskosen Syrup der folgenden Strukturformel:
EMI4.1
in der x einen Mittelwert von 5 hat. Das in dem vorstehenden Beispiel verwendete p-Isononylphenol ist im Handel erhältlich und kann leicht durch Kondensation von Phenol mit Tripropylen in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden.
B. Herstellung des Glycidol-p-lsododecylphenol-Ad- duktes
Das unter A beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung folgender Anteile der Reaktionsteilnehmer wiederholt:
Glycidol 173 g p-Isododecylphenol 88,5 g
Kaliummetallkatalysator 0,24 g
Die Gesamtmenge an Glycidol wurde innerhalb von etwa 3 Stunden unter konstantem Rühren zu der Mischung aus Alkylphenol und Katalysator gegeben. Nach beendeter Umsetzung wurde eine wasserlösliche halbfeste und hochviskose Verbindung der folgenden Strukturformel erhalten:
EMI4.2
in der x einen Mittelwert von 6 hat.
C. Herstellung des Glycidol-o-p-Di-isononylphenol
Adduktes.
Das unter A beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung der folgenden Anteile der Reaktionsteilnehmer wiederholt:
Glycidol 18,4 Mol o,p -Di-isononylphenol 1 Mol
Kaliummetall 1 g
Das Glycidol wurde unter konstantem Rühren innerhalb von etwa 8 · Stunden zu der Mischung aus Alkylphenol und Katalysator gegeben. Nach beendeter Umsetzung wurde ein wasserlösliches, halbfestes, hochviskoses Produkt der folgenden Strukturformel erhalten:
EMI4.3
in der x einen Mittelwert von etwa 17,4 hat.
D. Herstellung des Glycidol-p-tert.-Octylphenol-Adduktes
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von folgenden Anteilen der Reaktionsteilnehmer wiederholt:
Glycidol 5,5 Mol p-tert.-Octylphenol 1 Mol
Natriummetallkatalysator 0,8 g
Das Glycidol wurde innerhalb eines Zeitraums von etwa 4 Stunden unter konstantem Rühren zu der Mischung aus Alkylphenol und Katalysator gegeben. Nach beendeter Umsetzung wurde ein wasserlöslicher viskoser Syrup erhalten, der-gemäss Analyse folgende Strukturformel besass:
EMI5.1
in der x einen Mittelwert von etwa 4,5 hat.
Produkte der vorstehend beschriebenen Art sind im Handel leicht verfügbar (z.B. die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel 3,5G, 6G und 10G der Olin Mathieson Chemical Corporation).
Nachstehend werden die einmalig vorteilhaften und überraschenden Eigenschaften beschrieben, die durch die erfindungsgemässen Glycidolpolyäther bei gelatinehaltigen Überzugsmassen erzielt werden.
Beispiel 1
Es wurde eine Überzugszusammensetzung hergestellt, die eine photographische Gelatin-Silberhalogenid-Emulsion mit einer Silberkonzentration von etwa 35 g je kg Emulsion und einer Gelatinekonzentration von etwa 70 g je kg Emulsion enthielt. Es wurden etwa 0,1 Gew.-% der Gesamtemulsion des vorstehend unter A beschriebenen Glycidolpolyäthers zugegeben. Die Emulsion wurde dann unter Anwendung der Abstreifmessertechnik bei einer Filmgeschwindigkeit von etwa 34,1 je Minute auf eine Celluloseacetatfilmunterlage aufgebracht Die überzogene Probe zeigte überhaupt keine Mängel wie beispielsweise Luftblasen. Darüberhinaus haftete die aufgebrachte Emul sionsschicht ausgezeichnet auf der Film unterlage.
Beispiel 11
Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Silberhalogenid-Emulsionsschicht zusätzlich mit einer Deckschicht versehen wurde, die aus einer 4% Wasser enthaltenden Gelatinemasse mit einem Gehalt von 0,4 Gew.-cr, Natrium-N-decanoyl-N-methyltaurat bestand und die direkt auf die feuchte, gekühlte Emusionsschicht im gleichen Überzugsvorgang unter Anwendung der gleichen Überzugsgeschwindigkeit von 34,1 m je Minute aufgebracht wurde. Die Oberflächengelatineschicht besass eine ausgezeichnete Haftung an der darunter liegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht und hatte keine Überzugsmängel. Darüberhinaus war trotz der aussergewöhnlich hohen Überzugsgeschwindigkeit keine Rutschneigung festzustellen.
Wenn dagegen das vorstehend beschriebene Verfahren unter Anwendung einer Silberhalogenidemulsion wiederholt wurde, die anstelle von Glycidolpolyäther als oberflächenaktives Mittel Saponin enthielt, wurden die Schwierigkeiten durch das Rutschen bei überzugsgeschwindigkeiten um 12,2 bis 13,7 m je Minute unzulässig.
Beispiel 111
Beispiel II wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das unter A beschriebene Glycidol-polyäther-Addukt durch die gleiche Menge des unter B beschriebenen Produktes ersetzt wurde. Es wurden bezüglich der Wirksamkeit von überzugsgeschwindigkeiten in der Grössenordnung von 33,5 bis 35,1 m je Minute ähnliche Ergebnisse enthalten.
Beispiel IV
Beispiel II wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass als Glycidolpolyäther-Derivat das unter C verwendet wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse wie in den vorstehenden Beispielen erhalten.
Beispiel V
Beispiel II wurde unter Verwendung des unter D beschriebenen Glycidolpolyäther-Addukts wiederholt.
Auch hier wurden ähnliche Verbesserungen festgestellt.
Wie vorstehend erwähnt, können die Glycidol-poly äther als oberflächenaktive Mittel zusammen mit einem oder mehreren üblichen oberflächenaktiven Mitteln, z.B.
den in der USA-Patentschrift 2982651 beschriebenen Imidazolinverbindungen, beispielsweise dem Monona triumsalz des 2-Undecyl- 1 -carboxymethyl- 1 -hydroxyäthylimidazolinhydrochlorids, dem Mononatriumsalz des 2-Heptadecyl-l-carboxymethyl- 1 -hydroxyäthyl-imidazolinhydroxyds, dem Dinatriumsalz des 2-Pentadecyl-l-carboxymethyl-l- hydroxyäthyl-imidazolinhydroxyds, dem Mononatriumsalz des 2-Nonyl-l-carboxymethyl-l -hydroxyäthyl-imidazolinhydroxyds, dem Dinatriumsalz des 2-Heptadecenyl-l-carboxymethyl - 1 -hydroxyäthyl-imidazolinhydroxyds, dem Dinatriumsalz des 2-Undecyl- 1-carboxymethyl- 1-(p- -carboxymethyl-oxyäthyl)-imidazolinhydroxyds usw. verwendet werden.
Es sei desweiteren darauf hingewiesen, dass die Art des zusätzlichen oberflächenaktiven Mittels kein besonders kritischer Faktor gemäss der Erfindung ist, da alle üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Mittel eingesetzt werden können. Beispielsweise werden ähnliche Erhöhungen der Überzugsgeschwindigkeit bei Verwendung von Proteinkondensationsprodukten von Fettsäuren, Saponin, Polyoxyäthylenderivaten von langkettigen Fettsäuren, Alkoholen usw., sulfatierter Ölsäure, dem Dihexylester von Natriumsulfosuccinat, dem Natriumsalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure, dem Natriumsalz von Tetrahydronaphthalinsulfonsäure, Calciumglycerinphosphat, Alkylphenylpolyäthylenglykol, Ölsäureester von Hydroxyäthansulfonsäure und Sulfonaten von hochmolekularen primären oder sekundären aliphatischen,
aromatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren als zusätzliche oberflächenaktive Materialien erreicht.
Darüberhinaus werden die vorstehend beschriebenen Verbesserungen unabhängig davon erhalten, ob das zusätzliche oberflächenaktive Mittel vom nichtionischen, anionischen, amphoteren oder kationischen Typ ist.
Die Verbesserungen gemäss der Erfindung werden auch mit Silberhalogenidemulsionen erhalten, die Farbbildner enthalten, die eine löslich machende Sulfo- oder Carboxygruppe enthalten und daher in alkalischen Lösungen, z.B. Natriumhydroxydlösungen, löslich sind. Sol che Farbbildner, die bei Farbentwicklung mit einem primären Aminentwickler Azomethin-, Chinonimin- oder Azinfarbstoffe ergeben, sind in der Literatur beschrieben.
Der Farbkuppler kann zum nicht diffundierenden Typ gehören, der bei Zusatz zu der in einer Mischung von hoch- und niedrigsiedenden Lösungsmitteln dispergierten Silberhalogenidemulsion Emulsionen vom Packsystem mit Farbbildnern in Dosen ergibt.
Die Erfindung wurde vorstehend mit Bezug auf die Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen besonders beschrieben. Die erfindungsgemässen Überzugsmassen können jedoch auch einfach aus einer Mischung von Gelatine oder anderen wasserdurchlässigen Kolloiden und einem oder mehreren der Glycidolpoly äther-Überzugshilfsmittel bestehen. Derartige Zusammensetzungen sind für einen breiten Anwendungsbereich geeignet. Sie können als solche auf beliebige Unterlagsmate- rialien aufgebracht werden, um einen geeigneten Überzug zu erhalten. Beispielsweise können sie vorteilhaft als Schutzüberzüge für Papier, synthetische Materialien wie Filme aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und dgl., verwendet werden.
Sie können ausserdem als Schichten gegen Lichthofbildung, anti - statische Schichten, Filterschichten oder in allen ArtenvonGelatineschichten angewendet werden, die in Form einer Zusammensetzung aufgebracht werden, die im wesentlichen aus einer wässrigen Gelatinelösung besteht. Beispielsweise enthalten gelatinehaltige Überzugsmassen, die als Hilfsschichten, Oberflächenschichten usw.
vorgesehen sind, die Gelatine üblicherweise in Anteilen von etwa 2 bis 3 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Bei Anwendung zur Herstellung von photographischen Emulsionen ist es jedoch üblicherweise vorteilhaft, grössere Anteile der Überzugshilfe zu verwenden, als sie gewöhnlich in wässrigen Lösungen von Gelatine verwendet werden, die als einfache Deckbeläge aufgebracht werden sollen. In einigen Fällen kann es ausserdem vorteilhaft sein, grössere Mengen zu verwenden, auch wenn die in Frage stehende Überzugsmasse als einfaches Hilfsmittel vorgesehen ist, z.B. als nicht ein Bild bildende Schicht, da im allgemeinen gefunden wurde, dass höhere Konzentrationen die wirksamere Anwendung höherer Überzugsgeschwindigkeiten erlauben. Im allgemeinen sind erhöhte Anteile an Überzugshilfe üblicherweise wünschenswert, wenn die Gelatine in geringer Konzentration angewendet wird. Der pH-Wert der Überzugsmasse liegt üblicherweise in einem Bereich von etwa 5 bis 8.
Bei Verwendung als Hilfsschicht, z.B. als Antikräuselschicht in einem photographischen Filmelement, wird üblicherweise ein saurer pH-Bereich bevorzugt.