JPS59116647A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真特性が改良された／・ロゲン化銀写真感
光材料に関し、さらにはカプリが防止され、かつ高感度
化が達成された・・ロゲン化銀写真感光材料に関する。

近年、パロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料
と称す）に対する要請がますます厳しく、特に高感度で
画像特性の優れた感光材料の開発が強く要望されている
。

高感度の感光材料の画質を向上するために、例えば階調
性、粒状性あるいは鮮鋭度等画像特性を改良せしめる技
術の１つとしてＩ・ロゲン化銀組成、特に・・ログン化
銀粒子中に沃化銀を含有させ、現像時に放出させる沃素
イオンによる現像抑制効果を利用して画質を改良するこ
とは良く知られた技術である。

例えば一般に白黒用・・ログン化條感光材料に使用され
る・・ログン化銀乳剤は、２モル％以上の沃化銀を含有
しており、前述の画質の調整に上記技術を利用すること
ができ、また特にカラー用ノ・ロゲン化銀感光材料にお
いては、一般に４モル％以上の沃化銀含有率を有してお
シ、よシ効果的に前記の技術を利用し得るが、このよう
に沃化銀の含有量を高めることは、画質の向上手段とし
ては好ましいとしても、その反面、沃化銀が化学熟成時
の硫黄増感反応あるいは現像反応に対して抑制的に働く
ので感度の向上には必ずしも好ましい手段とは言えない
。

上記の化学熟成時あるいは現像時に生起する抑制作用に
基因する減感は１例えば化学熟成時に硫黄増感剤や金増
感剤等を増量添加することにより可成り回復はするが、
同時に乳剤塗布液および感光材料などの経時安定性を劣
化させ、カプリを発生し易くするという欠点を有してい
る。

一方、カラー感光材料においては、ハロゲン化銀乳剤層
が一般に赤、緑、青の各感光域に分光増感されており、
これまでに、例えば該ノ・ロゲン化銀乳剤層を緑色元域
如分光増感する場合、利用される強色増感方法としては
、特公昭４３−２２８８４号、同４３−４９３６号、同
４５−１８４３３号、同４７−３７４４３層号、同４８
−２８２９３号、同４８−２５６５２号、同５０−３４
４１１号、同５３−１２３．７５号、特開昭５２−８２
４１６号、同５２−１６２２３号および米国特許第３．
６７２．８９８号等に種薯の増感色素の組み合わせ技術
が開示されている。

しかしながら、上記の増感色素によシ分光増感された感
光材料は１ブリを発生し易いという欠点を有しており、
特に前述のような沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子に
上記増感方法を適用した場合には、カプリの増大が著る
しい。

そこで本発明の第１の目的は、沃化銀をそのノ・ログン
化銀組成として有する・・ログン化鏝粒子を緑色光域に
分光増感する場合、カプリが少なく、かつ高い緑色光感
度を有する感光材料を提供することにあり、また第２の
目的は、高温、長時間保存に際してもカプリが少なく、
かつ高い緑色光感度を有する感光材料を提供することに
ある。

本発明者等が、前記従来技術の諸問題に対し種種検討を
重ねた結果、上記の目的は、支持体上に、少なくとも１
層のノ・ログン化銀乳・剤層を有す不ノ・ログン化銀写
真感光材料において、前記ノーログン化銀乳剤層は実質
的に単分散性の・・ロゲン化銀粒子が含有されており、
かつ該・・ログン化銀粒子はシェル部よりもコア部に高
い沃化銀含有率を有するコア／シェル型のＩ・ロゲン化
銀粒子であり、さらに前記ハロゲン化銀粒子は下記一般
式（Ｉ）で表わされる増感色素の少なくとも１種と、下
記一般式（ｎ）で表わされる増感色素の少なくとも１種
とを組み合わせて増感されている感光材料によシ達成し
得ることを見い出した。

一般式（Ｉ） 〔式中、Ｙ、、Ｙ、、Ｙ、およびＹ４はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ基、７にコキシ
カルポニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ル基、シアノ基、アルキル基を表わし、ＹｌとＹ２また
はＹＨとＹ４のどちらか一方は連結して環を形成しナフ
トオキサゾール環を形成してもよい。またＲ１は水素原
子またはアルキル基を表わし、Ｒ１およびＲ８けそれぞ
れアルキル基を表わし、Ｘρはアニオンを表わし、ｍは
１またけ２の整数を表わす。ただし、ｍが１を表わすと
きけ、Ｒｓ４たはＲｓは分子内塩を形成し得る基を表わ
す。」〔式中、Ｙｓ　、　Ｙａ　、　Ｙ？およびＹ、け
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アミ７基、アシルアミド基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルア
ミ／基、アリール基、７７）基、アルキル基、を表わし
、Ｙ、とＹ６および／、またはＹ７とＹ、はそれぞれ連
結して環を形成し、ナフトジアゾ−／Ｌ−４を形成して
もよい。またＲ４は水素原子またはアルキル基を表わし
、Ｒｙ　＊　Ｒ６＊　Ｒ７およびＲ８ばそれぞれアルキ
ル基を表わし、Ｘ２゜はアニオンを表わ１−１ｎは１ま
たは２の整数を表わす。ただし、ｎが１を表わすときは
、Ｒ５＋　Ｒ６＋　Ｒ７またけＲ８は分子内塩を形成し
得る基を表わす。〕 す万わち、本発明の感光材料は、支持体上に設けられた
ハロゲン化銀乳剤層が、シェル部よシーア部に高い含有
率で沃化銀を含有するコア／シェル型の実質的に単分散
性のハロゲン化銀粒子を含み、かつ該ハロゲン化銀粒子
は、前記一般式（Ｉ）および（ｎ）で表わされる増感色
素それぞれ少なくとも１種づつ８．１組み合わせ使用し
ＪニーＳ分光増感されたことを特徴とし、本発明の上記
のような増感方法によれば、カブリの発生が少なく、緑
色光域に効果的な高い感度を得ることができ、またさら
に本発明によシ増感された感光材料は、高温の長時間保
存時にもカプリを増大させることけガい。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

前記一般式（Ｉ）および（Ｉ［）において、Ｒ，および
Ｒ４がそれぞれ表わすアルキル基としては低級アルキル
基が好・Ｅしく、例えばメチル、エチル、プロピル等が
める。またＲ２およびＲ８ならびにＲ５＋　Ｒ６＊Ｒ１
およびＲ８がそれぞれ表わすアルキル基としては、例え
ばメチル、エチル、スルホエチル、カルボキシプロピル
、ブチル、スルホブチル等がある。

次に前記一般式において、ＹＨ＋　Ｙｚ　＋　ＹＨおよ
びＹ４ならびにｙ、、ｙ６．ｙ、およびＹ、がそれぞれ
表わすハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素、フッ
素があり、アルコキシ基としては、例えばメトキ７、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ等の各基がメジ、アミノ
基としては、例えばアミン、メチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ等の各基を皐げることができ、ア
シルアミド基としては、例えばアセトアミド、グロビオ
ンアミド等（’）各基があり、アシルオキシ基としては
、例えばアセトキシ、グロピオンオキシ等の各基があｐ
、アルコキシカルボニル基としては、例えばエトキシカ
ルボニル、プロポキシカルボニル等の各基がメジ、アル
コキシカルボニルアミ／基としては、例えばエトキンカ
ルボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブトキ
シカルボニルアミノ等の基があり、アリール基としては
、例えばフェニル、トリール等の基があり、アルキル基
としては、好１しくけ低級アルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル等の基を挙げることができる。そして
上記ｙ、　、　ｙ２の少なくとも１つぉよびＹ、、Ｙ４
の少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、
まル環、例えばナフト（１，２−ｄ）オキサゾール、ナ
フト（２，１−ｃ＋〕オキサゾール、ナフト〔２，３−
ｄ〕オキサゾールを一般式（Ｉ）で示される増感色素の
分子内に形成するものが好オしい。

また一般式（ＩＩ）において上記のＹ、、Ｙ、、Ｙ、お
よびＹ８は同時に塩素原子を表わすことが好ましく、ま
たＹ、、Ｙ、のうち少なくとも１つおよびＹ、、Ｙ８の
うち少なくとも１つが７γノであることも好しい。

Ｙ６とＹ６およびＹ、とＹ、がそれぞれ連結して環を形
成し、ナフトジアゾール環を形成したものも好ましい。

さらには前記Ｘ９．およびＸρがそれぞれ表わすアニオ
ンとしては、例えば塩化物、臭化物、沃化物、チオシア
ネート、サルファメート、メチルサルフェート、エチル
サルフェート、バークロレート、ｐ　トルエンスルホネ
ート等がある。・一般式（Ｉ）および（ＩＩ）がそれぞ
れ分子内塩を形成する場合ｎ、ｒｌはそれぞれｌを表わ
す。

以下に不発明において用いられる一般式（Ｉ）および（
■月でよって表わされる増感色素の代表的ｉものを示す
が、本発明はこ几らに限定されるものではカい。

〔一般式（Ｉ）の例示化合物〕

（Ｉ−１） （Ｉ−２） （Ｉ　＝３　） （Ｉ　　−４） （Ｉ−！５） （Ｉ−６） （ニー７ン （■−８〕 （Ｉ−９） （Ｉ−１０） （Ｉ−１１） （Ｉ−１２） （Ｉ−１３） （Ｉ−１４） Ｓｏ、Ｈ 〔一般式（ｎ）の例示化合物］ Ｃｔ）ｌ、　　　　　　　　　　　　　　Ｃ，Ｈ。

１ １ ＣＨａ　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３（ＩＩ’−９
） （ＩＩ−１３） （Ｉ［−２１） （ＩＩ−２５） 本発明の一般式（１）および（Ｉ［）で表わされる増感
色素は、例えば米国特許第３，３９７．０６０号、同第
３．５０６．４４３号等に記載さ１］、ており、またさ
らに上記増感色素の合成法についても記述されている。

ガお上記特許明細書に記載のない増感色素も上記記載の
合成法に準じて当業者が容易に合成することができる。

本発明における単分散性のハロケン化修粒子とけ電子顕
微鏡写真により乳剤を観察したときに各々のハロゲン化
銀粒子の形状が均一に見え、粒子サイズが揃っていて、
かつ下記式で定義される如き粒径分布を有するものであ
る。すなわち粒径の分布の標準偏差Ｓを平均粒径７で割
ったとき、その値が０．２０以下のものを言う。

ここで言う平均粒径とは、球状の・・ロゲン化銀粒子の
場合は、その直径、また立方体や球状以外の形状′の粒
子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の
直径の平均値であって、個々のその粒径がｒｉであり、
その数がｎｉである時下記の式によって丁が定義された
ものである。

Σｎｉ　　ｒｉ ｒ−Σｎｉ 々お上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としてはラブランド
の［粒子径分析法Ｊ　Ａ、　８゜Ｔ、　Ｍ、シンポジウ
ム・オン・ライト・マイクロスコピー、１９５５年、９
４〜１２２頁まだは「写真プロセスの理論」ミースおよ
びジエームズ共著、第３版、マクミラン社発行（１９６
６年）の第２章に記載されている。この粒子径は粒子の
投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することがで
きる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積としてかなり正確にこれを表わすことができ
る。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフ
ィックジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻、（１９４９年）３３
０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載される方
法で、これを決めることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
化銀粒子は、上記の単分散性のハロゲン化銀粒子をロー
ハロゲン化銀乳剤層における全粒子の７０％以上含んで
いることが好ましく特に全粒子が単分散性のハロゲン化
銀粒子であることが好ましい。

本発明に係わる実質的に単分散性のノ・ロゲン化銀粒子
は単独で使用してもよく、平均粒子径の異なる２種以上
の単分散性のハ・ロゲン化銀粒子を任意に混合して好ま
しく使用することができる。

また、後述の沃化銀含有率の異なるコア／シェル型のハ
ロゲン化銀粒子を２種９上混合して好ましく使用するこ
とができる。

またさらに、本発明においては、前記一般式（Ｉ）およ
び（ｎ）で示される増感色素（以下、本発明に係わる増
感色素と称す）にょυ効果的に分光増感されるハロゲン
化銀粒子は、沃化銀含有率の異なる２層以上の層から構
成されている粒子構造になるものであシ、該２層υ上の
層のうちの最表面層（シェル部）における挙掬沃化銀含
有率が、それよりも内部の層（コア部）の沃化銀含有率
に比べて低いことが好捷しい。

本発明においては、上記組成になる・・ログン化銀粒子
の最表面層（シェル部）における沃化銀含有率は、低い
ほど望ましく、はぼ０％に近いことが好ましく・、亥首
セりに臭化級炉焔よしい。

更に該粒子のｍコア部を沃化銀含有率の具有率の低い層
の含有率の差は、シャープな境界を有するものでもよく
、また境界の必ずしも明白でない連続して変化するもの
であってもよい。

上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布゛状態は
、各種の物理的測定法によって検知することができ、例
えば日本写真学会、昭和５６年度年次犬会講演要旨集に
記載されているような低温でのルミネッセンスを測定す
る仁とによっても調べることができる。

本省−井従→←ｂ妬−→づＬ≠千Ｈ１粒　　　、　　　
　　゛゛　　本発明に係わるコア／シェ ル型ハロゲン化銀粒子は、沃化銀を含む・・ロゲン化銀
からなるコア部と、該コア部を被覆する沃化銀の含有率
が上記コア部における含有率よりも低いハロゲン化銀か
らなるシェル部とからなるもので、シェル部の厚さが０
．００１〜０．１μである７〜ロゲン化銀粒子であるこ
とが好ましい。

そして本発明の好ましいノ・ロゲン化銀粒子の実施態様
としては、上記コア部の・・ロゲン化銀組成が沃化銀を
２〜１５モル％を含む−・ロゲン化銀であり、また上記
シェル部は沃化銀を０〜４モル％を含むハロゲン化銀で
あることである。まだ前記シェル部とコア部の沃化銀含
有率の差は５モル％以上あるこ、と、が、好ま）シ１い
、６１本発明における・・ロゲン化銀粒子は、上記沃化
銀以外の・・ロゲン化銀組成は主として臭化銀であるこ
とが好ましいが、本発明の効果を損わない限シにおいて
塩化銀を含んでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は０
．５モル％〜１５モル％が好ましい。さらに好ましくは
５モル％〜１２モル％の範囲である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば六面
体、八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよく
、またこれら各種形状の混合したものであってもよいが
、八面体、十四面体の粒子が好ましい。

本発明の竹なり（ジルりし型鶏→ハロゲン化銀粒子を含
有する・・ログン化銀乳剤は、単分散性の・・ログン化
銀粒子をコア部として、これにシェル部を被覆すること
によって製造することができる。

前記コア部の単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するに
は・ＰＡｇを一定に保ちながらタ゛プルジェット法によ
り所望の大きさの粒子を得ることができる。また高度の
単分散性のハロゲン化銀粒子は、特開昭５４−４８５２
１号公報に記載されている方法を適用することができる
。例えば法具化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア
性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン
水溶液中に添加速度を時間の関数として変化させて添加
する方法によって製造する。この際添加速度の時間関数
、ｐＨ、ＰＡｇ、温度等を適宜に選択することにより、
高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得ることができる
。

次にコア部を被覆するシェル部の厚さはコア部の好まし
い素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコア部の好まし
からざる素質を隠蔽するに足る厚みでガければ女らない
。即ち、厚みはこのような上限と下限とで限られる挾い
範囲に限定される。

このようなシェル部は可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶
性銀塩溶液をダブルジェット法によって単分散性のパロ
ゲン化銀粒子のコア部に沈積させて形成させることがで
きる。

上記ノゴア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば西独特許第１、．１ｉ６９ｄ２．９０号
、英国特許第１．０２７．１４６号各明細書、特開昭５
７−１５４２３２号、特公昭５１−１４１７号公報等に
も記載されている。

本発明では、本発明に係わるハロゲン化銀粒子の製造過
程において、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩またはそれらの錯塩、ロジウム塩
゛またはその錯塩等を共存させてもよい。

本発明においては、本発明に係わる増感色素を前記によ
る製造される単分散性の・・ロゲン化銀粒子を含有する
・・ロゲン化銀乳剤に添加することにより分光増感が行
われる。上記増感色素の添加時期としては、・・ログン
化銀乳剤の化学熟成（第２熟成とも呼ばれる）開始時、
熟成進行中、熟成終了後、または乳剤塗布に先立つ適切
な時期等測れの工程でも差支えない。

また本発明に係わる増感色素を上記写真乳剤に添加する
方法としては従来から提案されて（・る種々の方法が適
用できる。例えば米国特許第３，４６９゜９８７号に記
載された如く、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し７、
該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤
に添加する方法により行なってもよい。またさらに、本
発明に係わる増感色素は、個々に、同一または異なる溶
媒に溶解し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合
するか、別々に添加することができる。

本発明に係わる増感色素を・・ロゲン化銀乳剤に添加す
るときの色素の溶媒としては、例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン等）水混和性有機溶媒が
好ましく用いられる。

本発明に係わる増感色素を７・ログン化銀乳剤に添加せ
しめる場合の添カロ量は、それぞれハロゲン２ 化銀１モル当り、１Ｘ１０モルないし２．５Ｘ１０　　
モル、好寸しくけ１．０Ｘ１０　　モルないし１．０Ｘ
１０　　モルである。そして不発明に係わる増感色素の
好スしい使用量の比率は一般式（Ｉ）で示される増感色
素を１として一般式（ＩＩ）で示される増感色素が０．
１〜１０の範囲である。

本発明に係わる増感色素は、更に他の増感色素または強
色増感剤と併用することもできる。

不発明に用いられるハロケン化銀粒子は一般的に施され
る各種の化学増感法を施すことができる。

すなわち活性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水
溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウ
ム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポ
リアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等
により単独に、ある（・は併用して化学増感することが
できる。

本発明において、上記の硫黄増感剤としては公知のもの
を用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルノくミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シ
スチン、ｐ−Ｆルエンチオスルホン酸塩、ローダニンな
どが挙げられる。その他米国特許第１．５７４．９４４
号、同第２．４１０ｔ６・８９号、同第２．２７８．９
４７号、同第２．７２８，６６８号、同第３．５０１．
３１３号、同第３．６５６．９５５号各明細書、ドイツ
特許１，４２２，８６９号、日不特許昭５６−２４９３
７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されてい
る硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添力
ロ量は、乳剤の感度を効果的に増大をせるに十分な量で
よい。この量は、・　　、・　　　ヘー゛・　　　本ｐ
Ｈ１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど檀々の条件の
下で相当の範囲にわたって変化するが、目安としては、
ハロゲン化銀１モル当り約１０　モル−約１０　モル程
度が好捷しい。

本発明にｐいては、硫黄増感の代りにセレン増感を用い
ることができるが、セレン増感剤は、アリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネートｇ、セレ
ノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルボン酸類およびエステル類、センノアオスフェート類
、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナ
イド類などを用いることができ、それらの具体例は、米
国特許第１．５７４．９４４号、同第１．６０２．５９
２号、同第］　、６２３，４９９号明細書に記載されて
いる。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モ＝３ ル当り約１０　モルから１０　モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート
、オーリノクトリクロライド、カリウムオーリックチオ
シアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノ
オーリックアンド、アンモニウムオーロチオシアネート
、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添７Ｉ［ｌｉ：は種々の条件により異なるが
目安としてはハロゲン化銀１モル当り約１０　　モルか
り１０　モルまでの範囲が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には他の貴金
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような金属あるいはそれらの塩による増感法も併用でき
る。

本発明においてはさらに還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限は々いが公知の塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、７ラン化
合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうか、硫黄増感および金増感の終了後に行なうことが
好ましい。

また、本発明においては前記の本発明に係る）−ロクン
化銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行
なうことによって著しく高感度化を達成せしめることが
できる。

不発明で用いられ為ハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第３，２７１．１５７号、同第３．５３１．２８９号
、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号
、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チ
オエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号、同５５−２９８２号等に記載されたｔｂ）
チオ尿累銹導体、％開昭５３−１４４３１９号に記載さ
れた（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれ
たチオカルボニル基を有するハロケン化銀溶剤、ｔ￥ｊ
開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄｉイミダゾ
ール類、ｆ、ｌ亜硫酸塩、（ｆｌチオ／アネート等が挙
げられる。

以丁にこ几らの具体的化合物を示す。

（ａｌ ＨＯ（ＣＨｚ）ｔ　　Ｓ　　（ＣＨ２）２　　Ｓ　　（
ＣＨｔ）ｔ−ＯＨＨ８ （ｄ） （ｆＩ Ｈ４ＳＣＮ ＳＣＮ 特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテト
ラメチルチオ尿素がある。また用（・られる溶剤の量は
種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合
、好ましい量は・・ロゲン化銀１モル轟り５■〜１ｇの
範囲である。

本発明で用いられる・・ロゲン化銀粒子にはその製造工
程、保存中あるいは現像処理中のかぶりの発生を防止し
、あるいは写真性能を安定化させる目的で化学熟成の終
了時種々の化合物を含有させてもよい。

例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダ１−　ｔｖ　類
、クロロベンズイミダゾール類、フロモベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、アミ／トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）など、またメルカプトトリアジン類、メルカプ
トトリアジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチ
オケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ハイ
ドロキノン誘導体、アミノフェノール訪導体、没食子酸
訪導体、アスコルビン酸誘導体等のようなカプリ防止剤
または安定剤として知うり、た多くの化合物を力０える
ことができる。

これらの薬剤は化学熟成時或いは塗布前に添加するのが
好ましい。

本発明によるハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてはゼ
ラチンを始め、棟々の親水性コロイドが用いられる。ゼ
ラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも包
含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン酸無水物と
の反応生成物、ゼラチンとイン７アネートとの反応生成
物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物
との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反
応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサ
ト酸、無水コハク酸等が含まれ、インシアネート化合物
としては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−ブロモ
フェニルイソシアネート、ｐ−１０ロフエニルイソシ了
ネート、ｐ−トリルインシアネート、ｐ−ニトロフェニ
ルインシ７ネ−）、ナフチルイソシアネート等を挙ケル
コとができる。

更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては、例工ば
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−二トロ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイル
ジクロライト、ナフタレン−β−スルホニルクロライド
、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、３−二）
ｏ−４−７ミノベンゼンスルホニルクロライド、２−カ
ルボキン−４−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、
ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２−ア
ミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、フタ
リルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベ
ンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネート、フロ
イルクロライド等が包含される。

まだハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒天
、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えばア
セチル含量１９〜２６％にまで加水分解されたセルロー
スアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルア
ミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えば
ビニルアルコール−ビニルシアンアセテート＝ｒ　ｙＮ
　ｌ）マーの如きウレタンカルボン酸基または／アノア
セチル基ヲ含むビニルアルコールポリマー、ポリビニル
アルコールーボリビニルビロリドン、刃口水分解ポリビ
ニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビ
ニル基を有する七ツマ−との重合で得られるポリマー、
ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエ
チルメタクリレート、ポリエチレンイミン等を使用する
こともできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良（例
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
公知の界面活性剤を含んでもよい。

すなわち、米国特許第２，２４０，４７２号、同第２．
８３１．７６６号、同第３，１５８．４８４号、同第３
．２１０．１９１号、同第３．２９４．５４０号、同第
３．５０７．６６０号、英国特許第１．０１２，４９５
号、同第１，０２２，８７８号、同第１，１７９，２９
０号、同第１，１９８．４５０号、米国特許第２，７３
９，８９１号、同第２．８２３．１２３号、同第１，１
７９．２９０号、同第１．１９８．４５０号、同第２．
７３９，８９１号、同第２．８２３，１２３号、同第３
．０６８．．１０］号、同第３．４１５．６４９号、同
第３，６６６．４７８号、同第３，７５６．８２８号、
英国特許第１．３９７゜２１８号、同第３．１１３，８
１６号、同第３．４１１゜４１３号、同第３．４７３．
１７４号、同第３，３４５゜９７４号、同第３．７２６
．６８３号、同第３．８４３゜３６８号、ベルギー特許
第７３１．１２６号、英国特許第１．１３８．５１４号
、同第１．１５９．８２５号、同第１，３７４．７８０
号、米国特許第２，２７１，６２３号、同第２．２８８
，２２６号、同第２，９４４，９００号、同第３，２３
５，９１９号、同第３，６７１．２４７号、同第３．７
７２，０２１号、同第３，５８９，９０６号、同第３．
６６６．４７８号、同第３，７５４．９２４号、西独特
許出願ＯＬ８１，９６１．６８３号各明細書及び特開昭
５０−１１７４１４号、同５０−５９０２５号、特公昭
４０−３７８号、同４０−３７９号、同４３−１３８２
２報答公報に記載されている。例えばサポニン（ステロ
イド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロ
ピレングリコール縮合物、ポリエチレングリニールアル
キルまたはアルキルアリールエーテルポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン
またはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド
付加物類ン、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコ
ハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセ
リド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアル
キルエステル類、同じくウレタン類またはエーテル類々
どの非イオン性界面活性剤、トリテルペノイド系サポニ
ン、アルキルカルボン醪塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン、酸塩、７　／
ｌ／キル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、
Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルポアルキルホリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル［、、ｌ−’ＩＩオキンエチレンア
ルキルリン酸エステル類ナトのようなカルボキン、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸ま′＃Ｌ
ｉｌ′ｉニリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンイミド傾、アミンオキシド類などの両性界面活性剤
、アルキルアミン塩類、脂肪族或いけ芳香族第４級アン
モニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素
環第４Ｍアンモニウム塩類及び脂肪族または複素環を含
むスルホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン
界面活性剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤として、前
記の界面活性剤の他に西独特許出願（ＯＬＳ）２，００
２，８７１号、同第２．４４５，６１１号、同第２．３
６０，８７８号、英国特許第１，３５２゜１９６号各明
細書などに記載されているイミダゾール類、チオエーテ
ル類、セレノエーテル類などを含有してもよい。

また本発明のハロゲン化銀乳剤をカラー用の感光材料に
適用するには、本発明に係わる緑感性のハロゲン化銀乳
剤、赤感性、及び青感性に調節さレタハロゲン化銀乳剤
にマゼンタ、シアン、及ヒイエローカプラーをそれぞれ
組合せて含侑せシめる等カラー用感元材料に使用式れる
手法及び累材を充当すればよく、カプラーは分子中にバ
ラスト基とよばれる疎水基を再する非拡散性のものが望
ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどち６でもよい。また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、或いは現像にともなって現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでも
よい。更にカプラーはカップリング反応生成物が無色で
あるようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の閉鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及ヒビバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例は
米国特許２．８’７５．０５７号、同３，２６５，５０
６号、同３，４０８，１９４号、同３，５５１．１５５
号、同３，５８２．３２２号、同３゜７２５．０７２号
、ＩＱ１３，８９１，４４５号、西独特許ｚ　］　、５
４７．８６８号、西独特許出願（ＯＬＳ　）２．２１３
．４６１号、同２，２１９，９１７号、同２゜２６１．
３６１号、同２，４１４，００６号、同２，２６３゜８
７５号などに記載されたものである。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、ソアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００，７８８号、同２，９８３．６０８号、同３，
０６２，６５３号、同３．１２７．２６９＠、同３．３
１１．４７６号、同３．４１９，３９１号、同３，５１
９，４２９号、同３．５５８．３１９号、１台１３，５
８２，３２２号、同３．６１５．５０６号、同３，８３
４，９０８号、同３．８９１．４４５号、西独特許１．
８１０，４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４０８
．６６５号、同２．４１７．９４５号、同２，４１８，
９５９号、同２．４２４．４６７号、特公昭４０−６０
３１号などに記載のものでるる。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許２，３６９，９２９号、同２．４３４．２７
２号、同２．４７４．２９３号、同２．５２１．９０８
号、同２，８９５，８２６号、同３．０３４．８９２号
、同３．３１１．４７６号、同３．４５８．３１５号、
同３．４−／６．５６３号、同３．５８３．９７１号、
同３，５９１．３８３号、同３．７６７．４１１号、西
独特許出願（ＯＬＳ）２．４１４，８３０号、同２．４
−５４．３２９号、特開昭４８−５９８３８号に記載さ
れたものである。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許３．４７６
．５６０号、同２．５２］、！、０８号、同３．０３４
，８９２号、特公昭４４−２０１．６号、同３８−２２
３３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３ン４６１
号、特願昭４９−９８４６９号明ね」曹、同５０−１１
８０２９号明細書、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４１８
，９５９号に記載のものを使用できる。

ＤＩＲ力ダラーとしては、例えば米国特許３．２２７，
５５４号、同３，６１７，２９１号、同３．７０１，７
８３号、同３，７９０，３８４号、同３．６３２．３４
５号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４１４．００６列、
同２，４５４，３０１号、同２．４５４，３２９号、英
国特許９５３，４５４号、特願昭５０−１４６５７０号
に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー９外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７．４４５号、同３．３７９，５２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ　）　２．４１７゜９１４号
に記載のものが使用できる。その他、特開昭５５−８５
５４９号、同５７−９４７５２号、同５６−６５１３４
号、同５６−１３５８４１号、同５４−１３０７１６号
、同５６−１３３７３４号、同５６〜１３５８４１号、
米国特許第４．３１０．６１８号、英国特許第ｚ、ｏｓ
３．ｓ＋ｏ号、リサーチ・ディスクロージャー、Ｎｎ　
１８３６０　　（１９７９年ン、Ｎｏ　　１４８５０　
（１９８０年）　ＳＮｏ　１９０３３　（１９８０年）
、１１＋０．１９１４６　（１９８０年ン、Ｎ０２０５
２５（１９８１年）　、１４２１７２８　（１９８２年
）に記載されたカプラーも使用することができる。

上記のカプラーは同一層に二棟以上含むこともできる。

また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい
。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには１公知の
方法例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
等が用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニ
ルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、ジオク
チルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例え
ばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（
例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例１ｆジ
エチルラウリルアミド）など、または沸点約３０℃乃至
１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの
如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２
級ブチルアルコール、メチルイノブチルケトン、β−エ
トキンエチルアセテート、メチルセロンルブアセテート
等に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混當して用いて
もよい、。

刀フ゛ラーがカルゲン戯、スルフォン酸のグロキ゛酸基
を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロ
イド中に導入される。

こ几らのカプラーは、一般にハロケン化銀乳剤Ｉ−中の
銀１モル当り２×１０モル乃至５×１０モル、好まし７
くけ１×１０七ル乃至５×１０モル添力目される。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、・・イドロキノン誘導体、アミンフェノールｒｌ１
４体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有して本よく、その具体例は米国特許２，３６０．２９
０号、同２，３３６．３２７号、同２．４０３．７２１
号、同２，４１８，６１３号、同２．６７５．３１４号
、同２，７０１，１９７号、同２．７０４，７１３号、
同２，７２８，６５９号、同２．７３２．３００号、同
２，７３５，７６５号、特開昭５０−９２９８８号、同
５０−９２９８９号、同５０−９３９２８号、同１１０
３３７号、特公昭５　Ｇ＋−２：３　：８１３号等に記
載されている。

帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マッ
ト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン
及びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。−また
更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上するために添加するラテックスとしてはアグリ
ル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持
つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン
可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げ
ることができ、増粘剤とシテハスヂレンーマレイン酸ソ
ーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マンイン酸共
重合体等が挙げられる。

上記のよ５にして調製された・・ロゲン化銀乳剤を用い
て作られる感光材料の支持体としては、例エババライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン台成紙、ガラ
ス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート
、ポリビニルアセタール、ボリグロピレン、例工ばポリ
エチーレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリスチレン等がめりこ１．らの支持体はそれぞれの感
光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法によシ現像処理するこ
とができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸基、臭化物及び沃化物等を含むことができる。

また該感光材料がカラー用の場曾には通常用いられる発
色現像法で発色現像することができる。反転法ではまず
黒色ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
或いはカプリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像主
薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。

処理方法については特に制限は々くあらゆる処理方法が
適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発色
現像後、偉白定着処理を行ない必要に応じさらに水洗、
安定処理を行なう方式、或いは発色現像後、漂白と定着
を分離して行ない必要に応じてさらに水洗、安定処理を
行なう方式を適用することができる。

前述のハロゲン什銀乳剤は写真感度が著しく高く、且つ
カブリが少ないため多くの感光材料に好ましく適用され
る。

例えば本発明に係る感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用
、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反
転用、拡散転写法用等の神々の用途の感光材料に有効に
適用することができる。

次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 特開昭５７−１５４２３２号公報に記載されている方法
と同様の方法に従って、平均粒径が０．５６μの八面体
結晶の・・ロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤（沃化
銀含有率８モル％、粒度分布Ｓ／〒＝０．１４）であっ
て、沃化銀が上記ノ・ロダン化銀粒子中に均一に分布し
ている乳剤（乳剤Ａとする）と、前記乳剤Ａに厚さ０．
０２μの実質的に臭化銀のシェルによって被覆されてい
るコア・シェル型沃臭化銀乳剤（＋恰修昏、粒度分布ｓ
／、　＝　０．１５　）、（乳剤Ｂとする）とをそれぞ
れ調製した。

とのよ５にして調製された乳剤ＡおよびＢを分割し、第
１表に示すように各乳剤に対して、それぞれ本発明に係
る増感色素（前記一般式（Ｉ）および（ｎ）で表わされ
る増感色素）とチオ硫酸ナトリウム、塩化金、チオシア
ン酸アンモニウムを添加し、それぞれ最適の条件で化学
熟成および分光増感を施した。

次に各乳剤に、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、　７−チトラザインデン、１−フェ
ニル−５−メルカプト−テトラゾール、塗〜布助剤とし
てサポニン、および硬膜剤として１゜２−ビス（ビニル
スルホニル）エタンｉそｉぞれ適慧およびゼネラルアニ
リン、アンドフィルムコーポレーション製ＰＶＫ−９０
（ポリ−ビニルピロリドン）を３９添加し、さらにプロ
テクト分散したマゼンタカプラーとして、１−（２，４
，６−１リクロロフエニル）−３−（３−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンズアミド〕
−５−ピラゾロン５４ｐ、　　１−（２，４，６−）リ
クロロフェニル）−３−（３−ドデシルサクシンイミド
ベンズアミド）−５−ピラゾロン２２９、カラードマゼ
ンタカプラーとして１（２＋　４＋　６　　ｐリクロロ
フェニル）−４−（１−ナフチルアゾン−３−（２−ク
ロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニυ〕）−
５−ピラゾロン２．５９　、ドデシルガレート０．５９
の分散液を添加した。

かくして調整した乳剤をセルローストリアセテートベー
ス支持体上に塗布、乾燥して試料を作成した。

（第　１　表） 次いで、上記各試料に緑色光フィルター（東京芝浦電機
株式会社製）を介して１１５０秒のつ１７′／露光を施
しだ後、下記によりカラーネガ現像処理を行った。

〈現像条件〉 処理工程（３８℃）　　　　　　処理時間発色現像　・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　２
分４５秒漂　　　白　　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・　　６分３０秒水　　洗　・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　３分１
５定着　　着　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　６分３０秒水　　洗　・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・　３分１５秒安定化
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　
１分３０秒各処理工程において使用した処理液組、成は
下記の如くである。

発色現像液組成： 朶白液組成： 定着液組成： 安定化液組成： 得られた色素画像について、それぞれ緑色フィルターを
通して濃度測定を行ない、緑色光感度及びカプリを求め
た。同時に各試料の耐熱保存性も調べた。感度は１−カ
ブＩＪ　＋　０．Ｉ　Ｊの光学濃度をｂえるのに必要な
露光量から求めた。

得られた結果を下記第２表に示した。

上記表における感度の表示は、乳剤Ａに一般式（Ｉ）お
よび（ＩＩ）で表わされる増感色素を加えた本発明外の
試料を１００として相対値で示した。

第２表からも明らかなように、本発明に係わる乳剤Ｂを
用い、本発明に係わる増感色素の組み合わせ使用により
増感せしめた不発明の試料２．４゜６．８および１０は
、何れも比較試料に比べて高感度で、かつ高温下に２け
る保存に際しても感度、カプリともに安定であることが
わかった。

実施例２ ダブルジェット法により平均粒径÷０，６０μの沃化銀
７モル％を含む沃臭化銀の多分散双晶乳剤（粒度分布Ｓ
／〒−０．３４．沃化鋼は粒子中に均等に分布している
もの）（乳剤Ｃとする）と、八面体結晶の単分散性ハロ
ゲン化釧乳剤（平均粒径÷０．６μ、沃化銀７モル％Ｓ
／ｙ　＝　０．１５　、シェルは実質的に臭化銀、シェ
ルの厚さは０．０１５μ）（乳剤りとするつと、更に十
四面体結晶の単分散性ハロゲン化銀乳剤（平均粒径十Ｏ
７６μ、沃化銀７モル％ｇ／、　＝　０．１４、シェル
は実質的に臭化銀、シェルの厚さは０．０１５μ）（乳
剤Ｅとする）をそれでれ調製した。

上記により調製された各乳剤のそれぞれに最適な化学（
金塩と硫黄増感剤による）増感を施した後に、本発明の
一般式（Ｉ）および（ｎ）で表わされる増感色素を下記
第３表に従って添加した。

次に各乳剤に安定剤として、４−ヒドロキン−６−メチ
ル−１，３，３ａ、　７−チトラザインデン、塗布助剤
としてサポニン、および硬膜剤としてホルマリンをそれ
ぞれ適量添加した後、セルローストリアセテートベース
支持体上に塗布、乾燥して試料を作成した。そして各試
料の耐熱安定性を調べた。上記試料に対［７て、タング
ステン電球（色温度５４００°Ｋ・）を用い、黄色フィ
ルター（東京芝浦電機株式会社製）を介して’１５０秒
のウェッジ露光を施した後、下記組成の現像液で３０℃
、２分間の現像を行った後、定着、水洗処理をした。

（現像液組成ン 得られた銀画像について濃度測定を行ない、黄色光感度
およびカプリを求めた。

得られた結果を下記第４表に示した。

（第　３　表） （ （第　４　表） 感度の表示は多分散乳剤を用い／こ試料１１の感度を１
００として相対値で示した。

上記表から明らかなように、；＋発明に係わる単分散乳
剤を用いて本発明に係わる増感白系を組み＠−Ｉノせ使
用により増感せしめた本発明の試料１３〜１６は、多分
散乳剤を用いて同様に増感せしめた比較試料ＩＩおよび
」２に比べて増感効果が優れており、かつ高温下におけ
る保存に際１−ても感度、カブリともに安定であること
がわかった。

代理人　　桑原義美 手続補正書 １　事件の表示 昭和５７年特許願第　２１９０６５　　号２　発明の名
称 ハロゲン化錬写真感元材料 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２七−名　
称　（＋２７１小西六写真工業株式会社１　′が　　　
　　　　　　　　言　　〜４代理人 〒１９１ マデ 居　所　　東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業
株式会社内 ６、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説
明」の欄 ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の如く補正する。

（２）　　発明の詳細な説明を次の如く補正する。

別紙 特許請求の範囲 （１）　　支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記ハロゲン化銀乳剤層は実質的に単分散性のハロゲン化
銀粒子が含有されており、かつ該ハロゲン化銀粒子は、
シ８ル部よりもコア部に高い沃化銀含有率を有するコア
／シェル型のハロゲン化銀粒子であり、さらに前記ハロ
ゲン化銀粒子は、下記一般式（Ｉ）で表わされる増感色
素の少なくとも１種と、下記一般式（［’［）で表わさ
れる増感色素の少なくとも１種とを組み合わせて増感さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（Ｉ） 〔式中、Ｙｌ　、ｙ２ｓ　ｙ３およびＹ４はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基
、アミノ基、アシルアミＺ基、アシルオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リール基、シアノ基、アＲ１１−を水素原子またはアル
キル基を表わし、Ｒ２およびＲ８はそれぞれアルキル基
を表わし、ＸＩｅはアニオンを表わし・ｍはｔｌたは２
の整数を表わす。ただし、ｍが１を表わすときは、へま
たはＲ５は分子内塩を形成し得る基を表わす。〕一般式
（ＩＩ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少々くとも１層の・・ログン化錯乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記
   ハロゲン化銀乳剤層は実質的に単分散性のハロゲン化銀
   粒子が含有されており、かつ該ハロゲン化銀粒子は、シ
   ェル部よりもコア部に高い沃化銀含有率を有するコア／
   シェル型の・・ロゲン化＠粒子であり、さらに前記ハロ
   ゲン化銀粒子は、下記一般式（Ｉ）で表わされる増感色
   素の少々くとも１種と、下記一般式（ＩＩＩ）で表わさ
   れる増感色素の少なくとも１種とを組み合わせて増感さ
   れていることを特徴とする・・ロゲン化銀写真感光材料
   。 〔１式、中、Ｙｌ、　Ｙ２．　Ｙ、およびＹ４はそれぞ
   れ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコそ
   シ基、アミン基、アシルアミド基、アフルオキシ基、ア
   ルコキシカルボニル基、アルコキシカルホ゛ニルアミノ
   基、アリール基、シアン基、アルキル基を表わし、Ｙｌ
   とＹ、まだはＹ３とＹ４のどちらか一方は連結して環を
   形成しナフトオキサゾール環を形成してもよい。またＲ
   １は水素原子まだはアルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ
   ３はそれぞれアルキル基を表わし、Ｘ菅はアニオンを表
   わし、ｍは１または２の整数を表わす。ただし、ｍが１
   を表わすときは、Ｒ２またはＲ３は分子内塩を形成し得
   る基を表わす。〕 〔式中、Ｙ、、　Ｙ、、　Ｙ、およびＹ８はそれぞれ力
   、素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
   基、アミン基、アシルアミド基、アシルオキシ基、アル
   コキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、
   アリール基、シアン基、アルキル基を表わし、Ｙ、とＹ
   ６および／またけＹ７とＹ６はそれぞれ連結して環全形
   成し、ナフトジアゾール環を形成してもよい。またＲ４
   は水素原子またはアルキル基金表わし、ＲＢ　＊　Ｒ６
   ＋　Ｒ？およびＲ８はそれぞれアルキル基を表わし、Ｘ
   ρはアニオンを表わし、ｎは１または２の整数を表わす
   。ただし、ｎが１を表わすときは、Ｒ，Ｉ　Ｒ６１Ｒ７
   またはＲ８は分子内塩を形成し得る基を表わす。〕