CH499963A - (Alkylthio- bzw. Alkylsulfinyl-vinyl)-dithiophosphonsäureester enthaltende Herbizide und deren Verwendung - Google Patents

(Alkylthio- bzw. Alkylsulfinyl-vinyl)-dithiophosphonsäureester enthaltende Herbizide und deren Verwendung

Info

Publication number
CH499963A
CH499963A CH6768A CH6768A CH499963A CH 499963 A CH499963 A CH 499963A CH 6768 A CH6768 A CH 6768A CH 6768 A CH6768 A CH 6768A CH 499963 A CH499963 A CH 499963A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
compound
vinyl
herbicide
mol
iii
Prior art date
Application number
CH6768A
Other languages
English (en)
Inventor
Kurt Regel Erik
Francis Botts Marion
Original Assignee
Chemagro Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemagro Corp filed Critical Chemagro Corp
Priority to CH6768A priority Critical patent/CH499963A/de
Priority to NL6800284A priority patent/NL6800284A/xx
Priority to FR137405A priority patent/FR1577278A/fr
Priority to BE710073D priority patent/BE710073A/xx
Publication of CH499963A publication Critical patent/CH499963A/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4015—Esters of acyclic unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/42—Halides thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description


  
 



  (Alkylthio- bzw. Alkylsulfinyl-vinyl)-dithiophosphonsäureester enthaltende Herbizide und deren Verwendung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Entwicklung neuartiger Herbizide und ferner in der Herstellung von Herbiziden, welche selektiv als Vorlaufherbizid eingesetzt werden können.



   Zur Lösung dieser Aufgabe werden Verbindungen der folgenden Formel hergestellt, die als Vor- und Nachlaufherbizid eingesetzt werden können:
EMI1.1     

In dieser Formel bedeuten R1 einen niederen Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, während R2 und   R3    Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, ein niederer Alkylphenylrest oder Chlorphenyl bedeuten und n den Wert von 0 oder 1 bedeutet.   Ro    und R3 können die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben. Vorzugsweise sind R2 und R3 niedere Alkylreste und insbesondere solche mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen. Wenn R2 und   R5    aromatische Reste sind, so wird die herbizide Aktivität erheblich verringert. Ebenfalls wird die herbizide Aktivität erheblich verringert, wenn n den Wert von 1 hat, verglichen mit Stoffen, bei denen n den Wert von 0 hat.



   Es wurde ferner festgestellt, dass O,O-Dialkyl- bzw.



     O,O-Diaryl-2-    bzw.   -l-alkylthiovinylphosphonate    praktisch keinerlei herbizide Wirksamkeit besitzen.



   Die am meisten bevorzugte Verbindung ist das S,S   Dipropyl-2-(äthylthio)-vinyl-phosphondithioat.   



   Weitere erfindungsgemässe Verbindungen sind das   S,S-Dimethyl-2-(methylthio)-vinyl-phosphondithioat    sowie die entsprechenden S,S-Dimethyl-2-(äthylthio)- bzw.



  -(propylthio)-, -(isopropylthio)-, -(butylthio)- oder -(sek.butylthio)-Verbindung; das S-Methyl-S-propyl-2-(propylthio)-vinyl-phosphondithioat, S,S-Diäthyl-2-(methylthio)vinyl-phosphondithioat, sowie die S,S-Dipropyl-2- bzw.



  S,S-Diisopropyl-, S,S-Dibutyl-, S,S-Di-sek.-butyl-, S,S Diamyl-, S,S-Dioctyl-, S,S-Diphenyl-, S,S-Di-p-tolyl-, S,S-Di-o-tolyl-,   S,S-Di-p-butyl-phenyl-,    S,S-Di-p-chlorphenyl- und   S - Athyl - S - p - chlorphenyl-2-(methylthio)-       vinyl-phosphondithioat-Verbindungen;

  S,S - Diäthyl- 2-    (äthylthio)-vinyl-phosphondithioat bzw. die S,S-Diisopropyl-, S-Athyl-S-propyl-, S-Propyl-S-butyl-, S,S-Dibutyl-,   S,S-Diamyl-,    S,S-Dihexyl-, S,S-Diheptyl-, S,S Diphenyl-, und die S,S-Di-o-chlorphenyl-2(äthylthio) vinyl-phosphondithioat-Verbindungen sowie das   S,S-Di-    äthyl-2-(propylthio)-vinyl-phosphondithioat und die entsprechenden S,S-Dipropyl-, S,S-Diisopropyl-,   S,S-Di-    butyl-, S,S-Dihexyl-, S,S-Diisooctyl- und S,S-Di-m-tolyl2-(propylthio)-vinyl-phosphondithioat-Verbindungen sowie das   S,S-Diäthyl-2-(butylthio)-vinyl-phosphondithioat    und die entsprechenden S,S-Dipropyl-, S,S-Diisopropyl-, S,S-Diamyl- und S,S-Di-(2',4'-dichlorphenyl)-2-(butylthio)-vinyl-phosphondithioat-Verbindungen,

   sowie das   S,S - Dimethyl-    2- (methylsulfinyl)-vinyl-phosphondithioat und die entsprechenden S,S-Diäthyl-2-, S,S-Dipropyl-, S,S-Dibutyl-,   S,S - Diisobutyl-,      S,S -Dioctyl-,      S,S - Di-    phenyl-, S,S-Di-p-tolyl- und die S,S-Di-p-chlorphenyl-2 (methylsulfinyl) - vinyl - phosphondithioat - Verbindungen und ferner das   8,8- Dimethyl -2-    (äthylsulfinyl)-vinylphosphondithioat und die entsprechenden S,S-Diäthyl-, S-äthyl-S-propyl-, S,S-Dipropyl-, S,S-Diisopropyl-, S,S Dibutyl-,   S,S-Diamyl-,    S,S-Dihexyl- und das   S,S-Di-      heptyl - 2 -    (äthylsulfinyl) - vinyl - phosphondithioat,

   sowie das   S,S - Diäthyl - 2 -    (propylsulfinyl) - vinyl - phosphondi  thioat und die entsprechenden S,S-Dibutyl- und S,S Dioctyl - 2 - (propylsulfinyl) - vinyl-phosphondithioat -Verbindungen, das   S,S-Dimethyl- 1 -(methylthio)-vinyl-phos-    phondithioat, und die entsprechenden S,S-Diäthyl-, S,S Dipropyl- und   S,S-Dibutyl-l-(methylthio)-vinyl-phos-    phondithioat, das   S,S-Dimethyl-l-(äthylthio)-vinyl-phos-    phondithioat, und die entsprechenden   S,S-Diäthyl-,    S,S Dipropyl-,   S-äthyl-S-sek.-butyl-,    S,S-Diisopropyl-,

   S,S Dibutyl-,   S,S-Diamyl-,      S,S-Dihexyl-,    S,S-Diphenyl- und   8,5- Di - p -      chlorphenyl -1-      (äthylthio) -    vinyl-phosphondithioat-Verbindungen, sowie das   S,S-Dimethyl-l-(propyl-    thio) -vinyl-phosphondithioat und die entsprechenden   S,S-Dipropyl-    und   S,S-Diheptyl-l- (propylthio)-vinyl-      phosphondithioat-Verbindungen,    ferner das   S,S-Diäthyl-      l-(butylthio)-vinyl-phosphondithioat,    das S,S-Dimethyl   l-(methylsulfinyl)-vinyl-phosphondithioat,    das S,S-Di   methyl-l-(äthylsulfinyl)-vinyl-phosphondithioat    und die entsprechenden   S,S-Diäthyl-,    

   S,S-Dipropyl-,   S,S-Di-    butyl-,   S,S-Dioctyl-,      S,S-Diphenyl-,      S,S-Di-p-tolyl-    und S, S-Di-p-chlorphenyl- 1- (äthylsulfinyl)-vinyl-phosphondi   thioat-Verbindungen,    sowie das   S,S-Diäthyl-l-(propyl-      sulfinyl) -vinyl-phosphondithioat, S,S-Dipropyl-l-(butyl-    sulfinyl)-vinyl-phosphondithioat und das   S,S-Dibutyl-l-    (butylsulfinyl) vinyl-phosphondithioat.



   Die S,S-Dialkyl-2-(alkylthio)-vinyl-phosphondithioate und die entsprechenden Arylverbindungen werden wie folgt hergestellt. Das   Alkylhydroxyäthylsulfid    wird durch Umsetzung von   Äthyleuchlorhydrin    mit dem entsprechenden Kaliumalkylmercaptid in Alkohol hergestellt. Das erhaltene Alkylthioäthanol wird dann über Kaliumhydroxyd dehydratisiert, um das entsprechende Alkylvinylsulfid zu erhalten. Dann wird Phosphorpentachlorid zugegeben und an der Doppelbindung addiert, wodurch die Komplexverbindung
EMI2.1     
 erhalten wird, in welcher R ein Alkylrest ist. Diese
Komplexverbindung wird mit Schwefeldioxyd in die
Alkylthiovinylphosphonyl - dichlorid - Verbindung überführt. Das Phosphonylchlorid wird dann mit dem ent sprechenden Mercaptan oder mit einer Mischung von Mercaptanen in Gegenwart eines tertiären Amins wie
Triäthylamin verestert.



   Die l-Alkylthioverbindungen werden wie folgt her gestellt. Äthylphosphonyldichlorid wird mit Chlor chloriert, wobei ein Gemisch aus 1,2- und 2,2-Dichlor  äthylphosphonyldichlorid erhalten wird, wie es beispiels weise von Daniewski in J. Org. Chem., Band 31, Seite
2083 (1966) beschrieben ist. Diese Mischung wird dann mit entsprechenden Alkyl- und/oder Arylmercaptanen in Gegenwart von überschüssigem tertiärem Amin, z. B.



   Triäthylamin, verestert. Hierbei erfolgt eine sofortige
Halogenwasserabspaltung von dem   1 ,2-Dichlorderivat,    wobei das   S,S-Dihydrocarbyl-l -chlor-vinyl-phosphondi-    thioat erhalten wird, welches unter hohem Vakuum von den anderen Produkten durch fraktionierte Destillation abgetrennt und dann in das gewünschte S,S-Dihydro   carbyl-l- (alkylthio) -vinyl-phosphondithioat    durch Be handlung mit Natriumalkylmercaptiden umgewandelt wird.



   Die   l-Alkylsulfinyl-    und 2-Alkylsulfinyl-Verbindun gen werden hergestellt, indem man die entsprechenden Alkylthioverbindungen entweder mit Wasserstoffper oxyd in Aceton oder Essigsäure oder mit m-Chlorper benzoesäure in Chloroform oxydiert.



   Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht.



   Beispiel 1
Die Reaktion wurde in einem 500 ml Dreihals Reaktionskolben mit Tropftrichter,   Destillatioiisaufsatz    und Kühler durchgeführt, wobei das Rühren durch eine mit einem Magnetrührer versehene Heizplatte erfolgte, wobei die Erwärmung über ein auf der Heizplatte befindliches Ölbad erfolgte.



   Es wurden 184 g (2 Mol) Methylthioäthanol zu 141 g (2,5 Mol) geschmolzenem 85 %igem Kaliumhydroxyd unter Rühren zugetropft, wobei das Ölbad während der gesamten Reaktion bei einer Temperatur von   215-2250 C    gehalten wurde. Das Produkt wurde direkt aus dem Reaktionsgemisch zusammen mit etwas Wasser abdestilliert. Die wässrige Schicht wurde von dem Produkt entfernt, welches durch Destillation gereinigt wurde. Es wurde Methylvinylsulfid in 85 %iger Ausbeute mit einem Siedepunkt von   710 C    und einer Dichte von n   2D=    1,4797 erhalten.



   Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 mit 318 g (3 Mol)   Äthyl-    thioäthanol und 243 g (2,7 Mol) Kaliumhydroxyd gearbeitet, wobei in   87 ,%iger    Ausbeute   Äthylvinylsulfid      mit    einem Siedepunkt von 910 C und einem Wert von n D0   = 1,4743    erhalten wurden.



   Beispiel 3
Auf gleiche Weise wurden 100 g (0,84 Mol) n-Propylthioäthanol mit 75 g (0,1 Mol) Kaliumhydroxyd umgesetzt, wobei n-Propylvinylsulfid in   50%iger    Ausbeute mit einem Siedepunkt von   1170 C    und   nD=    1,4707 erhalten wurden.



   Beispiel 4
17,3 g (0,75 Mol) metallisches Natrium wurden mit 600 ml n-Amylalkohol umgesetzt. Anschliessend wurden 155,3 g (0,75 Mol) 2-Chloräthyl-p-chlorphenylsulfid zugesetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rühren auf 900 C erwärmt. Dieses Reaktionsgemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Natriumchlorid abfiltriert. Das klare Filtrat wurde destilliert, wobei p-Chlorphenylvinylsulfid in einer 53 %eigen Ausbeute mit einem Siedepunkt von   65-670C    bei 0,05 mm und   n 2D5      =    1,5973 erhalten wurden.

 

   Beispiel 5
81 g (1,1 Mol) Methylvinylsulfid wurden im Verlaufe einer halben Stunde in eine gerührte Suspension von 458 g Phosphorpentachlorid in der 5-6fachen Volummenge Tetrachlorkohlenstoff zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde während der Zugabe auf   10-200    C abgekühlt und nach der Zugabe wieder auf Zimmertemperatur erwärmt. Dieses Gemisch wurde anschliessend 12-14 Stunden gerührt. Anschliessend wurde gasförmiges Schwefeldioxyd unter Rühren schnell in die Suspension eingeleitet, wobei durch Kühlen eine Temperatur von   10-200C    beibehalten wurde. Nach Verschwinden der festen Phase und Bildung einer klaren Lösung war die Reaktion beendet.

  Das gewünschte 2-Methylthiovinylphosphonyldichlorid wurde als direkte Destillation aus der Reaktionsmischung in eine Ausbeute von   53 %    mit einem Siedepunkt von 990 C  bei 0,2 mm Hg und einem Schmelzpunkt von 450 C erhalten.



   Beispiel 6
Auf gleiche Weise wurden 132 g (1,5 Mol)   Äthyl-    vinylsulfid zu einer Suspension von 624 g Phosphor pentachlorid zugetropft. Nach dem Einleiten von gas förmigem Schwefeldioxyd gemäss Beispiel 5 wurde letztlich das gewünschte   2- (Athylthio)-vinylphosphonyl-    dichlorid direkt aus dem Reaktionsgemisch mit einer
65 %igen Ausbeute und einem Siedepunkt von 960 C bei 0,05 mm Hg und einem Wert von   n2D    = 1,5669 verhalten.



   Beispiel 7
Auf gleiche Weise wurden wie in Beispiel 5 41,7 g  (0,41 Mol) l-Propylvinylsulfid mit 171 g Phosphor pentachlorid umgesetzt, wobei nach Einleiten von gasförmigem Schwefeldioxyd das gewünschte 2-(n-Propyl thio)-vinylphosphonyldichlorid direkt aus dem Reak tionsgemisch mit einer Ausbeute von 68 %, einem Siede punkt von 1020 C bei 0,15 mm Hg und einem Wert    n 2D=    1,5578 destilliert wurde.



   Beispiel 8
Aus 51,2 g (0,3 Mol) p-Chlorphenylvinylsulfid wur den mit 125 g Phosphorpentachlorid auf gleiche Weise in 33 %iger Ausbeute das 2-(p-Chlorphenylthio)-vinyl phosphonyldichlorid mit einem Siedepunkt von 1550 C bei 0,15 mm Hg und einem Schmelzpunkt von 710 C erhalten.



   Beispiel 9
19,1 g (0,1 Mol) 2-(Methylthio)-vinylphosphonyldi chlorid wurden mit 10 Volumteilen trockenem Benzol verdünnt, worauf 11 g (0,23 Mol) Methylmercaptan zugesetzt wurden. 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin wur den unter Rühren zu dieser Lösung so zugetropft, dass die exotherme Reaktion bei   30-350C    blieb. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch so lange gerührt, bis es Zimmertemperatur bzw. 250 C erreicht hatte. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit kaltem
Wasser gewaschen, worauf die Benzolschicht mit 5 %iger
Natriumbicarbonatlösung extrahiert und weiterhin so lange gewaschen wurde, bis das Waschwasser neutral war. Die Benzolschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter Vakuum auf einem Dampfbad abdestilliert wurde.

  Das erhaltene Rohöl wurde destilliert, worauf in   82 Siger    Ausbeute das   S,S-Dimethyl-2-(methylthio)-vinyl-phos-    phondithioat mit einem Siedepunkt von 1370 C bei
0,07 mm Hg und einem Schmelzpunkt von 340 C erhalten wurde (Verbindung 7225).



   Beispiel 10
Analog Beispiel 9 wurden 19,1 g (0,1 Mol)
2-(Methylthio)-vinyl-phosphonyldichlorid mit 14 g (0,23 Mol) Athylmercaptan umgesetzt, wobei das S,S-Di äthyl-2-(methylthio)-vinyl-phosphondithioat in 63 %iger Ausbeute mit einem Siedepunkt von 1350 C bei 0,04 mm Hg und einem Wert   n2r4=    1,6079 erhalten wurde;  (Verbindung 7161).



   Beispiel 11
Analog Beispiel 9 wurden 19,1 g (0,1 Mol) 2-(Methylthio)-vinyl-phosphonyldichlorid mit 15,2 g (0,2 Mol)   l-Propanthiol    umgesetzt, worauf in   56 %iger    Ausbeute das S,S-Dipropyl-2-(methylthio)-vinyl-phosphondithioat mit einem Siedepunkt von 1500 C bei 0,03 mm Hg und einem Wert von   n2D    = 1,5859 erhalten wurden; (Verbindung 7162).



   Beispiel 12
Analog Beispiel 9 wurden 38,2 g (0,2 Mol) 2-(Methylthio)-vinyl-phosphonyldichlorid mit 30,5 g (0,4 Mol) 2-Propanthiol umgesetzt, wobei 40,4 g (0,4 Mol) Triäthylamin verwendet wurden. Nach entsprechendem Aufarbeiten wurde das S,S-Diisopropyl-2 (methylthio)-vinyl-phosphondithioat in   69 %iger    Ausbeute mit einem Siedepunkt von 1450 C bei 0,25 mm Hg und einem Wert von nD = 1,5778 erhalten; (Verbindung 7292).



   Beispiel 13
Analog Beispiel 12 wurden 41 g (0,2 Mol)   2-(Äthyl-    thio)-vinyl-phosphonyldichlorid mit 25 g (0,4 Mol)   Äthylmercaptan    umgesetzt, worauf das   S,S-Diäthyl-2-      (äthylthio)-vinyl-phosphondithioat    in   82 iger    Ausbeute mit einem Siedepunkt von 1450 C bei 0,01 mm Hg und einem Wert für   n 2D6    1,5920 erhalten wurde; (Verbindung 7114).



   Beispiel 14
Analog Beispiel 12 wurden 41 g (0,2 Mol)   2-(Äthyl-    thio)-vinyl-phosphonyldichlorid mit 30,4 g (0,4 Mol) l-Propanthiol zu   S,S-Dipropyl-2-(äthylthio)-vinyl-phos-    phondithioat in 88 %iger Ausbeute umgesetzt; die Verbindung hatte einen Siedepunkt von 1540 C bei 0,02 mm Hg und einen Wert für n   D=    1,5767; (Verbindung 7153).



   Beispiel 15
Analog Beispiel 14 wurden 20,5 g (0,1 Mol)   2-(Äthylthio)-vinyl-phosphonyldichlorid    mit 16,7 g (0,22 Mol) 2-Propanthiol unter Verwendung von 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin umgesetzt. Das erhaltene S,S Diisopropyl-2-(äthylthio)-vinyl-phosphondithioat wurde in   60 Ciger    Ausbeute mit einem Siedepunkt von 1500 C bei 0,1 mm Hg und einem Wert von n   und=    1,5687 erhalten; (Verbindung 7293).



   Beispiel 16
Analog Beispiel 15 wurden 20,5 g (0,1 Mol) 2-(Äthylthio)-vinyl-phosphonyldichlorid mit 18 g (0,2 Mol) l-Butanthiol umgesetzt und das S,S-Dibutyl-2 (äthylthio)-vinyl-phosphondithioat in   74 %iger    Ausbeute mit einem Siedepunkt von 1700 C bei 0,03 mm Hg   und einem Wert von n = 1,5635 erhalten; (Verbin-    dung 7154).



   Beispiel 17
Analog Beispiel 16 wurden 20,5 g (0,1 Mol) 2-(Äthylthio)-vinyl-phosphonyldichlorid mit 20,8 g (0,2 Mol) l-Pentanthiol umgesetzt, wobei das S,S-Diamyl-2 (äthylthio)-vinyl-phosphondithioat in 65 %iger Ausbeute mit einem Siedepunkt von 1940 C bei 0,2 mm Hg und einem Wert von   n2r)3    = 1,5525 erhalten wurde; (Verbindung 7285).

 

   Beispiel 18
Analog Beispiel 17 wurden 21,9 g (0,1 Mol) 2-(n   Propylthio)-vinyl-phosphonyldichlorid    mit 13 g (0,21 Mol)   Äthylmereaptan    umgesetzt, wobei S,S-Diäthyl-2 (n-propylthio)-vinyl-phosphondithioat in   55 %iger    Ausbeute mit einem Siedepunkt von 1580 C bei 0,2 mm Hg und einem Wert von n2D -   1 5845    erhalten wurde; (Verbindung 7372).



   Beispiel 19
Analog Beispiel 18 wurden 21,9 g (0,1 Mol) 2-(1 Propylthio)-vinyl-phosphonyldichlorid mit 16,5 g (0,22 Mol) 2-Propanthiol umgesetzt, wobei das S,S-Di-(2   propyl) - 2 - (1 -    propylthio) - vinyl - phosphondithioat in   51 %iger    Ausbeute mit einem Siedepunkt von 1520 C  bei 0,15 mm Hg und einem Wert von   n2r)0 =    1,5645 erhalten wurde; (Verbindung 7373).



   Beispiel 20
Analog Beispiel 19 wurden 27,5 g (0,1 Mol) 2-(4' Chlorphenylthio)-vinyl-phosphonyldichlorid mit 12,5 g (0,2 Mol) Äthylmercaptan umgesetzt, wobei das S,S Diäthyl-2-(4'-chlorphenylthio)-vinyl-phosphondithioat in einer Ausbeute von   74%    mit einem Wert von   n2,5    1,6358 erhalten wurde; (Verbindung 7288).



   Beispiel 21
Analog Beispiel 20 wurden 28 g (0,1 Mol) 2-(4'   Chlorphenylthio)-vinyl-phosphonyldichlorid    mit 15,2 g (0,2 Mol)   l-Propanthiol    umgesetzt, wobei das   S,S-Di-    propyl-2-(4'-chlorphenylthio)-vinyl-phosphondithioat in 63   zeiger    Ausbeute mit einem Siedepunkt von 2120 C bei 0,04 mm Hg und einem Wert von n   2r)0 =    1,6158 erhalten wurde; (Verbindung 7289).



   Beispiel 22
6,5 g (0,11 Mol)   Äthylmercaptan    wurden mit 50 ml wasserfreiem Äthyläther verdünnt und mit 2,1 g (0,09 Mol) metallischem Natrium versetzt und vollständig umgesetzt. Anschliessend wurden 20 g (0,09 Mol)   S,S-Diäthyl-l-chlorvinyl-phosphondithioat    unter Rühren zu der Natriumäthylmercaptidsuspension und unter Kühlen   (30-35  C)    zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und anschliessend mit kaltem Wasser bis zur Neutralität der Waschlösungen gewaschen. Die   Ätherschicht    wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum abdestilliert.



  Das Rohöl   wurde    zweimal destilliert, wobei das S,S-Di   äthyl-1-(äthylthio)-vinyl-phosphondithioat    in   81 Siger    Ausbeute mit einem Siedepunkt von 1500 C bei 0,03    mm Hg und einem Wert von nD25 = 1,5721 erhalten wurde; (Verbindung 7086).   



   Beispiel 23
8,5 g (0,35 Mol)   S,S-Diäthyl-2-(methylthio)-vinyl-    phosphondithioat wurden in 2 Volumteilen Chloroform aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 6,5 g (0,035 Mol) m-Chlorperbenzoesäure in 50 ml Chloroform langsam zugetropft. Die Zugabegeschwindigkeit erfolgte so, dass die Reaktionstemperatur bei   30-35 C    blieb, wobei ständig gerührt wurde. Nachdem mit einem KI-Stärkeindikatorpapier festgestellt worden war, dass keine m-Chlorperbenzoesäure vorhanden war, wurde das Reaktionsgemisch mit   10 %iger    Natriumcarbonatlösung extrahiert, um die noch vorhandene m-Chlorbenzoesäure zu entfernen. Die Chloroformschicht wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum auf dem Wasserdampfbad abdestilliert.

  Das erhaltene   öl    wurde mit Aktivkohle zur Entfernung trüber oder gefärbter Verunreinigungen filtriert, wobei das S,S-Diäthyl-2-(methyl   sulfinyl)-vinyl-phosphondithioat    in   88 %iger    Ausbeute mit einem Wert von nD25= 1,5853 erhalten wurde; Verbindung 7159).



   Beispiel 24
Analog Beispiel 23 wurden 10 g (0,037 Mol) S,S   Dipropyl-2-(methylthio)-vinyl-phosphondithioat    mit 6,4 g (0,037 Mol) m-Chlorperbenzoesäure zum S,S-Dipropyl   2-(methylsulfinyl)-vinyl-phosphondithioat    mit 99   Siger    Ausbeute oxydiert;   und =    1,5301; (Verbindung 7208).



   Beispiel 25
Analog Beispiel 23 wurden 10 g (0,034 Mol) S,S Dibutyl-2-(methylthio)-vinyl-phosphondithioat mit 6 g (0,035 Mol) m-Chlorperbenzoesäure oxydiert, wobei das   8,8- Dibutyl -2-    (methylsulfinyl) - vinyl - phosphondithioat mit einem Wert von   n2D5    1,5400 in   99%iger    Ausbeute erhalten wurde.



   Beispiel 26
Analog Beispiel 25 wurden 9,5 g (0,04 Mol) S,S   Dimethyl-2-(äthylthio)-vinyl-phosphondithioat    mit 7,2 g (0,042 Mol) m-Chlorperbenzoesäure oxydiert, wobei S,S-Dimethyl-2-(äthylsulfinyl)-vinyl-phosphondithioat in    82 iger Ausbeute erhalten wurde; nD20 = 1,5990; (Verbindung 7156).   



   Beispiel 27
Analog Beispiel 26 wurden 20 g (0,07 Mol) S,S   Dipropyl-2-(äthylthio)-vinyl-phosphondithioat    mit 12,5 g (0,073 Mol) m-Chlorperbenzoesäure umgesetzt, wobei das   S,S-Dipropyl-2-(äthylsulfinyl)-vinyl-phosphondithioat       in 67Siger Ausbeute erhalten wurde; nD25 = 1,5625; (Verbindung 7160).   



   Beispiel 28
Analog Beispiel 27 wurden 10 g (0,03 Mol) S,S   Dibutyl-2-(äthylthio) -vinyl-phosphondithioat    mit 5,7 g (0,03 Mol) m-Chlorperbenzoesäure umgesetzt, wobei das S,S-Dibutyl-2-(äthylsulfinyl)-vinyl-phosphondithioat in 99 %iger Ausbeute erhalten wurde;   nD24      = 1,5502    (Verbindung 7207).



   Zusätzlich zu den Verbindungen gemäss der obigen Beispiele wurden als Herbizide noch die folgenden erfindungsgemässen Verbindungen untersucht.



   Verbindung 7163   CH3SCH    =   CHP(O)(8C4H9)2   
Siedepunkt 1550 C/0,04 mm Hg; nD26   =    1,5690
Verbindung 7113   CLHsSCH    = CHP(O)(SCH3)2    Siedepunkt 1400 C/0,05 mm Hg; nD28 1,62000   
Verbindung 7286   GH5SCH    = CHP(O)(SC6H5)2
Siedepunkt 1950 C/0,05 mm Hg; nD25 1,6531
Verbindung 7211 CHsS(O)CH = CHP(O)(SCH3)2    nD=    1,5964
Verbindung 7152   C2H5S(O)CH    = CHP(O)(SC2H5)2    n D0=    1,5810 Verbindung 7086
EMI4.1     

Siedepunkt 0,1500 C/0,03 mm Hg    n2D5=    1,5721.

 

   Bei den folgenden Untersuchungen der Herbizide wurden die analogen O,O-Dialkylverbindungen der S,S-Dialkylverbindungen gemäss Erfindung untersucht; erstere hatten eine sehr viel schlechtere herbizide Aktivität als die entsprechenden   S,S-Dialkylverbindungen.   



  Die untersuchten O,O-Dialkylverbindungen waren die folgenden:
Verbindung 7274 CH3SCH = CHP(O)(OCH3)2
Verbindung 7276   CHsSCH    = CHP(O)(OC2H5)2
Verbindung 7277 C2H5SCH =   CHP(O)(OCH3)2   
Verbindung 7112   C2H5SCH    = CHP(O)(OC2H5)2
Verbindung 7209   C2HJS(O)CH=CHP(O)(OC2HÏ)2      Verbindung 7088
EMI5.1     

Die erfindungsgemässen Herbizide können alleine oder zusammen mit inerten Feststoffen als Staub oder in einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmittel, z. B.



  in organischen Lösungsmitteln oder Wasser, dispergiert eingesetzt werden. Ferner können oberflächenaktive Stoffe oder Netzmittel und/oder inerte Feststoffe den flüssigen Herbizidmischungen zugesetzt werden. In derartigen Fällen kann der aktive Bestandteil 0,01 bis 95   Gew.%    der Gesamtmischung ausmachen.



   Als organische Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Dieselöl, Heizöl, Erdölnaphtha sowie Ketone wie Aceton, Methyl äthylketon und Cyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichlor äthylen und Perchloräthylen sowie Ester wie Äthylacetat, Amylacetat und Butylacetat und ferner Äther wie z. B. Äthylenglykol, Monomethyläther und Di äthylenglykolmonomethyläther, oder Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Amylalkohol,   Sithylen-    glykol, Propylenglykol, Butylcarbitolacetat und Glycerin verwendet werden. Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln, entweder als Lösung oder Emulsion, können verwendet werden. Da die Phosphoryldichloride in Wasser hydrolysiert werden, wird dieses weniger bevorzugt.



   Die neuartigen Herbizide können auch als Aerosol aufgebracht werden, indem man sie beispielsweise mit einem komprimierten Gas, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan und ähnlichen Treibgasen, dispergiert.



   Die erfindungsgemässen Herbizide bzw. Pestizide können auch mit anderem Zusatz oder Trägerstoffen, wie Talkum, Pyrophyllit, synthetischer feiner Kieselsäure, Attapulcaton, Kieselgur, Kreide, Diatomeenerde, Kalk, Calciumcarbonat, Bentonit, Fuller's Erde, Baumwollsamenhülsen, Weizenmehl, Sojabohnenmehl, Bimsstein oder anderem Steinmehl, wie Tripoli, Holzmehl, gemahlenen Walnussschalen, Rotholzmehl und Lignin verwendet werden.



   Die sowohl bei festen wie auch flüssigen Herbizidmischungen verwendeten oberflächenaktiven Stoffe können anionische, kationische oder nichtionische Produkte sein, wie Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylarylpolyätheralkohole, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen sowie Alkylenoxydadditionsprodukte derartiger Ester und Additionsprodukte von langkettigen Mercaptanen und Alkylenoxyden. Typische Beispiele derartiger oberflächenaktiver Stoffe sind u. a. Natriumalkylbenzolsulfonate mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,   Alkylphenol-9ithylenoxydkondensations-    produkte, wie z.

  B. p-Isooctylphenol, das mit 10 Äthylenoxydeinheiten kondensiert ist, Seifen wie Natriumstearat und Kaliumoleat, Natriumsalz der Propylnaphthalinsulfonsäure, Di(2-äthylhexyl)-ester der Natriumsulfobernsteinsäure, Natriumlaurylsulfat, Natriumdecansulfonat, das Natriumsalz der sulfonierten Monoglyceride von Kokosnussfettsäuren, Sorbitansesquioleat, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Polyäthylenglykollauryläther, Poly äthylenglykolester von Fett- und Harzsäuren, wie die unter der Bezeichnung  Ethofat 7  und  13  bekannten Produkte sowie Natrium-N-methyl-N-oleyl-taurat, Türkischrotöl,   Natriumdibutylnaphthalinsulfonat,    Natriumligninsulfonat, Polyäthylenglykolstearat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, tertiärer Dodecylpolyäthylenglykolthioäther (Nonionic 218), langkettige Athylenoxyd Propylenoxydkondensationsprodukte,

   wie beispielsweise das mit dem Molekulargewicht 1000 im Handel befindliche  Pluronic 61  sowie Polyäthylenglykolester von Tallölsäure, Natriumoctylphenoxyäthoxyäthylsulfat, tris (Polyoxyäthylen)-sorbitanmonostearat (Tween 60) und das   Natriums alz    der   Dihexylsulfobernsteins äure.   



   Die erfindungsgemässen Verbindungen wurden als Vorlaufherbizid in den angegebenen Dosierungen bei den im folgenden angegebenen Pflanzen untersucht. Bei diesen Versuchen wurde die Erdoberfläche mit einer Acetonlösung der zu untersuchenden Verbindung am gleichen Tag besprüht, an dem das Saatgut eingebracht wurde. Die Versuchsbeete waren 35 cm lang, 25 cm breit und etwa 8 cm tief. Die zu untersuchenden Stoffe wurden mit 30 ml Aceton verdünnt, wobei 1 ml dieser Lösung auf dem Versuchsbeet einer Menge von 450 g je 4046 m2 entsprach. Die entsprechende Menge der ml Acetonlösung wurde auf 40 ml verdünnt und diese verdünnte Mischung wurde auf die Versuchsbeete aufgesprüht, wobei für 15 X 450 g je 4046 m2 15 ml der ursprünglichen Acetonlösung auf 40 ml mit Aceton verdünnt wurden, und wobei für 5 X 450 g je 4046 m2 5 ml der ursprünglichen auf 40 ml mit Aceton verdünnt wurden.

  Bei der Untersuchung der Vorlaufherbizide sind die Ergebnisse mit Wertziffern von 0 bis 10 ausgedrückt, wobei der Wert gleich 0 keine Wirkung bedeutet und der Wert gleich 10 eine vollständige Verhinderung des Saatgutes zum Keimen und Austreten anzeigt. Die Ergebnisse der untersuchten Vorlaufherbizide sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Hier sind u. a. die Aufbringeinheiten in 450 g je 4046 m2 aufgeführt.



   In der folgenden Tabelle 2 ist die Verbindung 7153 mit handelsüblichen Herbiziden verglichen, wobei als Vergleichssubstanzen die unter dem Handelsnamen  Treflan  bekannte Verbindung   a,a,a-Trifluormethyl-      2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin,    die unter der Handelsbezeichnung  Atrazin  bekannte Verbindung, nämlich   2 - Chlor - 4-    äthylamino - 6-isopropylamino-S-triazin und die unter der Handelsbezeichnung  Karmex  bekannte Verbindung, nämlich 3-(p-Chlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff verwendet wurde.  



   Tabelle I   Hafer Gurken Wachsbohnen    dung einheiten 7160 20 7 10 4 0 9
10 7 10 0 0 9
4 5 5 3 3 10 3 1 0 4 6
1 5 1 1 0 6 0 0 0 2 2 7207 20 5 9 0 0 3
10 0 8 0 0 3
4 3 0 4 0 6 5 4 3 3 5
1 4 0 4 0 0 0 0 1 0 0 7212 20 0 1 2 1 1
10 0 2 3 1 1 7088 20 5 9 2 3 4
10 0 0 0 0 0
7086 20 9 10 3 3 6
10 9 10 4 5 6
7105 20 3 6 3 5 7
10 3 3 0 2 3 7107 20 3 0 2 3 6
10 3 0 0 0 0
7373 15 9 10 9 7 9
5 9 10 9 5 9
7288 15 3 8 0 0 0
5 3 4 0 0 0
7289 15 4 8 3 0 5
5 0 6 5 0 0 7211 20 0 0 0 0 0
10 0 0 0 0 0 7159 20 8 10 2 0 2
10 7 6 0 0 3 7208 20 9 9 0 1 6
10 9 7 0 0 8
4 4 0   0    3 9 3 1 0 3 3
1 3 0 0 0 0 2 1 0 3 3 7210 20 9 9 0 0 5
10 3 8 0 0 3
4 4 3 0 0 0 5 0 4 3 3
1 0 0 0 0 0 4 0 0 2 4
7156 20 0 0 0 0 2
10 0 0 0 0 0 7209 20 4 7 0 0 1
10 5 7 0 0 1
4 3 0 0 0 7 0 0 1 3 5
1 0 0 0 0 0 0 0 1 1 2 7152 20 8 10 8 10 7
10 7 8 7 10 8
7112 20 0 0 0 0 0
10 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0  

   4 1 1 1 6
4 0 0 0 0 0 3 2 0 2 4
1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 2  
Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbin- Aufbring dung einheiten Hafer Gurken Wachsbohnen Mais Hirse Flachs Baumwolle Rettich Zuckerrüben Alfa-alfa
7114 20 16 10 0 0
10 9 10 0 0 5
8 7 0 3 2 9 4 4 0 5 7
4 8 0 3 2 9 0 3 0 2 6
1 3 0 0 0 0 0 2 0 3 3
7153 20 10 10 8 8 9
10 9 10 5 0 8
4 8 0 1 0 10 6 0 0 7 6
1 6 0 0 0 9 3 0 0 3 6
7293 15 10 10 9 10 10
5 10 10 6 6 10
7154 20 9 10 7 9 9
10 7- 10 7 9 7
4 1 0 3 2 9 4 0 0 5 7
1 0 0 0 0 0 4 0 0 2 4
7285 15 5 8 0 0 3
5 0 0 0 0 0
7286 15 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
7372 15 10 10 6 7 9
5 10 10 6 7 9
7274 10 0 0 0 0 0
7275 10 4 0 1 2 7
7276 20 0 0 0 0 0
10 0 0 0 0 0 7161 20 9 9 3 0 8
10 9 7 0 0 9
8 9 1 2 1 9 4 1 0 7 7
4 5   0    3 2 0 2 1 0 6 7
1 0 0 0 0 0 0 2 0 3 2
7162 20 10 9 3 3 8
10 10 9 3 1 5
4 0 0 0 0 3 7 4 3 3 6    1 0 0 0 0 4 2 0 0 0 3   
7292 15 10 10 5 3 

   10
5 7 10 5 0 10 7163 20 6 9 4 0 5
10 7 9 3 0 6
4 0 0 0 0 3 7 4 3 3 6
1 0 0 0 0 4 2 0 0 0 3
7277 20 0 0 0 0 4
10 0 0 0 0 0 7113 15 3 9 3 0 0
5 3 8 0 0 0  
Tabelle 2 Verbin- Aufbring- Soja- Baum- Wasser- Sorghum Cheno dung einheiten bohnen wolle Mais Hirse gras halepense podium Brassica Asclepias Xanthium 7153 4 0 0 5 10 9 10 7 0 9 10
2 0 0 0 10 9 10 5 0 7 0
1   o    0 0 9 9 10 5 0 7 0
0,5 0 0 0 5 4 7 6 0 0 0 Treflan 4 6 0 8 10 10 10 10 6 9 0
2 3 0 6 10 10 10 9 6 7 0
1 0 0 0 10 10 10 9 0 5 0
0,5 0 0 0 10 10 10 6 0 6 0 Atrazine 4 9 10 0 10 10 7 10 10 10 10
2 9 10 0 10 10 6 10 10 10 10
1 8 9 0 10 9 3 10 10 9 10
0,5 9 9 0 10 9 0 10 10 6 10 Karmex 4 9 10 9 10 10 10 10 10 10 10
2 9 9 7 10 10 10 10 10 10 10
1 8 8 7 10 10 9 10 10 5 10
0,5 6 4 5 10 10 8 10 10 4 5
Aus den obigen Ergebnissen der Tabelle 2 lassen sich die maximalen Sicherheitseinsatzmengen der Herbizide je 450 

   g aktiver Bestandteile je 4046 m2 (lbs./acre) für die in der Tabelle 3 aufgeführten verschiedenen Pflanzensorten feststellen.



   Tabelle 3 Verbindung Sojabohnen Baumwolle Mais 7153 4 Einheiten 4 Einheiten 2 Einheiten Treflan 2 Einheiten 4 Einheiten 1 Einheit Atrazin 2 Einheiten 4 Einheiten 4 Einheiten Karmex weniger als 0,5 weniger als 0,5 weniger als 0,5
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind ebenfalls als Nachlaufherbizid geeignet. Hierfür wurden die zu untersuchenden Verbindungen wie bei den Untersuchungen auf die Eignung auf Vorlaufherbizid in Aceton aufgelöst, wobei jedoch die Versuchsbeete 10 bis 14 Tage nach dem Pflanzen besprüht wurden und die Wirksamkeit der Herbizide 1 Woche nach Aufbringung der zu untersuchenden Verbindungen beobachtet wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.



   Tabelle 4 Verbin-   Aufbring-    Hafer Gurken Wachsbohnen Mais Hirse Flachs Baumwolle Rettich Zuckerrüben Alfa-alfa dung einheiten 7162 2 4 6 7 5 4
7292 8 7 8 9 9 9
2 3 5 6 6 7
7163 4 1 5 6 2 3 5 6 6 6 8
2 2 4 6 3 6 3 4 7 7 6
1 0 4 4 3 3 2 2 7 8 6
7293 8 6 9 9 10 10
2 5 8 4 5 6
7372 8 6 9 9 9 10
2 5 8 4 3 4
7373 8 7 9 10 9 10
2 5 8 5 6 6
7288 8 5 6 9 7 10
2 3 4 5 5 7
7289 8 6 6 8 9 10
2 3 6 5 4 5  
Aus den obigen Versuchsergebnissen folgt im allgemeinen, dass die   S,S-Dialkyl-2-(methylthio)-vinyl-phos-    phondithioate eine deutliche Wirksamkeit als Vorlaufherbizid bei grasartigem Unkraut, wie Hafer und Hirse, zeigt. Die verzweigtkettigen Esterreste steigern anscheinend diese Aktivität, wie sich aus einem Vergleich der Verbindung 7292 (S,S-Diisopropyl) mit der Verbindung 7162   (S,S-Di-n-propyl)    ergibt.

  Mit steigender
Kettenlänge des Esterrestes steigt auch die Wirksamkeit als Nachlaufherbizid an und erreicht einen Maxi    malwert    bei dem   S,S-Dibutylester.   



   Die S,S-Dialkyl-2-(äthylthio)-vinyl-phosphondithioate sind sehr wirksame Vorlaufherbizide, insbesondere bei gras artigen Unkrautsorten. Die grösste Wirksamkeit wurde bei den   S,S-Dipropylestern    festgestellt. Die S,S
Diisopropylester waren sowohl gute Vor- wie auch
Nachlaufherbizide.



   Die S,S-Diphenylester sind verhältnismässig mild wirkende Herbizide und im allgemeinen werden Men gen von 15   x    450 g je 4046 m2 benötigt.



   Die   8,8- Dialkyl -    2-(n-propylthio)-vinyl-phosphondi thioate haben eine sehr starke Wirksamkeit als Vorlauf herbizid bei Hafer, Hirse, Flachs und Zuckerrüben. Die
Wirksamkeit als Nachlaufherbizid ist weniger ausge drückt, aber nach wie vor vorhanden, beispielsweise in einer Grössenordnung von 900 g je 4046 m2 als ein satzfähige Menge.



   Die   8,8- Dialkyl - 2 -      (p-chlorphenyl-thio)-vinyl-phos-    phondithioate haben eine erheblich verringerte herbi zide Wirksamkeit im Vergleich mit den entsprechenden
2-Alkyl-thio-Verbindungen, und zwar sowohl als Vor und Nachlaufherbizid.



   Die Sulfinylderivate haben eine niedrigere Wirksam keit als die nichtoxydierten Ausgangsverbindungen, nämlich die Alkyl-thio-Verbindungen, und zwar als
Vor- und Nachlaufherbizid.



   Die   S,S-Dialkyl-l-(niedrigeren    alkylthio)-vinyl-phos phondithioate haben bei Hafer und Hirse eine grössere
Aktivität und bei Rettich und Zuckerrüben eine mittlere
Aktivität.



   Die O,O-Dialkyl- bzw. O,O-Diaryl-2- bzw. -l-(alkyl thio)-vinyl-phosphonate, also die entsprechenden Sauer stoffverbindungen der erfindungsgemässen Verbindungen besitzen keine herbizide Wirksamkeit.



   Herstellung von Dichloräthylphosphonyldichlorid
360 g (5,1 Mol) gasförmiges Chlor wurden in 330 g  (2,24 Mol)   Äthylphosphonylchlorid    mit mittlerer Ge schwindigkeit eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wurde während der Umsetzung gerührt, und es wurde auf einer Durchschnittstemperatur von   1450 C    durch Bestrahlung mit einer 275-Watt-Lampe aufrechterhalten.



  Während der Umsetzung entwickelte sich Chlorwasserstoffgas. Das Reaktionsgemisch wurde in einer etwa 80 cm langen   Vaknum-Füllkörpersäule    fraktioniert, wobei eine Mischung aus   1 ,2-Dichloräthylphosphonyldi-    chlorid und 2,2-Dichloräthylphosphonyldichlorid erhalten wurde, welches bei 121 bis 1240 C bei 15 mm Hg siedete.



   Herstellung von    S,S-Diäthyl- 1 -chlorvinyl-phosphondithioat   
60 g (0,28 Mol) einer Mischung aus   i,2-Dichlor-    äthyl - phosphonyldichlorid und 2,2 - Dichloräthyl - phosphonyldichlorid wurde in 3 Volumteilen trockenem Benzol aufgelöst und mit 34,5 g (0,56 Mol)   Äthyl-    mercaptan versetzt. Dann wurde Triäthylamin unter Rühren mässig schnell zugetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde in einem Eisbad auf 20 bis 250 C gehalten. Beim Umschlagen des pH-Wertes der Mischung in den alkalischen Bereich wurde die Tri äthylaminzugabe unterbrochen; es wurden 83,5 g (0,83 Mol) Triäthylamin verbraucht.

 

   Das Reaktionsgemisch wurde mit kaltem Wasser und anschliessend mit 5 %iger Natriumdicarbonatlösung gewaschen. Die Benzolschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und auf einem Dampfbad unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das Endprodukt wurde durch Destillation in einer Menge von 43 g entsprechend einer   66%gen    Ausbeute erhalten; der Siedepunkt betrug   110-1120C    bei 0,1 mm Hg;   nu=1,5638.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    I. Herbizid, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktiven Bestandteil eine Verbindung der Formel EMI9.1 oder EMI9.2 in welcher R1 ein niederes Alkyl, R und Ra einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Niederalkylphenyl und/oder Chlorphenyl bedeuten und n den Wert von 0 oder 1 besitzt, enthält.
    II. Verfahren zur Herstellung eines Herbizids gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylen- chlorhydrin mit einem entsprechenden Kaliumalkylmercaptid in Alkohol umgesetzt wird, und das so erhaltene Alkylthioäthanol über Kaliumhydroxyd dehydratisiert wird, dass Phosphorpentachlorid an die Doppelbindung des so erhaltenen Alkylvinylsulfids angelagert wird, dass die so erhaltene Komplexverbindung der Formel EMI9.3 mit Schwefeldioxyd in das entsprechende Alkylthiovinylphosphonsäuredichlorid übergeführt wird, das dann in Gegenwart eines tertiären Amins mit einem entsprechenden Mercaptan oder mit einer Mischung von Mercaptanen verestert wird und dass der so erhaltene S,S-Dialkyl-2-(alkylthio)-vinyl-dithio-phosphonsäureester mit einem inerten Trägerstoff gemischt wird.
    III. Verwendung eines Herbizids gemäss Patentanspruch I zum Vernichten von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Ort des Pflanzenwachstums eine wirksame Menge des Mittels aufbringt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Herbizid gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel III EMI10.1 in welcher R1, R2 und R3 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthält.-"g- 2. Herbizid gemäss Unteranspruch 1, -ddürch - ge kennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel III, worin R1 ein Methylrest ist, enthält.
    3. Herbizid gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel III, worin R1 ein Athylrest ist, enthält.
    4. 4. Herbizid gemäss Unteranspruch 1, dadurch ge- kennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel III, worin R2 und R3 beide einen Propylrest bedeuten, enthält.
    5. Herbizid gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel EMI10.2 in welcher R1, R2 und R3 alle Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthält.
    6. Verwendung nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Ort des Pflanzenwachstums eine wirksame Menge eines Herbizids aufbringt, das eine Verbindung der Formel EMI10.3 in welcher R1, R2 und R8 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, enthält.
    7. Verwendung nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Herbizid, das S,S-Di-n propyl-2-(äthylthio)-vinyl-dithiol-phosphonsäureester als wirksame Verbindung enthält, auf den Ort des Pflanzenwachstums aufbringt.
    8. Verwendung nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass man das Herbizid auf eine Sojabohnen-, Baumwoll- oder Maisanpflanzung, welche grasartiges Unkraut enthält, in einer Menge aufbringt, die zur Abtötung des Unkrauts, aber nicht der Nutzpflanzen ausreicht.
    9. Verwendung nach Patentanspruch III oder einem der Unteransprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Herbizid vor und/oder nach dem Aufgehen der Pflanzen auf den Ort des Pflanzenwachstums aufgebracht wird.
CH6768A 1968-01-04 1968-01-04 (Alkylthio- bzw. Alkylsulfinyl-vinyl)-dithiophosphonsäureester enthaltende Herbizide und deren Verwendung CH499963A (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH6768A CH499963A (de) 1968-01-04 1968-01-04 (Alkylthio- bzw. Alkylsulfinyl-vinyl)-dithiophosphonsäureester enthaltende Herbizide und deren Verwendung
NL6800284A NL6800284A (de) 1968-01-04 1968-01-09
FR137405A FR1577278A (de) 1968-01-04 1968-01-25
BE710073D BE710073A (de) 1968-01-04 1968-01-30

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH6768A CH499963A (de) 1968-01-04 1968-01-04 (Alkylthio- bzw. Alkylsulfinyl-vinyl)-dithiophosphonsäureester enthaltende Herbizide und deren Verwendung
NL6800284A NL6800284A (de) 1968-01-04 1968-01-09
FR137405 1968-01-25
BE710073 1968-01-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH499963A true CH499963A (de) 1970-12-15

Family

ID=27424900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH6768A CH499963A (de) 1968-01-04 1968-01-04 (Alkylthio- bzw. Alkylsulfinyl-vinyl)-dithiophosphonsäureester enthaltende Herbizide und deren Verwendung

Country Status (4)

Country Link
BE (1) BE710073A (de)
CH (1) CH499963A (de)
FR (1) FR1577278A (de)
NL (1) NL6800284A (de)

Also Published As

Publication number Publication date
NL6800284A (de) 1969-07-11
BE710073A (de) 1968-07-30
FR1577278A (de) 1969-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH498814A (de) Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-thiolsulfon-säureestern
CH648563A5 (de) Pyrazol-4-yl-phosphorsaeureester, -thionophosphorsaeureester, -thiolophosphorsaeureester und -thionothiolophosphorsaeureester.
DE1089376B (de) Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern bzw. Thiophosphonsaeureestern
DE930446C (de) Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern
DD144712A5 (de) Herbizide zusammensetzung und herbizides verfahren
US3350192A (en) Method for pre-emergence control of undesirable plant life
CH499963A (de) (Alkylthio- bzw. Alkylsulfinyl-vinyl)-dithiophosphonsäureester enthaltende Herbizide und deren Verwendung
DE1518692C3 (de) N-<2-lvIethyl-4-bromphenyl)-N', N'dimethylformamidin enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel
DE2654282A1 (de) Neue carbamatsulfenylcarbamoylfluorid-verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
CH468153A (de) Insektenbekämpfungsmittel
WO1980002286A1 (fr) Derives 1-triazolo-n-phenyl-azomethine
DE1296633B (de) Neue Tri- oder Tetrathioorthophosphorsaeureester und Verfahren zu deren Herstellung
CH516909A (de) Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen in der Landwirtschaft, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung des Mittels
EP0019581A1 (de) 1-Imidazolo-N-(phenyl)-azomethin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese Verbindungen enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen
DE1295547B (de) Dimethyl-1-methyl-2-(methylcarbamoyl)-vinylphosphat und dessen Verwendung
CH619714A5 (en) Process for the preparation of novel thiophosphoric esters.
DE2644486C2 (de) Substituierte Phenoxybenzoesäureanhydride, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbicide
DD144711A5 (de) Herbizide zusammensetzung und herbizides verfahren
AT223872B (de) Mehrfunktionelles Schädlingsbekämpfungsmittel
DE2139046C3 (de) Formamidine und ihre Salze, Herstellung derselben und diese enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina
CH635083A5 (de) 1-alkylcarbonyl-3-(3,5-dihalogenphenyl)-imidazolidin-2,4-dione mit verzweigter alkylgruppe im alkylcarbonylrest.
DE2263816C3 (de) 08.01.72 Japan 4853-72 O.S.S.-Allyldithiophosphorsäuretriester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2531427A1 (de) Phenyl-n-alkylcarbamate oder -thiocarbamate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pestizide mittel
DE2035145B2 (de) Decahydrochinoline und octahydroindole
DD144714A5 (de) Herbizides gemisch

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased