CH500241A

CH500241A - Verfahren zum Verbessern der thermischen Stabilität von Copolymerisaten des Trioxans

Info

Publication number: CH500241A
Application number: CH1498968A
Authority: CH
Inventors: Ernst Dr Ricker; Franz Dr Schmidt; Erich Dr Schwartz
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1967-10-10
Filing date: 1968-10-08
Publication date: 1970-12-15
Also published as: BE721864A; SE363341B; GB1234056A; US3640945A; NL6814466A; BR6803008D0; AT284442B; FR1596592A

Description

Verfahren zum Verbessern der thermischen Stabilität von Copolymerisaten des Trioxans Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbes sern der thermischen Stabilität von Copolymerisaten des Trioxans, die zu mindestens 80 Gewichtsprozent -O-CH2-Gruppen und verteilt in der Polymerisatkette in Mengen von weniger als 20 Gewichtsprozent, bezo gen auf das Copolymerisat Gruppierungen mit minde stens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, durch Abspalten der instabilen Kettenanteile durch Er hitzen mit wässrigen Lösungen.

Es ist bekannt, dass man durch Copolymerisation von Trioxan und mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen, die bei der Copolymerisation entlang der Polymerisatkette Gruppierungen mit mindestens zwei in der Polymerisatkette benachbarten Kohlenstoff atomen einführen, insbesondere in Gegenwart katio- nisch wirksamer Katalysatoren, wie Fluorwasserstoff säure, Phosphorpentanfluorid, Siliciumtetrafluorid und bevorzugt Bortrifluorid oder seinen Koordinations komplexen, Copolymerisate mit erhöhter thermischer Stabilität herstellen kann.

Gruppierungen mit mindestens zwei in der Polyme risatkette benachbarten Kohlenstoffatomen sind z. B. gegebenenfalls substituierte Alkylen-, Oxyalkylen- oder Thialkylen-Gruppen, wie Oxyäthylen-, Oxybutylen- oder Oxybutenylen-Gruppen.

Nach der Polymerisation enthalten diese noch den sauren Polymerisationskatalysator, eine gewisse Menge instabiler Anteile und im allgemeinen noch eine ge wisse Menge nicht umgesetzter Monomerer. Zur Her stellung eines einwandfrei aus der Schmelze verarbeit baren Kunststoffes aus solchen Rohpolymeren ist es ausser der Entfernung nicht umgesetzter Monomerer notwendig, den Polymerisationskatalysator auszuwa schen oder zu inaktivieren und die instabilen Kettenan teile abzubauen und zu entfernen und weiterhin Stabili satoren gegen Hitze und Oxydation zuzusetzen.

Es ist bekannt, bei Trioxancopolymerisaten die in stabilen endständigen Oxymethylenanteile vom Ketten ende her bis zum ersten -C-C-Comonomerenbaustein abzubauen, indem man das Copolymerisat mit wässri- gen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von organi schen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, oder von Trioxan, bei Temperaturen von 120 bis 200 C erhitzt, wobei den Lösungen basische Verbindungen, wie Ammoniak, Amine, Alkali- oder Erdalkalihydro- xyde, Soda oder basische Salze, wie Natriumacetat, zu gesetzt werden.

Es ist ein Nachteil dieses Verfahrens, dass sich während der Behandlung aus dem freigesetzten Form aldehyd Folgeprodukte bilden, wie Ameisensäure, die das Copolymerisat durch unerwünschte Kettenspaltung schädigen. Es ist daher im allgemeinen notwendig, die basischen Zusatzstoffe in grösserer Menge zuzusetzen, obwohl die Umwandlung von Formaldehyd in Amei sensäure durch höhere Alkali- oder Aminmengen ge fördert wird. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, dass das so behandelte Copolymerisat verfärbt ist, was sich besonders beim erneuten Aufschmelzen des Copo- lymerisats zeigt. Diese Verfärbung ist auch nicht durch einen nachfolgenden Waschprozess ganz zu beseitigen.

Es ist aus den schweizerischen Patentschriften 456 155 und 456156 bekannt, die eintretende Verfär bung der Copolymerisate dadurch zu vermindern, dass man die Copolymerisate mit wässrigen Lösungen im pH-Bereich von 10,0 bis 1.0,5 mit aminhaltigen und zum Teil Harnstoff bzw. Melamin enthaltenden Puffer lösungen bei 100 bis 160 C behandelt. Es ist ein Nachteil dieser aufwendigen Verfahren, dass die Copo- lymerisate nach der Behandlung sorgfältig ausgewa schen werden müssen.

Versucht man den hydrolytischen Abbau der insta bilen Kettenanteile der Copolymerisate ohne den Zu satz der bisher dafür verwandten basischen Stoffe oder Puffersysteme durchzuführen, so wird die Reaktionsmi schung durch saure Hydrolysenprodukte angesäuert und das Copolymere erleidet Kettenspaltungen. Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen kann dies zu einer vollständigen Zerstörung des Copolyme- ren führen. Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel ge setzt, ein Lösungsmittelsystem aufzuzeigen, das die Entfernung der instabilen Anteile schonend, wirtschaft lich und ohne Begleiterscheinungen bewirkt.

Es wurde nun gefunden, dass die thermische Stabi lität von festen hochmolekularen, endständige Oxyme- thylengruppen enthaltenden Copolymerisaten aus 80 bis 99,5 Gewichtsprozent Trioxan und 0,5 bis 20 Ge wichtsprozent mit Trioxan copolymerisierbaren Ver bindungen, die bei der Copolymerisation entlang der Polymerisatkette Gruppierungen mit mindestens zwei in der Polymerisatkette benachbarten Kohlenstoffato men einführen, durch Abbau der instabilen Anteile des Copolymerisats durch Erhitzen mit wässrigen Lösun gen, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und/oder Trioxan, bei Temperaturen von 1.20 bis 200 C unter überdruck verbessert wird, wenn man die wässrigen Lösungen verwendet,

die lös liche salzartige Fluoride von Alkali- und/oder Erdalkali- metallen enthalten.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften für das erfin- dungsgemässe Verfahren besitzen wässrige Lösungen, die einen pH-Wert von 4,5 bis 6,7 aufweisen.

Als salzartige Alkali- und/oder Erdalkalifluoride, die vorzugsweise bei den Umsetzungsbedingungen in der Reaktionsmischung zumindest zum Teil löslich sein sollen, seien beispielsweise Natriumfluorid, Kalium- fluorid, Natriummagnesiumfluorid genannt. Besonders geeignet sind die Fluoride von Alkalimetallen, von de nen Natriumfluorid und Kaliumfluorid bevorzugt ver wendet werden. Die genannten Salze werden der zur Behandlung verwendeten wässrigen Flotte zweckmässi- gerweise in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die wässrige Flotte, zugesetzt.

Der bevorzugte pH-Wert von 4,5 bis 6;7 und insbesondere von 5,2 bis 6,4 kann gegebenenfalls durch Zusatz von geeigneten Säuren eingestellt werden, wozu sich starke Säuren, die unter den Reaktionsbe dingungen stabil sind, eignen, insbesondere z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Ameisensäure.

Die Dauer der Behandlung richtet sich nach der gewählten Temperatur, die bei 120 bis 200 C und be vorzugt bei 140 bis 190 C liegt, und danach, wieweit der wässrigen Lösung Lösungs- oder Ouellungsmittel für die Copolymerisate zugesetzt werden. Sie beträgt meist zwischen 0,5 und 120 Minuten und ist durch einen Handversuch unter den gewählten Behandlungs bedingungen rasch zu ermitteln. Bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Copolymerisats, d. h. im allgemeinen bei Temperaturen von 160 bis 190 C, ist bereits bei sehr kurzen Verweilzeiten (z. B. 1 bis 5 Minuten) ein vollständiger Abbau der instabilen An teile im Copolymerisat zu erzielen.

Dieses Verfahren eignet sich somit besonders zu einer kontinuierlichen Durchführung, wobei in einer sehr geeigneten Durchführungsform die Behandlung in einem beheizten, mit Förder- und Mischorganen ausge rüsteten Rohr bzw. Zylinder ausgeführt werden kann.

Wird für die Reaktion in heterogener Phase eine niedrige Behandlungstemperatur vorgezogen, so sind die Temperaturen besonders vorteilhaft, die kurz unter der leicht zu ermittelnden Sintertemperatur des ver wendeten Copolymerisats in der wässrigen Lösung lie gen. So eignet sich beispielsweise für ein Copolymeri- sat aus 97 Gewichtsprozent Trioxan und 3 % Dioxo- lan ein Temperaturbereich von 137 bis 145 C. Wenn auch bei dieser Ausführungsform eine etwas län- gere Behandlungszeit in Kauf genommen werden muss, so bietet sie doch den Vorteil, dass das nach der Be handlung noch fest, z.

B. in Pulver- oder Kornform, vorliegende Copolymerisat besonders leicht aus der Be handlungsapparatur die z. B. aus einem Druckrohr, einem Autoklaven oder einem Druckrührkessel beste hen kann, ausgetragen und abgetrennt werden kann.

Bei der Reaktion in heterogener Phase kann das Verhältnis von Copolymerisat zur wässrigen Flotte in weiten Grenzen variiert werden. Als zweckmässig haben sich erwiesen Gewichtsverhältnisse von Copoly- merisaten zu wässrigen Flotte von 1:1 bis 1:5 und ins besondere von 1:2 bis 1:10.

In an sich bekannter Weise ist es möglich, die Be handlung mit der wässrigen Lösung auch unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln und/oder Trioxan durchzuführen. Als organische Lösungsmittel werden soclhe bevorzugt, die die Copolymerisate bei den für die Behandlung gewählten Temperaturen und Drücken (die meist zwischen 1. und 25 atm liegen) allein oder im Gemisch mit der Wassermenge lösen oder anquellen. Bevorzugt sind mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel und von diesen Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, n-Propanol, Isopro- panol oder Methylglykol. Ergänzende Angaben zur Wahl der Lösungsmittel und Temperaturen können der Literatur entnommen werden.

Das Verfahren der Erfindung kann wunschgemäss als Reaktion in homogener oder heterogener Phase durchgeführt werden. Für eine Reaktion in homogener Phase wird die Zusammensetzung des Wasser/Lösungs mittel-Gemisches so gewählt, dass das Copolymerisat sich bei den angestrebten Reaktionsbedingungen (Tem peratur, Druck) in dein Gemisch löst. Dies ist in einem Versuch leicht zu ermitteln.

In solchen Fällen arbeitet man bevorzugt mit 5 bis 30 gewichtsprozentigen Copo- lymerisatlösungen. Bei Wahl dieser Reaktionsbedin gungen ist bei Temperaturen von 135 bis 150 C im allgemeinen eine Behandlungszeit von 7 bis 15 Minuten, bei Temperaturen von 160 bis 190 C im all gemeinen eine Behandlungszeit von 0,5 bis 5 Minuten für eine wirksame Entfernung der instabilen Anteile des Copolymerisats ausreichend. Die Durchführung der Reaktion in homogener Phase ist mit Vorteil kontinu ierlich, z. B. in beheizten Röhrensystemen, einem Druckgefäss oder einer Kaskade von Druckgefässen, möglich. Nach der Reaktion wird das Copolymerisat z.

B. durch einfaches Kühlen der Lösung, Entspannen des unter Druck befindlichen Systems oder durch Ein tragen in Fällungsmitteln ausgefällt und nach bekann ten Methoden weiterverarbeitet.

Da Oxymethylenpolymere oxydationsempfindlich sind, ist es oft, insbesondere bei höheren Temperatu ren, zweckmässig, die unnötige Einwirkung grösserer Luft- oder Sauerstoffmengen bei der Behandlung zu vermeiden.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich bei ,allen üblichen thermoplastischen, festen hochmolekula ren Copolymerisaten aus 80 bis 99,5 und insbesondere 95 bis 99,5 Gewichtsprozent Trioxan und 0,5 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent an mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen durchfüh ren, die bei der Copolymerisation entlang der Polyme- risatkette Gruppierungen mit mindestens 2 in der Poly- merisatkette benachbarten Kohlenstoffatomen einfüh ren. Geeignete copolymerisierbare Verbindungen der letztgenannten Art sind z.

B. cyclische Äther der allge meinen Formel
EMI0003.0000
0 0/0 % 0,5 in der R, und R2 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder niederen Halogenalkylrest, R3 einen gege benenfalls durch einen niederen Alkyl- oder niederen Halogenalkylrest substituierten Methylen- oder Oxyme- thylenrest und n eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 3 bedeutet, z.

B. Äthylenoxyd, Propylenoxid, oder Epi- chlorhydrin, und insbesondere cyclische Acetate dieser Art, wie 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan oder 1,4-Butandiol- formal, ferner Diäthylenglykolformal. Geeignet sind auch ungesättigte cyclische Acetate, wie 1,4-Butendiol- formal, ferner Styrol, Vinyläthyläther, cyclische Thio- äther, wie Äthylensulfid oder 1,3-Oxthiolan. Sehr geeig net sind Polyacetate, insbesondere lineare Polyformale, wie Polydioxolan.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Verbesse rung der thermischen Stabilität von Trioxan-Copoly- merisaten durch Abbau der instabilen Anteile durch Erhitzen mit wässrigen Lösungen hat das erfindungsge mässe Verfahren verschiedene Vorteile. So sind die er- findungsgemäss behandelten Copolymerisate unverfärbt und weisen eine sehr hohe thermische Stabilität auf. Das Verfahren ist sehr wirtschaftlich, da die zur Be handlung verwendeten wässrigen Lösungen mehrmals im Prozess verwendet bzw. in einem kontinuierlichen Verfahren im Kreis geführt werden können.

Dies ist darauf zurückzuführen, dass der abgespaltene Formal dehyd selbst bei hohen Temperaturen in der wässrigen Flotte kaum chemisch verändert wird. Der abgespal tene Formaldehyd kann aus den wässrigen Flotten durch Entspannen leicht destillativ abgetrennt und zu rückgewonnen werden. Von besonderem Vorteil ist, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren auf eine aufwendige Auswaschung des behandelten Copolymeri- sats verzichtet werden kann und fluoridhaltige Copoly- merisate beim Aufschmelzen nicht verfärben.

Die in den Beispielen genannten Teile und Pro zente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichts einheiten.

Beispiel 1 Jeweils 3 Teile eines gemahlenen Rohcopolymeri- sats aus 98,5 Teilen Trioxan und 1,5 Teilen 1,3-Dio- xolan. das noch 9.4% Restmonomere. 7 bis 7.5% in stabile Anteile und den Polymerisationskatalysatoren (Bortrifluorid) enthält, werden mit 15 Teilen wässriger Kaliumfluoridlösung der in der Tabelle angegebenen Konzentration in rohrförmigen Druckgefässen auf 180 C erhitzt, etwa 3 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und abgekühlt. Die behandelten Proben wer den von der Behandlungflotte abgetrennt, kurz mit Wasser abgesprüht und im Vakuum bei 80 C getrock net.

Nach Bestimmung der Ausbeute an stabilem Copolymerisat werden Proben 120 Minuten lang unter Stickstoff auf 222 C erhitzt und der dabei eintretende Gewichtsverlust gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
EMI0003.0031

Behandeltes <SEP> Copolymerisat
<tb> 120 <SEP> Min.

<SEP> erhitzen <SEP> auf
<tb> 222 <SEP> C
<tb> KF <SEP> in <SEP> der <SEP> Ausbeute <SEP> Farbe <SEP> Gewichts- <SEP> Farbe
<tb> Flotte <SEP> % <SEP> verlust
<tb> 82,7 <SEP> weiss <SEP> 0,7 <SEP> weiss
<tb> 1,0 <SEP> 83,4 <SEP> weiss <SEP> (h,42 <SEP> weiss
<tb> 2,0 <SEP> 83,4 <SEP> weiss <SEP> (h,39 <SEP> weiss
<tb> 1000
<tb> %
<tb> %
<tb> Ö
<tb> %
<tb> % Beispiel 2 Eine Suspension von 200 Teilen eines Rohpolyme ren aus 97 Teilen Trioxan und 3 Teilen 1,3-Dioxolan in 1 000 Teilen einer 1 %igen wässrigen Natriumfluo- ridlösung und 2 000 Teilen Glykolmonomethyläther wird fein gemahlen. Das Rohpolymere enthält 4 bis 5 Trioxan, etwa 4 % instabile Anteile und den Polymeri sationskatalysator (Bortrifluorid-ätherat).

Die Suspen sion wird mit einer Geschwindigkeit von 2 700 Teilen in der Stunde durch ein von aussen mit umlaufendem, 1 beheiztes Druckrohr gepumpt, an 170 C heissem dessen Ende sich eine Druckhaltevorrichtung befindet. Die Verweilzeit in dem Druckrohr beträgt etwa 5 Minuten. Nach Verlassen der Druckhaltevorrichtung, wobei bereits die Ausfällung des Copolymeren einsetzt, wird die Reaktionsmischung unter Rühren in Wasser eingetragen. Nach dem Absaugen und Trocknen wird ein unverfärbt weisses Copolymerisat in seiner Ausbeute von 90 bis 91 /o, bezogen auf das Rohpolymerisat, er halten.

Bei der Prüfung der Stabilität spaltet das be handelte Polymere innerhalb 40 Minuten bei 222 C Formaldehyd ab, unter Stichstoff nur 0,2 bis 0,3 während eine mit einer sodahaltigen Wasser/Methanol- Mischung ausgekochte Probe des Ausgangsmaterials bei Formaldehyd ab- der gleichen Behandlung 3,5 bis 4 spaltet. Beispiel 3 % % 2 000 Teile einer 0,6 %igen wässrigen Lösung von Natriumfluorid, 2 000 Teile Propanol und 400 Teile Propanol und 400 Teile des gleichen Rohpolymeren wie in Beispiel 2 werden in einem Rührautoklaven unter Druck 20 Minuten auf Temperaturen von 140 bis 150 C erhitzt. Vor dem Erhitzen wurde mehrmals Stickstoff aufgedrückt und entspannt. Nach dieser Behandlung wird unter Rühren abgekühlt.

Das Copoly- mere fällt in einer feinkörnigen Form aus und wird durch Absaugen von der Behandlungsflotte getrennt. Nach dem Trocknen wird in einer Ausbeute von vom Rohpolymerisat ein weisses Copolymerisat 90,7 erhalten, das bei zweistündigem Erhitzen auf 222 C unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von nur 0,26 aufweist. Die Lösungsviskosität des Polymeren wurde durch die Behandlung praktisch nicht verändert.

Beispiel 4 % Es wird ein gemahlenes, weitgehend monomeren freies Rohcopolymerisat verwendet, das aus 97,5 Tei len Trioxan und 2,5 Teilen 1,3-Dioxolan mit 0,004 Teilen BF3 dibutylätherat als Katalysator hergestellt instabile An wurde. Das Rohpolymere enthält ca. 5 teile und den Polymerisationskatalysator. Jeweils 3 Teile des Rohpolymeren werden mit jeweils 12 Teilen wässriger Behandlungsflotte mit dem in der Tabelle an- gegebenen Gehalt an Natriumfluorid, die mit n/10 wässriger Schwefelsäure auf den angegebenen pH-Wert eingestellt wurde, in Bombenrohren auf 180 C erhitzt.

Nach jeweils 6 bzw. 10 Minuten Behandlungsdauer werden die Bombenrohre abgekühlt und geöffnet. Die behandelten Copolymerisatproben werden mit Wasser abgesprüht und im Vakuum bei 80 C getrocknet. Nach Bestimmung der Ausbeute werden Proben der behandelten Copolymeren 120 Minuten auf 222 C unter überleiten von Stickstoff erhitzt und der dabei eintretende Gewichtsverlust bestimmt.

Die Reaktions bedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
EMI0004.0004

Behandlungsflotte <SEP> Behandeltes <SEP> Copolymerisat
<tb> NaF- <SEP> pH-Wert <SEP> Dauer <SEP> Ausbeute <SEP> Farbe <SEP> Gewichts Gehalt <SEP> der <SEP> 0/o <SEP> verlust <SEP> nach
<tb> 0/0 <SEP> Behand- <SEP> 120 <SEP> Minuten
<tb> hing <SEP> bei <SEP> 222 <SEP> C
<tb> Min. <SEP> /o
<tb> 2 <SEP> 6,4 <SEP> 6 <SEP> 94 <SEP> weiss <SEP> 0;

37
<tb> 2 <SEP> 6,4 <SEP> 10 <SEP> 94 <SEP> weiss <SEP> 0,28
<tb> 1 <SEP> 5,8 <SEP> 6 <SEP> 93,3 <SEP> weiss <SEP> 0,4
<tb> 1 <SEP> 5,8 <SEP> 10 <SEP> 93,9 <SEP> weiss <SEP> 0,35
<tb> 0 <SEP> 6,2 <SEP> 6 <SEP> 87,3 <SEP> weiss <SEP> 11,3
<tb> 0 <SEP> 6,2 <SEP> 10 <SEP> fast <SEP> vollständig <SEP> zerstört Beispiel 5 In einem Rührautoklaven werden 1000 Teile einer 0,6 %igen wässrigen NaF-Lösung und 1000 Teile Gly- kolmonomethyläther mit n/10 wässriger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt.

Anschliessend werden 300 Teile gemahlenes., rohes Copolymerisat aus 97 Teilen Trioxan und 3 Teilen 1,3-Dioxolan zugegeben, das neben dem Polymerisa tionskatalysator (BF3) noch ca. 5 % Trioxan und ca. 4 0/o instabile Anteile enthält. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren auf 140 bis 1.45 erhitzt, wobei sich ein Druck von 4,6 atü einstellt. Der Ansatz wird ca. 12 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt, wobei das Copolymerisat in körniger Form ausfällt. Das Copolymerisat wird abgesaugt, auf dem Filter einmal mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80 C getrocknet.

Es werden 272 Teile eines un- verfärbten Copolymerisats erhalten, das praktisch die gleiche Lösungsviskosität aufweist wie das Ausgangs material.

Eine Probe des Copolymerisats spaltet in 40 Minu ten bei 222 C unter Stickstoff nur 0,45 0/o Formalde hyd ab, während eine mit einer sodahaltigen Wasser/ Methanol-Mischung ausgekochte Probe des Ausgangs materials unter gleichen Bedingungen 3,5 bis 4 0/0 Formaldehyd abspaltet.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zum Verbessern der thermischen Stabili tät von festen, hochmolekularen, endständige Oxyme- thylgruppen enthaltenden Copolymerisaten aus 80 bis 99,5 Gewichtsprozent Trioxan und 0,5 bis 20 Ge wichtsprozent mit Trioxan copolymerisierbaren Verbin dungen, die bei der Copolymerisation entlang der Poly merisatkette Gruppierungen mit mindestens zwei in der Polymerisatkette benachbarten Kohlenstoffatomen ein führen, durch Abbau der instabilen Anteile des Copo- lymerisats durch Erhitzen mit wässrigen Lösungen, ge gebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungs mitteln und/oder Trioxan, bei Temperaturen von 120 bis 200 C unter Überdruck, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Lösungen verwendet,

die lösliche salzartige Fluoride von Alkali- und/oder Erdalkalime- tallen enthalten. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man wässrige Lösungen von salzartigen Fluoriden von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen ver wendet, die einen pH-Wert von 4,5 bis 6,7 aufweisen.