CH501018A

CH501018A - Masse aus Homopolymerisaten oder Copolymerisaten von Olefinen oder Vinylchlorid mit verbesserter Beständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen

Info

Publication number: CH501018A
Application number: CH1480762A
Authority: CH
Inventors: Otto Samuel Kauder; William Edwards Leistner
Original assignee: Argus Chem
Priority date: 1961-12-18
Filing date: 1962-12-17
Publication date: 1970-12-31
Also published as: GB1032366A; FR1347282A; ES282893A1; SE357552B; DE1518137B1; SE300308B; NL286901A; AT240604B; NL132373C

Description

Masse aus Homopolymerisaten oder Copolymerisaten von Olefinen oder Vinylchlorid mit verbesserter
Beständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen
Die Erfindung betrifft eine Masse aus Homopoly merisaten oder Copolymerisaten von Olefinen oder Vinylchlorid mit verbesserter Beständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, z. B. 177 C, die insbesondere in Form einer verbesserten, langzeitigen Beständigkeit zum Ausdruck kommt, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Masse.

Man hat schon viele organische Phosphorigsäureester als Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze vorgeschlagen und allein für sich oder in Verbindung mit anderen stabilisierenden Verbindungen, wie Salzen von Fettsäuren mit mehrwertigen Metallen und Alkylphenolen, angewandt. Solche Phosphorigsäureester-Stabilisatoren enthalten normalerweise Alkyl- oder Arylreste in genügender Zahl, um die drei Wertigkeiten der phosphorigen Säure abzusättigen, und typische Phosphorigsäureester sind im Patentschrifttum, z. B. der USA-Patentschrift 2 564 646 und den britischen Patentschriften 752 053 und 967 662, beschrieben.

Phosphorigsäureester werden auch in Verbindung mit anderen Stabilisatoren, wie mehrwertigen Phenolen, zur Stabilisierung von Polypropylen und anderen Polyolefinen gegen einen Abbau beim Erhitzen oder beim Altern unter der Einwirkung der Bedingungen der Atmosphäre eingesetzt. Man nimmt an, dass das mehrwertige Phenol in solchen Kombinationen als ein Antioxydationsmittel wirkt. In vielen Fällen ist es auch erwünscht, Polyvinylchloridharzen und anderen halogenhaltigen Harzen ein Antioxydationsmittel dieser Art einzuverleiben.

Die mehrwertigen Phenole stellen jedoch Feststoffe und die organischen Phosphorigsäureester Flüssigkeiten dar, und an den Harzverarbeiter gelieferte Kombinationen derselben bilden dementsprechend inhomogene Aufschlämmungen. Das Phenol neigt in dem Behälter zum Absetzen, und das Vorliegen des Mittels in Form einer Aufschlämmung macht es schwierig, dem Harz die richtigen Anteile an Phenol und Phosphorigsäure ester einzuverleiben.

Die Massen gemäss der Erfindung enthalten Phos phorigsäureester, die sowohl einen Phosphorigsäurerest (der für die Art der von einem Phosphorigsäureester ,bewirkten Stabilisierung wichtig ist) als auch eine phe nolische Hydroxylgruppe (welche für die Wirksamkeit als Antioxydationsmittel wichtig ist) enthalten. Diese
Verbindungen stellen Flüssigkeiten dar und lassen sich
Stabilisierungsmitteln für den Zusatz zu Harzen leicht einverleiben und sind ferner auch mit Polyolefinen und
Polyvinylchloridharzen in den für die Stabilisierung be nötigten Anteilen vollständig verträglich.

Die Masse aus Homopolymerisaten oder Copoly merisaten von Olefinen oder Vinylchlorid gemäss der
Erfindung ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem organischen Phosphorigsäureester, der als Ester komponente mindestens eine polycarbocyclische aro matische Gruppe je Phosphorigsäuregruppe enthält, wobei die polycarbocyclische Gruppe aus mindestens zwei durch eine Brückengruppe verbundenen aromati schen Ringen besteht, von welcher aromatischen
Gruppe mindestens eine Esterbindung im Molekül ge bildet ist, und der Phosphorigsäureester im Molekül mindestens eine freie phenolische Hydroxylgruppe auf weist.

Die Phosphorigsäureester der Formel:
EMI1.1
sind besonders vorteilhaft. In dieser Formel bedeutet Ar einen carbocyclischen aromatischen Kern, wobei mindestens ein Kern Ar eine freie phenolische Hydro xylgruppe trägt; Z stellt Wasserstoff und/oder organische einwertige Reste in genügender Zahl, um die Wertigkeiten der beiden Phosphorigsäuresaùerstoffatome abzusättigen, oder einen zweiwertigen organischen Rest dar; m hat einen Wert von 1 bis 5, und Y ist ein zweiwertiger Brückenrest, vorzugsweise mit Ausnahme von Thiogruppen (-Sc) und Polysulfidgnippen -(-S-)x-. Vorzugsweise ist mindestens einer der durch Z dargestellten Substituenten eine aliphatische oder cyeloaliphatisuhe Gruppe.

Der Rest Ar ist ein von Benzol abgeleiteter Rest.

Der Brückenrest Y kann eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom allein, eine Gruppe, in der mindestens eine Alkylengruppe abwechselnd mit mindestens einem Sauerstoff- oder Schwefelatom angeordnet ist, oder ein Cycloalkylenrest sein, z. B.
EMI2.1

Die Gruppe Ar-Y-Ar weist mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe auf und enthält vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome je phenolische Hydroxylgruppe. Die Gruppe Ar-Y-Ar kann einen oder mehrere phenolische Kerne enthalten.

Wenn gewünscht, können die aromatischen Kerne durch ein oder mehrere Halogenatome, wie Chlor und Brom, und bzw. oder einen oder mehrere Alkyl-, Aryloder Cycloalkyl-Substituenten mit z. B. bis zu insgesamt 30 Kohlenstoffatomen je phenolische Hydroxylgruppe substituiert sein. Gewöhnlich enthalten die Phenole in jeglicher Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome. Die phenolische Gruppe kann z. B. 1 bis 4 Substituentenreste je phenolischem Kern enthalten.

Die Reste, die Z in den obigen Formeln bilden, enthalten in einem monomeren Phosphorigsäureester im allgemeinen 1 bis 30 Kohlenstoffatome. Z kann beispielsweise von zwei einwertigen Substituenten, wie einem Wasserstoffatom, einem oder zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl, sek.-Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Tridecyl, Octadecyl und Behenyl, einem einwertigen Arylrest,wie Phenyl, Benzyl, Phenäthyl, Xylyl, Tolyl und Naphthyl, einem oder zwei einwertigen cycloaliphatischen Resten, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl und Cycloheptyl, oder einem heterocyclischen Rest, wie Pyridyl, Tetrahydrofurfuryl, Furyl und Piperidinyl, gebildet werden.

Z kann auch einen einzigen Rest darstellen, der mit der Gruppe
EMI2.2
einen heterocyclischen Ring bildet, wie ein zweiwertiger, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, z. B.

Äthylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 1,4-Butylen, Neopentylen und 1,3-Pentylen, oder ein Rest wie Pentaerythryten C(CH2)4; es kann auch ein zweiwertiger Cycloalkylenrest, wie Cyclohexylen und Cyclopentylen, sein.

Z kann natürlich phenolische Gruppen des Typs
EMI3.1
enthalten; solche Gruppen bilden bei den meisten polymeren Phosphorigsäureestern die Endgruppe.

Verwendbare polymere Phosphorigsäureester entsprechen insbesondere der Formel
EMI3.2
worin m mindestens 1 ist, Ar-Y-Ar einer polycarbocyclischen aromatischen Gruppe der hierfür gegebenen Definition entspricht, R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen darstellt und x einen Wert von bis 10 hat.

Die Verbindungen lassen sich leicht durch Umesterung eines Aryl- oder Alkylphosphorigsäureesters mit einem entsprechenden mehrwertigen Phenol erhalten.

Im Verlaufe der Umesterung werden die Alkyloder Arylreste des Phosphorigsäureesters durch phenolische Reste ersetzt.

Der Grad der Substituierung von Gruppen durch Hydroxylarylgruppen hängt von den Mengenverhältnissen der Reaktionspartner ab. Hydroxyarylphosphorigsäureester werden selbst dann gebildet, wenn man mit weniger als einem Mol mehrwertigem Phenol arbeitet.

Wenn man mit 1 Mol Phenol je Mol des Phosphorigsäureesters arbeitet, wird eine phenolische Gruppe je Phosphorigsäuregruppe eingeführt. Bei Verwendung von 2 Mol Phenol wird ein Bis-phenolphosphorigsäureester erhalten.

Soweit mehrwertige Phenole verwendet werden, kann auch jede phenolische Hydroxylgruppe mit Phos phorigsäuregruppen reagieren, so dass polymere und cyclische Phosphorigsäureester erhalten werden können, bei denen Alkyl- oder Arylreste des Phosphorigsäureesters durch zwei oder mehr der phenolischen Gruppen ersetzt sind. Die polymeren Phosphorigsäureester weisen vorzugsweise zwei phenolische Kerne und eine Alkylgruppe je Phosphorigsäuregruppe auf. Gewöhnlich liegen in monomeren Verbindungen kleine Mengen solcher polymerer Phosphorigsäureester vor.

Zur Verminderung der Polymerbildung, d. h. Reaktion aller phenolischen Hydroxylgruppen, auf ein Minimum, wird gewöhnlich ein Überschuss des Phenol verwendet, der normalerweise im Bereich von etwa 0,1 bis 3,0 Mol über der Menge liegt, die stöchiometrisch zur Bildung des gewünschten Phenolphosphorigsäureesters erforderlich ist.

Die Reaktion ist in Abwesenheit eines Katalysators durchführbar, aber die Verwendung eines Katalysators führt zu einer rascheren und vollständigeren Umsetzung. Gewöhnlich wird als Katalysator ein Alkali- oder Erdalkalimetall verwendet, das man in Form des Metalls oder in Form eines Salzes oder eines Oxydes oder als Alkoholat zuführen kann. Natrium liefert sehr befriedigende Ergebnisse, was auch für Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, die Oxyde und Hydroxyde des Calciums. Strontiums und Bariums und die Alkoholate, gewöhnlich des Methyl-, Athyl- oder Isopropylalkohols, oder Phenolate all dieser Metalle gilt. Der Katalysator braucht nur in einer sehr geringen Menge eingesetzt werden; z. B. genügt eine derart geringe Menge wie 0,01 bis 2,0 O/o, bezogen auf das Gewicht des Phospho flgsäureesters.

In dem System dürfen zwar sehr kleine Mengen an Wasser vorliegen, aber gewöhnlich ist es erwünscht, dass sowohl das Phenol als auch der Phosphorigsäureester wasserfrei ist. Wenn Natrium oder Kalium oder die Oxyde von Calcium, Barium und Strontium zugesetzt werden, reagieren diese Stoffe mit dem vorhandenen Wasser oder Alkohol unter Bildung des entsprechenden Hydroxydes oder Alkoholates, und die letztgenannte Verbindung dient dann als Katalysator. Wenn die Reaktionsteilnehmer nicht verträglich sind, kann man einen flüchtigen Alkohol, wie Äthanol, Methanol oder Isopropylalkohol, als Lösungsmittel zusetzen.

Man mischt z. B. das Phenol, den Phosphorigsäureester und gegebenenfalls den wasserfreien Alkohol sowie den Katalysator und erhitzt dann das Reaktionsgemisch auf erhöhte Temperatur, gewöhnlich zum Rückfluss. Man kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 1500 C arbeiten. Während der Umsetzung wird der Alkohol oder das Phenol entsprechend der durch das mehrwertige Phenol ersetzten Alkyloder Arylgruppe des Phosphorigsäureesters freigesetzt, und gewöhnlich ist es erwünscht, den freigesetzten Alkohol bzw. das freigesetzte Phenol kontinuierlich abzudestillieren, um die Reaktion in Richtung auf einen vollständigen Ablauf voranzutreiben. Man kann die Reaktion mehrere Stunden unter Rückfluss durchführen und dann den Alkohol oder das Phenol abdestillieren, um die Reaktion zu einem vollständigen Ablauf zu treiben.

Wenn das Phenol oder der Alkohol einen hohen Siedepunkt aufweist, kann man die Vakuumdestillation anwenden.

Beispiele für die zur Herstellung der Phosphorigsäureester geeigneten Phenole sind Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan, Methylen-bis(p-kresol), 4,4'-Thiobisphenol, 4,4'-Oxo-bis-(3 -methyl-64sopropyl-phenot), 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 2,2'-Oxo-bis-(4-dodecyl-phenol), 2, 2'-Thio-bis-(4-methyl-6-ter.-butyl-phenol), 2, 6-Diisooctyl-resorcin, 4,4'-n-Butyliden-bis-(2-tert.- butyl-5-methyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis;[4-methyl-6- (1'-methylcyclohexyl)-phenol], 4,4'-Cyclohexyliden-bis (2-tert.-butyl-phenol), 2,SBis-(2'*hydroxy-3'-tert.- butyl-5'-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol.

Die oben definierten Phosphorsäureester sind besonders wirksame Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze. Unter Polyvinylchlorid sind hier nicht nur die Vinylchlorid-Homopolymerisate aller Art zu verstehen, sondern auch Copolymerisate, die einen grösseren Anteil an Vinylchlorid und einen kleineren Anteil an anderen copolymerisierbaren Monomeren enthalten, wie Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymerisate von Vinylchlortd mit Maleinsäure oder Fumarsäureestern, Copolymerisate von Vinylchlorid mit Styrol und Copolymerisate von Vinylchlorid mit Acrylnitril, sowie Gemische aus einem grösseren Anteil an Polyvinylchloridharzen und einem kleineren Anteil anderer Kunstharze,

wie chloriertem Polyäthylen oder Copolymerisaten von Acrylnitril, Butadien und Styrol.

Zu den Polyvinylchloriden, die stabilisiert werden können, gehören das durch einachsiges Recken orientierte Polyvinylchlorid, das in USA-Patentschrift 2.984.593 beschrieben ist, d. h. syndiotaktisches Polyvinylchlorid, wie auch die ataktischen und isotaktischen Polyvinylchloride.

Die oben definierten organischen Phosphorigsäureester können, wenn gewünscht, in Verbindung mit anderen Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze Anwendung finden, wenngleich auch in den meisten Fällen die mit dem organischen Phosphorigsäureester erhaltene Stabilisierung genügt. In einigen Fällen können jedoch für Sonderverwendungszwecke besondere Stabilisierungswirkungen erwünscht sein.

Als Ergänzungsstabilisatoren kann man Metallsalz Stabilisatoren der in USA-Patentschrift 2.564.646 und 2.716.092 beschriebenen Art verwenden. Der Metallsalzstabilisator stellt ein Salz eines mehrwertigen Metalls und einer Monocarbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen dar, die keine Stickstoffatome im Molekül enthält. Aliphatische, aromatische, alicyclische und sauerstoffhaltige heterocyclische Monocarbonsäuren sind als Verbindungsklasse geeignet. Wenn gewünscht, können die Säuren durch Substituenten wie Halogen, Schwefel und Hydroxyl substitulert sein. Die sauerstoffhaltigen heterocyclischen Säuren weisen in der Ringstruktur Sauerstoff und Kohlenstoff auf; Beispiele hierfür sind die alkylsubstituierten Furancarbonsäuren.

Diese Säuren werden in Form ihrer Metallsalze, insbesondere der Erdalkalimetallsalze, wie der Magnesium-, Barium-, Strontium- und Calciumsalze, und der Zink-, Cadmium-, Blei- und Zinnsalze verwendet. Diese Salze sind, soweit nicht bekannt, nach den üblichen Umsetzungsarten erhältlich, wie durch Mischen der Säure, des Säurechlorides oder Säureanhydrides mit dem entsprechenden Metalloxyd oder -hydroxyd in einem flüssigen Lösungsmittel und gegebenenfalls Erhitzen, bis die Salzbildungen vollständig sind. Die Barium-, Cad mium- und Zinksalze werden bevorzugt.

Die oben definierten organischen Phosphorigsäureester können auch zusammen mit den bekannteren organischen Phosphorigsäuretriestern eingesetzt werden, die nur Aryl-, Alkyl-, Arylalkyl-, Alkaryl-, cycloaliphatische und heterocyclische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 von Stickstoff verschiedenen Heteroatomen enthalten. Diese Phosphorigsäureester sind neutral, d. h. alle Valenzen des Phosphoratoms werden von den genannten Gruppen abgesättigt, die je nach Wunsch ein-, zwei- oder dreiwertig sein können. Diese Gruppen können ferner auch in einer beliebigen Kombination vorliegen.

Wirksame Stabilisatoren stellen auch die organischen Verbindungen dar, die mindestens eine Epoxygruppe enthalten. Diese Verbindungen können zur Ergänzung der eigentlichen Stabilisatoren eingesetzt werden. Die Menge kann von 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Harz reichen, was sich nach dem gewünschten Effekt richtet, denn viele Epoxyverbindungen stellen, wie nachfolgend erörtert, auch Weichmacher für Polyvinylchloridharze dar.

Man kann jede Epoxyverbindung verwenden, die bei den Arbeitsbedingungen nicht flüchtig ist. Die Verbindungen können aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein, aber es können auch aromatische, heterocyclische und alicyclische Gruppen vorliegen. Die Verbindungen enthalten im allgemeinen 10 bis 150 Kohlenstoffatome. Die längerkettigen aliphatischen Verbindungen mit 22 und mehr Kohlenstoffatomen sind auch Weichmacher.

Man kann die Stabilisatoren in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Harzes einsetzen. Eine grössere Stabilisatormenge ist auch anwendbar, liefert aber gewöhnlich kein besseres Ergebnis und ist daher nicht wirtschaftlich.

Polyvinylchloridharzmassen können auch einen Weichmacher für das Harz, wie Dioctylphthalat, Dioctylsebacat und Trikresylphosphat, enthalten. Besonders wertvolle Weichmacher stellen die höheren Epoxyester mit 22 bis 150 Kohlenstoffatomen dar. Solche Ester weisen zu Anfang im Alkohol- oder Säureteil des Moleküls ungesättigte Bestandteile auf, die durch die Bildung der Epoxygruppen aufgenommen werden.

Den Harzmassen kann auch eine kleine Menge, gewöhnlich nicht mehr als 1,5 O/o eines Trennmittelsl einverleibt werden. Typische Trennmittel sind die höheren aliphatischen Säuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Myristinsäure, Mineralschmieröle, Polyvinylstearat, Polyäthylen und Paraffinwachs.

Die Herstellung der stabilisierten Masse lässt sich leicht nach herkömmlichen Methoden bewirken. Gewöhnlich wird die gewählte Stabilisatorkombination mit dem Weichmacher vermischt und das Gemisch dann mit dem Polyvinylchloridharz vermengt, was z. B. auf Plastmischwalzen bei einer Temperatur, bei welcher das Gemisch fliessfähig ist und eine gründliche Mischung erleichtert wird, und durch Vermahlen von Weichmacher und Stabilisator mit dem Harz auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bei 121 bis 1770 C und bei einer genügenden Behandlungszeit, um ein homogenes Fell zu bilden, gewöhnlich 5 Min., erfolgen kann. Die Masse wird, nachdem sie gleichmässig ist, in der üblichen Weise abgenommen.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Polyvinylchloridharzmassen gemäss der Erfindung.

Beispiel 1
Es wird eine Reihe von Vinylchloridhomopolymerisat-Massen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Gew. teile Vinylchlorid-Homopolymerisat 100 ( Dow PVC 111-4 ) Dioctylphthalat 45 Isooctylepoxystearat 5 Phosphit gemäss Tabelle I 3
Das Dioctylphthalat, Is ooctylep oxystearat und Phosphit werden miteinander vermischt und dann mit dem Polyvinylchlorid vermengt. Man erhitzt das Gemisch auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bis auf 1770 C und nimmt es dann als Fell ab. Proben werden hierauf in einem Ofen 3 tal2 Std. auf 177 C erhitzt, um die Wärmebeständigkeit zu prüfen. Die Verfärbung wird in Abständen von 15 bis 30 Min. geprüft; die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

Tabelle I
A B c D E F Erhitzungs- Triphenyl- Isooctyldiphenyl- 2,2'-Bis-(p- 4,4'-n-Butyliden- Isooctyl-4,4'-thio- 2-Äthylhexyl-2,2' zeit, Min. phosphit phosphit hydroxyphenyl)- bis-(2-tert.-butyl- bis-(2-tert.-butyl- methylen-bis propan-isooctyl- 5-methyl-phenol)- 5-methyl-phenol)- (4-methyl-6-1'- phosphit tridecylphosphit phosphit methyl-cyclo hexylphenol) phosphit anfänglich farblos farblos farblos farblos farblos farblos
15 gelb gelb gelb gelb gelb gelb
60 orangebraun tieforange bernsteinfarben orange berusteinfarben orange
90 rotbraun orangebraun orange tieforange tieforange tieforange 120 rotbraun rotbraun orange tieforange tieforange tieforange 135 dunkelbraun dunkelbraun orange tieforange tieforange tieforange 150 orange tieforange tieforange tieforange 180 orange tieforange orangebraun tieforange 210 rotbraun rotbraun rotbraun

rotbraun
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Phosphite gemäss der Erfindung, die zusätzlich zu dem Phosphitkern freie Phenolgruppen enthalten, eine überlegene langfristige Beständigkeit und bessere Färbung nach 3 1/2 Std.

Erhitzen auf 1770 C ergeben. Der Umstand, dass die Stabilisatoren eine bessere langfristige Wärmebeständigkeit über einen derart langen Zeitraum wie 31/2 Std.

ergeben, ist sehr bemerkenswert.

Beispiel 2
Es wird eine Reihe von Harzmassen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Gew. teile Vinylchlorid-Homopolymerisat 100 ( Pliovic DB80LV )
Tri-2-äthylhexyl-phosphat 40
Gew.-Teile
Epoxysojabohnenöl 5
Zinkstearat 0,1
Phosphit gemäss Tabelle II 3
Man mischt das Tri-2-äthylhexylphosphat, das Epoxysojabohnenöl, das Zinkstearat und das Phosphit miteinander und dann das Gemisch mit dem Polyvinylchlorid. Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen Mahlwerk auf bis zu 1770 C erhitzt, als Fell abgenommen und in Form von Proben zur Prüfung der Wärmebeständigkeit in einem Ofen 2 Std auf 177 C erhitzt.

Die Verfärbung, die in Abständen von 15 Min. beobachtet wird, ist in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle II
G H 1 Erhitzungszeit, Min. Triphenylphosphit Isooctyl-2,2'-bis-(p-hydroxy-phenol)- Tridecyl-4,4'-n-butyliden-bis-(2-tert. propan-phosphit butyl-5-methyl-phenoI)-phosphit zu Anfang farblos farblos farblos
15 dunkelrot gelb gelb
30 dunkelrotbraun bernsteinfarben bernsteinfarben
45 bernsteinfarben bernsteinfarben
60 bernsteinfarben bernsteinfarben
Tabelle II (Fortsetzung)
G II 1 Erhitzungszeit, Min.

Triphenylphosphit Isooctyl-2,2'-bis-(p-hydroxy-phenol)- Tridecyl-4,4'-n-butyliden-bis-(2tert.- propan-phosphit butyl-5-methyl-phenol)-phosphit
75 bertisteinfatben bernsteinfarben
90 orange tieforange 105 orange tieforange 120 orangebraun rotbraun
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Phosphite gemäss der Erfindung, die zusätzlich zu dem Phosphitkern freie Phenolgruppen enthalten, eine überlegene iangfristige Beständigkeit und eine bessere Färbung nach zweistündiger Erhitzung auf 1770 C ergeben.

Diese Ergebnisse sind besonders hervorragend, weil Polyvinylchloridharzmassen, die Tri-2-äthylhexylphosphat und Phosphat-Weichmacher dieser Art enthalten, sich besonders schwer stabilisieren lassen.

Beispiel 3
Das Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus 87 O/o Vinylchlorid und 13 /o Vinylacetat ( Vinylite VYHH ) und von 50 Teilen Dioctylphthalat wiederholt. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Die beschriebenen organischen Phosphite sind auch wirksame Stabilisatoren für Olefinpolymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und höhere Polyolefine.

Olefinpolymerisate unterliegen beim Erhitzen und Bearbeiten an der Luft einem Abbau, der zu einem Verlust an Schmelzviskosität führt. Dieses Problem ist bei Polypropylen besonders gross. Die oben definierten organischen Phosphite vermögen diese Verminderung der Schmelzviskosität zu beseitigen.

Die organischen Phosphite können bei jedem Olefinpolymerisat Anwendung finden, einschliesslich dem Polyäthylen geringer Dichte, dem Polyäthylen hoher Dichte, den Polyäthylenen nach Ziegler, den Polypropylenen nach Ziegler und den nach anderen Verfahren hergestellten Polymerisaten des Propylens, dem Polybuten-1, Polypenten-1, Poly-3-methylbuten-1, Poly4-methylpenten-1, Polystyrol und Gemischen von Polyäthylen und Polypropylen mit anderen verträglichen Polymerisaten, wie Gemischen von Polyäthylen und Polypropylen, sowie Mischpolymerisaten solcher Olefine, wie Mischpolymerisaten von Äthylen, Propylen und Buten mit einander und mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, bei denen das Instabilitätsproblem auftritt, das mit den genannten Phosphiten gelöst wird. Der Ausdruck Olefinpolymerisat umfasst sowohl Homo- als auch Mischpolymerisate.

Das Phosphit kann dem Olefinpolymerisat allein oder in Verbindung mit anderen Olefinpolymerisat-Stabilisatoren einverleibt werden. Man kann das Phosphit einem Olefinpolymerisat, wie Polypropylen oder Poly äthylen, zusetzen, das noch keinem wesentlichen Abbau unterlag, wobei es beim Zusatz in diesem Stadium die Verminderung der Schmelzviskosität auf einem sehr geringen Wert zu halten vermag. Wenn man den Stabilisator oder die Stabilisatorkombination dem Olefinpolymerisat in einem Abbaustadium zusetzt, wird die Verminderung der Schmelzviskosität danach auf einem sehr geringen Wert gehalten.

Der Stabilisator wird zweckmässig in einer genügenden Menge eingesetzt, um die Veränderung der Schmelzviskosität mit der Zeit bei der Warmbearbeitungsternperatur auf dem Grenzwert zu halten, der für die Bearbeitung mit der vorhandenen Vorrichtung erforderlich ist. Gewöhnlich reichen sehr kleine Mengen aus. Mengen im Bereich von etwa 0,005 bis 5 O/o vom Gewicht des Olefinpolymerisates sind zufriedenstellend.

Vorzugsweise werden zur Erzielung einer optimalen Stabilisierung 0,1 bis 1 /o verwendet. Eine wirkliche obere Grenze für die Stabilisatormenge gibt es nicht, aber da diese Verbindungen kostspielig sind, ist es gewöhnlich erwünscht, mit der Mindestmenge zu arbeiten, welche die benötigte Stabilisierung liefert.

Nachdem das Polypropylen so bearbeitet worden ist, dass seine Schmelzviskosität auf den gewünschten Bereich vermindert wurde, wird der Stabilisator dem Polymerisat z. B. auf einer geeigneten Mischvorrichtung, wie einem Mahlwerk oder einem Banbury-Mischer, einverleibt. Das Bearbeiten und Mischen wird vorzugsweise fortgesetzt, bis das Gemisch im wesentlichen gleichmässig ist. Die erhaltene Masse kann dann von der Mischvorrichtung abgenommen und auf die für den Vertrieb oder die Verwendung gewünschte Grösse und Form zerkleinert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen von Polypropylen, das mit Phosphiten stabilisiert ist.

Beispiel 4
Es wird eine stabilisierte Polypropylenmasse unter Verwendung von Tridecyl-4,4'-n-butyliden-bis (2-tert.-butyl-5-methyl-phenol)-phosphit als Phosphit Stabilisator zusammen mit einem Metallsalz, Zink 2-äthylhexoat, hergestellt. Man mischt das Phosphit, das Phenol und das Metallsalz unter Bildung eines Stabilisators folgender Zusammensetzung
Gew.

teile
Tridecyl-4, 4'-n-butyliden-bisr(2-tert.- butyl-5-methyl-phenol)-phosphit 375 Zink-2ätltylhexoat 125
Das Stabilisatorgemisch wird durch Rühren von Hand in gepulvertem, bisher nicht stabilisiertem Polypropylen ( Pro-Fax 6501 , verminderte spezifische Viscosität (RSF) 3,0, Schmelzindex, bestimmt nach ASTM-Prüfnorm D1238-57T bei 190"C, gleich 0,4) in einer Menge von 0,5 /n Stabilisator, bezogen auf das Harzgewicht, verteilt. Man gibt das Gemisch auf ein Zweiwalzen-Mahlwerk auf und unterwirft es 5 Min. bei
170 + 2" C der Fliessbehandlung. Aus dem gemahle nen Fell geschnittene Stücke werden bei den unten beschriebenen Standard-Prüfungen eingesetzt.

Als Standard-Probe dient bei der Prüfung auf dem Brabender Plastograph eine 35-g-Probe, in den anderen Fällen eine 200-g-Probe. Die Stabilisatoren werden in der in dem Beispiel beschriebenen Weise einverleibt, worauf man zu einem Fell mahlt. Aus dem Mahlfell geschnittene Stücke werden dann bei den Prüfungen eingesetzt.

Brabender-Plastograph (Verringerung der Schmelz viskosität
Diese Prüfvorrichtung stellt im wesentlichen einen beheizten Pfleiderer-Mischer dar, bei welchem die auf die Schaufeln bei 60 U/Min. ausgeübte Drehkraft kontinuierlich gemessen und auf einem Diagramm in Form der Drehkraft in Einheiten von kg. cm aufgezeichnet wird. Der Behälter wird auf 1930 C gehalten. Als Beschickung dienen 35 g Polypropylen. Die Temperatur des Plastes beträgt auf Grund des Reibungswärmeaufbaus 205 bis 2150 C.

Ofenprüfung bei 2050 C (Wärmebeständigkeit)
Aus einem Mahlfell geschnittene kleine Rechtecke werden, während sie flach auf Aluminiumfolie liegen, in einem Zuguinftofen geprüft. Die Proben werden in Abständen von 15 Min. entnommen und auf Formverlust, Ausfluss oder Schmelzen untersucht, was jeweils ein Versagen bedeutet. Beim Versagen wird die Färbung festgestellt.

Formpressung bei 1900 C (Beständigkeit gegen Versprödung und Plastizitäts verlust)
Aus einem Mahlfell geschnittene Stücke werden durch Formpressen 5 Min. bei 190"C zu 15,2 X 15,2 cm Platten von etwa 0,5 mm oder 1,9 mm Dicke verarbeitet. Man prüft dann auf Plastizität und Farbe.

Wärmealterung im Ofen bei 1500 C (Wärmebeständigkeit geformter Proben)
Wie oben hergestellte, geformte Proben werden flach auf Aluminiumfolie in einem Umluftofen auf 1500 C erhitzt. Die Proben werden täglich entnommen und auf Rissbildung oder Pulverbildung geprüft, was jeweils ein Versagen bedeutet. Die Farbe wird am Ende von zwei Tagen festgestellt, wenn die Probe bis dahin noch nicht versagt hat.

Weatherometer (Beständigkeit gegen Verschlechterung im Licht)
Die geformten Proben werden in der Prüfvorrichtung Weatherometer auf einer Temperatur des schwarzen Körpers von 510 C gehalten und alle 162/3 Std. auf die Entwicklung von Rissen geprüft, was ein Versagen bedeutet. Am Ende von 50 Std. wird die Farbe festgestellt.

Formpressung bei hoher Temperatur, 2870 C (Beständigkeit gegen Versprödung und
Plastizitätsverlust bei hohen Temperaturen)
Die Formlinge werden wie oben hergestellt, 30 Min. in der Form auf 2870 C gehalten, abgekühlt und auf Farbe und Plastizität untersucht. Nicht stabilisierte wie auch überstabilisierte Massen unterliegen bei diesen Bedingungen einer Rissbildung und Verfärbung.

Prüfung auf dem Brabender Plastograph , 193 C, 60; U/Min.

nach 5 Min. Bearbeitung 1300 kg. cm Drehkraft nach 15 Min. Bearbeitung 1260kg. cm Drehkraft nach 25 Min. Bearbeitung 1160 kg. cm Drehkraft Farbe, 25 Min. hellgrau Ofenprüfung, 2050 C Zeit bis zum Versagen 2 Std.

Anfangsfärbung farblos Farbe beim Versagen hellgrau Formpressung, 15,2 X 15,2 cm Platten von etwa 0,5 und 1,9mm Dicke Zustand gut Färbung farblos Wärmealterung formgepresster 0,5-mm-Proben bei 1500 C Tage bis zum Versagen 62/2 Färbung, 2 Tage hellgrau Weatherometer -Priifung von 0,5-mm-Proben, Temperatur des schwarzen Körpers 51 C Stunden bis zum Versagen 120 Färbung, 50 Std.

farblos Formpressung bei hoher Temperatur (287 C) Zustand gut Färbung farblos
Beispiel 5
Es werden zwei stabilisierte Polypropylenmassen hergestellt, wobei man Isooctylphenyl-4,4'-thio-bis (2-tert.-butyl-5-methyl-phenol)-phosphit zusammen mit Metallsalz unter Bildung des folgenden Stabilisierungsmittels mischt:
Gew. teile Isooctylphenyl-4,4'-thio-bis-82-tert.-butyl- 5-methyl-phenol)-phosphtt 375
Zink-2-äthylhexoat 125
Dieses Stabilisierungsmittel wird mit Polypropylen ( Pro-Fax 6.501 > ) in der Menge gemäss der folgenden Tabelle gemischt und dann in der Standard-Wärmealterungsprüfung mit einer ähnlichen Zusammensetzung verglichen, welche das Gemisch und zusätzlich Dilau- rylthiodipropionat enthält.

Die in der Tabelle III genannten Ergebnisse zeigen die sehr beträchtliche Verbesserung der Beständigkeit gegen AIterung bei 1500 C, die mit dem Dilaurylthiodipropionat erhalten wird. Die Verminderung der Schmelzviskosität in 45 Min. ist klein, und die Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Versprödung und Plastizitätsverlust bei niedrigen und hohen Temperaturen wie auch die Beständigkeit gegen Verschlechterung bei der Einwirkung des Lichtes sind als ausgezeichnet zu bewerten.

Tabelle 111 Stabilisatorsystem Stabilisator Dilaurylthiodipropionat Wärmealterung - 0,5-mm-Formlinge - 1500 C
Tage bis zum Versagen Färbung nach 2 Tagen A 0 0 1 farblos B 0,25 0 3 farblos C 0,50 0 6 farblos D 1,00 0 8 farblos E 0 0,3 3 farblos F 0 1 3 farblos G 0,10 0,3. 4 farblos H 0,25 0,3 3 farblos I 0,45 0,I 15 farblos J 0,45 0,2 26 farblos K 0,45 0,3 34 farblos L 0,35 0,5 40 farblos M 0,55 0,3 37 farblos N 0,75 0,3 34 farblos

Claims

PATENTANSPRUCH Masse aus Homopolymerisaten oder Copolymerisaten von Olefinen oder Vinylchlorid mit verbesserter Beständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem organischen Phosphorigsäureester, der als Esterkomponente mindestens eine polycarbocyclische aromatische Gruppe je Phosphorigsäuregruppe enthält, wobei die polycarbocyclische Gruppe aus mindestens zwei durch eine Brückengruppe verbundenen aromatischen Ringen besteht, von welcher aromatischen Gruppe mindestens eine Esterbindung im Molekül gebildet ist, und der Phosphorigsäureester im Molekül mindestens eine freie phenolische Hydroxylgruppe aufweist.

UNTERANSPRtYCHE 1. Masse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Vinylchloridhomopolymerisatmasse ist.

2. Masse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Masse aus einem Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat ist.

3. Masse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Olefinpolymerisatmasse, z. B.

eine Polyäthylen- oder Polypropylenmasse, ist.

4. Masse nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Epoxyverbindung mit 10 bis 150 Kohlenstoffatomen.

5. Masse nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Salz eines mehrwertigen Metalls und einer organischen Säure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen.

6. Masse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Phosphorigsäureester mindestens eine Alkylgruppe pro Phosphorigsäuregruppe im Molekül enthält.