Masse aus Homopolymerisaten oder Copolymerisaten von Olefinen oder Vinylchlorid mit verbesserter
Beständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen
Die Erfindung betrifft eine Masse aus Homopoly merisaten oder Copolymerisaten von Olefinen oder Vinylchlorid mit verbesserter Beständigkeit gegen Verschlechterung beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, z. B. 177 C, die insbesondere in Form einer verbesserten, langzeitigen Beständigkeit zum Ausdruck kommt, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Masse.
Man hat schon viele organische Phosphorigsäureester als Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze vorgeschlagen und allein für sich oder in Verbindung mit anderen stabilisierenden Verbindungen, wie Salzen von Fettsäuren mit mehrwertigen Metallen und Alkylphenolen, angewandt. Solche Phosphorigsäureester-Stabilisatoren enthalten normalerweise Alkyl- oder Arylreste in genügender Zahl, um die drei Wertigkeiten der phosphorigen Säure abzusättigen, und typische Phosphorigsäureester sind im Patentschrifttum, z. B. der USA-Patentschrift 2 564 646 und den britischen Patentschriften 752 053 und 967 662, beschrieben.
Phosphorigsäureester werden auch in Verbindung mit anderen Stabilisatoren, wie mehrwertigen Phenolen, zur Stabilisierung von Polypropylen und anderen Polyolefinen gegen einen Abbau beim Erhitzen oder beim Altern unter der Einwirkung der Bedingungen der Atmosphäre eingesetzt. Man nimmt an, dass das mehrwertige Phenol in solchen Kombinationen als ein Antioxydationsmittel wirkt. In vielen Fällen ist es auch erwünscht, Polyvinylchloridharzen und anderen halogenhaltigen Harzen ein Antioxydationsmittel dieser Art einzuverleiben.
Die mehrwertigen Phenole stellen jedoch Feststoffe und die organischen Phosphorigsäureester Flüssigkeiten dar, und an den Harzverarbeiter gelieferte Kombinationen derselben bilden dementsprechend inhomogene Aufschlämmungen. Das Phenol neigt in dem Behälter zum Absetzen, und das Vorliegen des Mittels in Form einer Aufschlämmung macht es schwierig, dem Harz die richtigen Anteile an Phenol und Phosphorigsäure ester einzuverleiben.
Die Massen gemäss der Erfindung enthalten Phos phorigsäureester, die sowohl einen Phosphorigsäurerest (der für die Art der von einem Phosphorigsäureester ,bewirkten Stabilisierung wichtig ist) als auch eine phe nolische Hydroxylgruppe (welche für die Wirksamkeit als Antioxydationsmittel wichtig ist) enthalten. Diese
Verbindungen stellen Flüssigkeiten dar und lassen sich
Stabilisierungsmitteln für den Zusatz zu Harzen leicht einverleiben und sind ferner auch mit Polyolefinen und
Polyvinylchloridharzen in den für die Stabilisierung be nötigten Anteilen vollständig verträglich.
Die Masse aus Homopolymerisaten oder Copoly merisaten von Olefinen oder Vinylchlorid gemäss der
Erfindung ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem organischen Phosphorigsäureester, der als Ester komponente mindestens eine polycarbocyclische aro matische Gruppe je Phosphorigsäuregruppe enthält, wobei die polycarbocyclische Gruppe aus mindestens zwei durch eine Brückengruppe verbundenen aromati schen Ringen besteht, von welcher aromatischen
Gruppe mindestens eine Esterbindung im Molekül ge bildet ist, und der Phosphorigsäureester im Molekül mindestens eine freie phenolische Hydroxylgruppe auf weist.
Die Phosphorigsäureester der Formel:
EMI1.1
sind besonders vorteilhaft. In dieser Formel bedeutet Ar einen carbocyclischen aromatischen Kern, wobei mindestens ein Kern Ar eine freie phenolische Hydro xylgruppe trägt; Z stellt Wasserstoff und/oder organische einwertige Reste in genügender Zahl, um die Wertigkeiten der beiden Phosphorigsäuresaùerstoffatome abzusättigen, oder einen zweiwertigen organischen Rest dar; m hat einen Wert von 1 bis 5, und Y ist ein zweiwertiger Brückenrest, vorzugsweise mit Ausnahme von Thiogruppen (-Sc) und Polysulfidgnippen -(-S-)x-. Vorzugsweise ist mindestens einer der durch Z dargestellten Substituenten eine aliphatische oder cyeloaliphatisuhe Gruppe.
Der Rest Ar ist ein von Benzol abgeleiteter Rest.
Der Brückenrest Y kann eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom allein, eine Gruppe, in der mindestens eine Alkylengruppe abwechselnd mit mindestens einem Sauerstoff- oder Schwefelatom angeordnet ist, oder ein Cycloalkylenrest sein, z. B.
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Die Gruppe Ar-Y-Ar weist mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe auf und enthält vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome je phenolische Hydroxylgruppe. Die Gruppe Ar-Y-Ar kann einen oder mehrere phenolische Kerne enthalten.
Wenn gewünscht, können die aromatischen Kerne durch ein oder mehrere Halogenatome, wie Chlor und Brom, und bzw. oder einen oder mehrere Alkyl-, Aryloder Cycloalkyl-Substituenten mit z. B. bis zu insgesamt 30 Kohlenstoffatomen je phenolische Hydroxylgruppe substituiert sein. Gewöhnlich enthalten die Phenole in jeglicher Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome. Die phenolische Gruppe kann z. B. 1 bis 4 Substituentenreste je phenolischem Kern enthalten.
Die Reste, die Z in den obigen Formeln bilden, enthalten in einem monomeren Phosphorigsäureester im allgemeinen 1 bis 30 Kohlenstoffatome. Z kann beispielsweise von zwei einwertigen Substituenten, wie einem Wasserstoffatom, einem oder zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl, sek.-Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Tridecyl, Octadecyl und Behenyl, einem einwertigen Arylrest,wie Phenyl, Benzyl, Phenäthyl, Xylyl, Tolyl und Naphthyl, einem oder zwei einwertigen cycloaliphatischen Resten, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl und Cycloheptyl, oder einem heterocyclischen Rest, wie Pyridyl, Tetrahydrofurfuryl, Furyl und Piperidinyl, gebildet werden.
Z kann auch einen einzigen Rest darstellen, der mit der Gruppe
EMI2.2
einen heterocyclischen Ring bildet, wie ein zweiwertiger, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, z. B.
Äthylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 1,4-Butylen, Neopentylen und 1,3-Pentylen, oder ein Rest wie Pentaerythryten C(CH2)4; es kann auch ein zweiwertiger Cycloalkylenrest, wie Cyclohexylen und Cyclopentylen, sein.
Z kann natürlich phenolische Gruppen des Typs
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enthalten; solche Gruppen bilden bei den meisten polymeren Phosphorigsäureestern die Endgruppe.
Verwendbare polymere Phosphorigsäureester entsprechen insbesondere der Formel
EMI3.2
worin m mindestens 1 ist, Ar-Y-Ar einer polycarbocyclischen aromatischen Gruppe der hierfür gegebenen Definition entspricht, R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen darstellt und x einen Wert von bis 10 hat.
Die Verbindungen lassen sich leicht durch Umesterung eines Aryl- oder Alkylphosphorigsäureesters mit einem entsprechenden mehrwertigen Phenol erhalten.
Im Verlaufe der Umesterung werden die Alkyloder Arylreste des Phosphorigsäureesters durch phenolische Reste ersetzt.
Der Grad der Substituierung von Gruppen durch Hydroxylarylgruppen hängt von den Mengenverhältnissen der Reaktionspartner ab. Hydroxyarylphosphorigsäureester werden selbst dann gebildet, wenn man mit weniger als einem Mol mehrwertigem Phenol arbeitet.
Wenn man mit 1 Mol Phenol je Mol des Phosphorigsäureesters arbeitet, wird eine phenolische Gruppe je Phosphorigsäuregruppe eingeführt. Bei Verwendung von 2 Mol Phenol wird ein Bis-phenolphosphorigsäureester erhalten.
Soweit mehrwertige Phenole verwendet werden, kann auch jede phenolische Hydroxylgruppe mit Phos phorigsäuregruppen reagieren, so dass polymere und cyclische Phosphorigsäureester erhalten werden können, bei denen Alkyl- oder Arylreste des Phosphorigsäureesters durch zwei oder mehr der phenolischen Gruppen ersetzt sind. Die polymeren Phosphorigsäureester weisen vorzugsweise zwei phenolische Kerne und eine Alkylgruppe je Phosphorigsäuregruppe auf. Gewöhnlich liegen in monomeren Verbindungen kleine Mengen solcher polymerer Phosphorigsäureester vor.
Zur Verminderung der Polymerbildung, d. h. Reaktion aller phenolischen Hydroxylgruppen, auf ein Minimum, wird gewöhnlich ein Überschuss des Phenol verwendet, der normalerweise im Bereich von etwa 0,1 bis 3,0 Mol über der Menge liegt, die stöchiometrisch zur Bildung des gewünschten Phenolphosphorigsäureesters erforderlich ist.
Die Reaktion ist in Abwesenheit eines Katalysators durchführbar, aber die Verwendung eines Katalysators führt zu einer rascheren und vollständigeren Umsetzung. Gewöhnlich wird als Katalysator ein Alkali- oder Erdalkalimetall verwendet, das man in Form des Metalls oder in Form eines Salzes oder eines Oxydes oder als Alkoholat zuführen kann. Natrium liefert sehr befriedigende Ergebnisse, was auch für Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, die Oxyde und Hydroxyde des Calciums. Strontiums und Bariums und die Alkoholate, gewöhnlich des Methyl-, Athyl- oder Isopropylalkohols, oder Phenolate all dieser Metalle gilt. Der Katalysator braucht nur in einer sehr geringen Menge eingesetzt werden; z. B. genügt eine derart geringe Menge wie 0,01 bis 2,0 O/o, bezogen auf das Gewicht des Phospho flgsäureesters.
In dem System dürfen zwar sehr kleine Mengen an Wasser vorliegen, aber gewöhnlich ist es erwünscht, dass sowohl das Phenol als auch der Phosphorigsäureester wasserfrei ist. Wenn Natrium oder Kalium oder die Oxyde von Calcium, Barium und Strontium zugesetzt werden, reagieren diese Stoffe mit dem vorhandenen Wasser oder Alkohol unter Bildung des entsprechenden Hydroxydes oder Alkoholates, und die letztgenannte Verbindung dient dann als Katalysator. Wenn die Reaktionsteilnehmer nicht verträglich sind, kann man einen flüchtigen Alkohol, wie Äthanol, Methanol oder Isopropylalkohol, als Lösungsmittel zusetzen.
Man mischt z. B. das Phenol, den Phosphorigsäureester und gegebenenfalls den wasserfreien Alkohol sowie den Katalysator und erhitzt dann das Reaktionsgemisch auf erhöhte Temperatur, gewöhnlich zum Rückfluss. Man kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 1500 C arbeiten. Während der Umsetzung wird der Alkohol oder das Phenol entsprechend der durch das mehrwertige Phenol ersetzten Alkyloder Arylgruppe des Phosphorigsäureesters freigesetzt, und gewöhnlich ist es erwünscht, den freigesetzten Alkohol bzw. das freigesetzte Phenol kontinuierlich abzudestillieren, um die Reaktion in Richtung auf einen vollständigen Ablauf voranzutreiben. Man kann die Reaktion mehrere Stunden unter Rückfluss durchführen und dann den Alkohol oder das Phenol abdestillieren, um die Reaktion zu einem vollständigen Ablauf zu treiben.
Wenn das Phenol oder der Alkohol einen hohen Siedepunkt aufweist, kann man die Vakuumdestillation anwenden.
Beispiele für die zur Herstellung der Phosphorigsäureester geeigneten Phenole sind Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan, Methylen-bis(p-kresol), 4,4'-Thiobisphenol, 4,4'-Oxo-bis-(3 -methyl-64sopropyl-phenot), 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 2,2'-Oxo-bis-(4-dodecyl-phenol), 2, 2'-Thio-bis-(4-methyl-6-ter.-butyl-phenol), 2, 6-Diisooctyl-resorcin, 4,4'-n-Butyliden-bis-(2-tert.- butyl-5-methyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis;[4-methyl-6- (1'-methylcyclohexyl)-phenol], 4,4'-Cyclohexyliden-bis (2-tert.-butyl-phenol), 2,SBis-(2'*hydroxy-3'-tert.- butyl-5'-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol.
Die oben definierten Phosphorsäureester sind besonders wirksame Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze. Unter Polyvinylchlorid sind hier nicht nur die Vinylchlorid-Homopolymerisate aller Art zu verstehen, sondern auch Copolymerisate, die einen grösseren Anteil an Vinylchlorid und einen kleineren Anteil an anderen copolymerisierbaren Monomeren enthalten, wie Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymerisate von Vinylchlortd mit Maleinsäure oder Fumarsäureestern, Copolymerisate von Vinylchlorid mit Styrol und Copolymerisate von Vinylchlorid mit Acrylnitril, sowie Gemische aus einem grösseren Anteil an Polyvinylchloridharzen und einem kleineren Anteil anderer Kunstharze,
wie chloriertem Polyäthylen oder Copolymerisaten von Acrylnitril, Butadien und Styrol.
Zu den Polyvinylchloriden, die stabilisiert werden können, gehören das durch einachsiges Recken orientierte Polyvinylchlorid, das in USA-Patentschrift 2.984.593 beschrieben ist, d. h. syndiotaktisches Polyvinylchlorid, wie auch die ataktischen und isotaktischen Polyvinylchloride.
Die oben definierten organischen Phosphorigsäureester können, wenn gewünscht, in Verbindung mit anderen Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze Anwendung finden, wenngleich auch in den meisten Fällen die mit dem organischen Phosphorigsäureester erhaltene Stabilisierung genügt. In einigen Fällen können jedoch für Sonderverwendungszwecke besondere Stabilisierungswirkungen erwünscht sein.
Als Ergänzungsstabilisatoren kann man Metallsalz Stabilisatoren der in USA-Patentschrift 2.564.646 und 2.716.092 beschriebenen Art verwenden. Der Metallsalzstabilisator stellt ein Salz eines mehrwertigen Metalls und einer Monocarbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen dar, die keine Stickstoffatome im Molekül enthält. Aliphatische, aromatische, alicyclische und sauerstoffhaltige heterocyclische Monocarbonsäuren sind als Verbindungsklasse geeignet. Wenn gewünscht, können die Säuren durch Substituenten wie Halogen, Schwefel und Hydroxyl substitulert sein. Die sauerstoffhaltigen heterocyclischen Säuren weisen in der Ringstruktur Sauerstoff und Kohlenstoff auf; Beispiele hierfür sind die alkylsubstituierten Furancarbonsäuren.
Diese Säuren werden in Form ihrer Metallsalze, insbesondere der Erdalkalimetallsalze, wie der Magnesium-, Barium-, Strontium- und Calciumsalze, und der Zink-, Cadmium-, Blei- und Zinnsalze verwendet. Diese Salze sind, soweit nicht bekannt, nach den üblichen Umsetzungsarten erhältlich, wie durch Mischen der Säure, des Säurechlorides oder Säureanhydrides mit dem entsprechenden Metalloxyd oder -hydroxyd in einem flüssigen Lösungsmittel und gegebenenfalls Erhitzen, bis die Salzbildungen vollständig sind. Die Barium-, Cad mium- und Zinksalze werden bevorzugt.
Die oben definierten organischen Phosphorigsäureester können auch zusammen mit den bekannteren organischen Phosphorigsäuretriestern eingesetzt werden, die nur Aryl-, Alkyl-, Arylalkyl-, Alkaryl-, cycloaliphatische und heterocyclische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 von Stickstoff verschiedenen Heteroatomen enthalten. Diese Phosphorigsäureester sind neutral, d. h. alle Valenzen des Phosphoratoms werden von den genannten Gruppen abgesättigt, die je nach Wunsch ein-, zwei- oder dreiwertig sein können. Diese Gruppen können ferner auch in einer beliebigen Kombination vorliegen.
Wirksame Stabilisatoren stellen auch die organischen Verbindungen dar, die mindestens eine Epoxygruppe enthalten. Diese Verbindungen können zur Ergänzung der eigentlichen Stabilisatoren eingesetzt werden. Die Menge kann von 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Harz reichen, was sich nach dem gewünschten Effekt richtet, denn viele Epoxyverbindungen stellen, wie nachfolgend erörtert, auch Weichmacher für Polyvinylchloridharze dar.
Man kann jede Epoxyverbindung verwenden, die bei den Arbeitsbedingungen nicht flüchtig ist. Die Verbindungen können aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein, aber es können auch aromatische, heterocyclische und alicyclische Gruppen vorliegen. Die Verbindungen enthalten im allgemeinen 10 bis 150 Kohlenstoffatome. Die längerkettigen aliphatischen Verbindungen mit 22 und mehr Kohlenstoffatomen sind auch Weichmacher.
Man kann die Stabilisatoren in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Harzes einsetzen. Eine grössere Stabilisatormenge ist auch anwendbar, liefert aber gewöhnlich kein besseres Ergebnis und ist daher nicht wirtschaftlich.
Polyvinylchloridharzmassen können auch einen Weichmacher für das Harz, wie Dioctylphthalat, Dioctylsebacat und Trikresylphosphat, enthalten. Besonders wertvolle Weichmacher stellen die höheren Epoxyester mit 22 bis 150 Kohlenstoffatomen dar. Solche Ester weisen zu Anfang im Alkohol- oder Säureteil des Moleküls ungesättigte Bestandteile auf, die durch die Bildung der Epoxygruppen aufgenommen werden.
Den Harzmassen kann auch eine kleine Menge, gewöhnlich nicht mehr als 1,5 O/o eines Trennmittelsl einverleibt werden. Typische Trennmittel sind die höheren aliphatischen Säuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Myristinsäure, Mineralschmieröle, Polyvinylstearat, Polyäthylen und Paraffinwachs.
Die Herstellung der stabilisierten Masse lässt sich leicht nach herkömmlichen Methoden bewirken. Gewöhnlich wird die gewählte Stabilisatorkombination mit dem Weichmacher vermischt und das Gemisch dann mit dem Polyvinylchloridharz vermengt, was z. B. auf Plastmischwalzen bei einer Temperatur, bei welcher das Gemisch fliessfähig ist und eine gründliche Mischung erleichtert wird, und durch Vermahlen von Weichmacher und Stabilisator mit dem Harz auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bei 121 bis 1770 C und bei einer genügenden Behandlungszeit, um ein homogenes Fell zu bilden, gewöhnlich 5 Min., erfolgen kann. Die Masse wird, nachdem sie gleichmässig ist, in der üblichen Weise abgenommen.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Polyvinylchloridharzmassen gemäss der Erfindung.
Beispiel 1
Es wird eine Reihe von Vinylchloridhomopolymerisat-Massen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Gew. teile Vinylchlorid-Homopolymerisat 100 ( Dow PVC 111-4 ) Dioctylphthalat 45 Isooctylepoxystearat 5 Phosphit gemäss Tabelle I 3
Das Dioctylphthalat, Is ooctylep oxystearat und Phosphit werden miteinander vermischt und dann mit dem Polyvinylchlorid vermengt. Man erhitzt das Gemisch auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bis auf 1770 C und nimmt es dann als Fell ab. Proben werden hierauf in einem Ofen 3 tal2 Std. auf 177 C erhitzt, um die Wärmebeständigkeit zu prüfen. Die Verfärbung wird in Abständen von 15 bis 30 Min. geprüft; die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.
Tabelle I
A B c D E F Erhitzungs- Triphenyl- Isooctyldiphenyl- 2,2'-Bis-(p- 4,4'-n-Butyliden- Isooctyl-4,4'-thio- 2-Äthylhexyl-2,2' zeit, Min. phosphit phosphit hydroxyphenyl)- bis-(2-tert.-butyl- bis-(2-tert.-butyl- methylen-bis propan-isooctyl- 5-methyl-phenol)- 5-methyl-phenol)- (4-methyl-6-1'- phosphit tridecylphosphit phosphit methyl-cyclo hexylphenol) phosphit anfänglich farblos farblos farblos farblos farblos farblos
15 gelb gelb gelb gelb gelb gelb
60 orangebraun tieforange bernsteinfarben orange berusteinfarben orange
90 rotbraun orangebraun orange tieforange tieforange tieforange 120 rotbraun rotbraun orange tieforange tieforange tieforange 135 dunkelbraun dunkelbraun orange tieforange tieforange tieforange 150 orange tieforange tieforange tieforange 180 orange tieforange orangebraun tieforange 210 rotbraun rotbraun rotbraun
rotbraun
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Phosphite gemäss der Erfindung, die zusätzlich zu dem Phosphitkern freie Phenolgruppen enthalten, eine überlegene langfristige Beständigkeit und bessere Färbung nach 3 1/2 Std.
Erhitzen auf 1770 C ergeben. Der Umstand, dass die Stabilisatoren eine bessere langfristige Wärmebeständigkeit über einen derart langen Zeitraum wie 31/2 Std.
ergeben, ist sehr bemerkenswert.
Beispiel 2
Es wird eine Reihe von Harzmassen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Gew. teile Vinylchlorid-Homopolymerisat 100 ( Pliovic DB80LV )
Tri-2-äthylhexyl-phosphat 40
Gew.-Teile
Epoxysojabohnenöl 5
Zinkstearat 0,1
Phosphit gemäss Tabelle II 3
Man mischt das Tri-2-äthylhexylphosphat, das Epoxysojabohnenöl, das Zinkstearat und das Phosphit miteinander und dann das Gemisch mit dem Polyvinylchlorid. Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen Mahlwerk auf bis zu 1770 C erhitzt, als Fell abgenommen und in Form von Proben zur Prüfung der Wärmebeständigkeit in einem Ofen 2 Std auf 177 C erhitzt.
Die Verfärbung, die in Abständen von 15 Min. beobachtet wird, ist in der folgenden Tabelle genannt.
Tabelle II
G H 1 Erhitzungszeit, Min. Triphenylphosphit Isooctyl-2,2'-bis-(p-hydroxy-phenol)- Tridecyl-4,4'-n-butyliden-bis-(2-tert. propan-phosphit butyl-5-methyl-phenoI)-phosphit zu Anfang farblos farblos farblos
15 dunkelrot gelb gelb
30 dunkelrotbraun bernsteinfarben bernsteinfarben
45 bernsteinfarben bernsteinfarben
60 bernsteinfarben bernsteinfarben
Tabelle II (Fortsetzung)
G II 1 Erhitzungszeit, Min.
Triphenylphosphit Isooctyl-2,2'-bis-(p-hydroxy-phenol)- Tridecyl-4,4'-n-butyliden-bis-(2tert.- propan-phosphit butyl-5-methyl-phenol)-phosphit
75 bertisteinfatben bernsteinfarben
90 orange tieforange 105 orange tieforange 120 orangebraun rotbraun
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Phosphite gemäss der Erfindung, die zusätzlich zu dem Phosphitkern freie Phenolgruppen enthalten, eine überlegene iangfristige Beständigkeit und eine bessere Färbung nach zweistündiger Erhitzung auf 1770 C ergeben.
Diese Ergebnisse sind besonders hervorragend, weil Polyvinylchloridharzmassen, die Tri-2-äthylhexylphosphat und Phosphat-Weichmacher dieser Art enthalten, sich besonders schwer stabilisieren lassen.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus 87 O/o Vinylchlorid und 13 /o Vinylacetat ( Vinylite VYHH ) und von 50 Teilen Dioctylphthalat wiederholt. Man erhält ähnliche Ergebnisse.
Die beschriebenen organischen Phosphite sind auch wirksame Stabilisatoren für Olefinpolymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und höhere Polyolefine.
Olefinpolymerisate unterliegen beim Erhitzen und Bearbeiten an der Luft einem Abbau, der zu einem Verlust an Schmelzviskosität führt. Dieses Problem ist bei Polypropylen besonders gross. Die oben definierten organischen Phosphite vermögen diese Verminderung der Schmelzviskosität zu beseitigen.
Die organischen Phosphite können bei jedem Olefinpolymerisat Anwendung finden, einschliesslich dem Polyäthylen geringer Dichte, dem Polyäthylen hoher Dichte, den Polyäthylenen nach Ziegler, den Polypropylenen nach Ziegler und den nach anderen Verfahren hergestellten Polymerisaten des Propylens, dem Polybuten-1, Polypenten-1, Poly-3-methylbuten-1, Poly4-methylpenten-1, Polystyrol und Gemischen von Polyäthylen und Polypropylen mit anderen verträglichen Polymerisaten, wie Gemischen von Polyäthylen und Polypropylen, sowie Mischpolymerisaten solcher Olefine, wie Mischpolymerisaten von Äthylen, Propylen und Buten mit einander und mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, bei denen das Instabilitätsproblem auftritt, das mit den genannten Phosphiten gelöst wird. Der Ausdruck Olefinpolymerisat umfasst sowohl Homo- als auch Mischpolymerisate.
Das Phosphit kann dem Olefinpolymerisat allein oder in Verbindung mit anderen Olefinpolymerisat-Stabilisatoren einverleibt werden. Man kann das Phosphit einem Olefinpolymerisat, wie Polypropylen oder Poly äthylen, zusetzen, das noch keinem wesentlichen Abbau unterlag, wobei es beim Zusatz in diesem Stadium die Verminderung der Schmelzviskosität auf einem sehr geringen Wert zu halten vermag. Wenn man den Stabilisator oder die Stabilisatorkombination dem Olefinpolymerisat in einem Abbaustadium zusetzt, wird die Verminderung der Schmelzviskosität danach auf einem sehr geringen Wert gehalten.
Der Stabilisator wird zweckmässig in einer genügenden Menge eingesetzt, um die Veränderung der Schmelzviskosität mit der Zeit bei der Warmbearbeitungsternperatur auf dem Grenzwert zu halten, der für die Bearbeitung mit der vorhandenen Vorrichtung erforderlich ist. Gewöhnlich reichen sehr kleine Mengen aus. Mengen im Bereich von etwa 0,005 bis 5 O/o vom Gewicht des Olefinpolymerisates sind zufriedenstellend.
Vorzugsweise werden zur Erzielung einer optimalen Stabilisierung 0,1 bis 1 /o verwendet. Eine wirkliche obere Grenze für die Stabilisatormenge gibt es nicht, aber da diese Verbindungen kostspielig sind, ist es gewöhnlich erwünscht, mit der Mindestmenge zu arbeiten, welche die benötigte Stabilisierung liefert.
Nachdem das Polypropylen so bearbeitet worden ist, dass seine Schmelzviskosität auf den gewünschten Bereich vermindert wurde, wird der Stabilisator dem Polymerisat z. B. auf einer geeigneten Mischvorrichtung, wie einem Mahlwerk oder einem Banbury-Mischer, einverleibt. Das Bearbeiten und Mischen wird vorzugsweise fortgesetzt, bis das Gemisch im wesentlichen gleichmässig ist. Die erhaltene Masse kann dann von der Mischvorrichtung abgenommen und auf die für den Vertrieb oder die Verwendung gewünschte Grösse und Form zerkleinert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen von Polypropylen, das mit Phosphiten stabilisiert ist.
Beispiel 4
Es wird eine stabilisierte Polypropylenmasse unter Verwendung von Tridecyl-4,4'-n-butyliden-bis (2-tert.-butyl-5-methyl-phenol)-phosphit als Phosphit Stabilisator zusammen mit einem Metallsalz, Zink 2-äthylhexoat, hergestellt. Man mischt das Phosphit, das Phenol und das Metallsalz unter Bildung eines Stabilisators folgender Zusammensetzung
Gew.
teile
Tridecyl-4, 4'-n-butyliden-bisr(2-tert.- butyl-5-methyl-phenol)-phosphit 375 Zink-2ätltylhexoat 125
Das Stabilisatorgemisch wird durch Rühren von Hand in gepulvertem, bisher nicht stabilisiertem Polypropylen ( Pro-Fax 6501 , verminderte spezifische Viscosität (RSF) 3,0, Schmelzindex, bestimmt nach ASTM-Prüfnorm D1238-57T bei 190"C, gleich 0,4) in einer Menge von 0,5 /n Stabilisator, bezogen auf das Harzgewicht, verteilt. Man gibt das Gemisch auf ein Zweiwalzen-Mahlwerk auf und unterwirft es 5 Min. bei
170 + 2" C der Fliessbehandlung. Aus dem gemahle nen Fell geschnittene Stücke werden bei den unten beschriebenen Standard-Prüfungen eingesetzt.
Als Standard-Probe dient bei der Prüfung auf dem Brabender Plastograph eine 35-g-Probe, in den anderen Fällen eine 200-g-Probe. Die Stabilisatoren werden in der in dem Beispiel beschriebenen Weise einverleibt, worauf man zu einem Fell mahlt. Aus dem Mahlfell geschnittene Stücke werden dann bei den Prüfungen eingesetzt.
Brabender-Plastograph (Verringerung der Schmelz viskosität
Diese Prüfvorrichtung stellt im wesentlichen einen beheizten Pfleiderer-Mischer dar, bei welchem die auf die Schaufeln bei 60 U/Min. ausgeübte Drehkraft kontinuierlich gemessen und auf einem Diagramm in Form der Drehkraft in Einheiten von kg. cm aufgezeichnet wird. Der Behälter wird auf 1930 C gehalten. Als Beschickung dienen 35 g Polypropylen. Die Temperatur des Plastes beträgt auf Grund des Reibungswärmeaufbaus 205 bis 2150 C.
Ofenprüfung bei 2050 C (Wärmebeständigkeit)
Aus einem Mahlfell geschnittene kleine Rechtecke werden, während sie flach auf Aluminiumfolie liegen, in einem Zuguinftofen geprüft. Die Proben werden in Abständen von 15 Min. entnommen und auf Formverlust, Ausfluss oder Schmelzen untersucht, was jeweils ein Versagen bedeutet. Beim Versagen wird die Färbung festgestellt.
Formpressung bei 1900 C (Beständigkeit gegen Versprödung und Plastizitäts verlust)
Aus einem Mahlfell geschnittene Stücke werden durch Formpressen 5 Min. bei 190"C zu 15,2 X 15,2 cm Platten von etwa 0,5 mm oder 1,9 mm Dicke verarbeitet. Man prüft dann auf Plastizität und Farbe.
Wärmealterung im Ofen bei 1500 C (Wärmebeständigkeit geformter Proben)
Wie oben hergestellte, geformte Proben werden flach auf Aluminiumfolie in einem Umluftofen auf 1500 C erhitzt. Die Proben werden täglich entnommen und auf Rissbildung oder Pulverbildung geprüft, was jeweils ein Versagen bedeutet. Die Farbe wird am Ende von zwei Tagen festgestellt, wenn die Probe bis dahin noch nicht versagt hat.
Weatherometer (Beständigkeit gegen Verschlechterung im Licht)
Die geformten Proben werden in der Prüfvorrichtung Weatherometer auf einer Temperatur des schwarzen Körpers von 510 C gehalten und alle 162/3 Std. auf die Entwicklung von Rissen geprüft, was ein Versagen bedeutet. Am Ende von 50 Std. wird die Farbe festgestellt.
Formpressung bei hoher Temperatur, 2870 C (Beständigkeit gegen Versprödung und
Plastizitätsverlust bei hohen Temperaturen)
Die Formlinge werden wie oben hergestellt, 30 Min. in der Form auf 2870 C gehalten, abgekühlt und auf Farbe und Plastizität untersucht. Nicht stabilisierte wie auch überstabilisierte Massen unterliegen bei diesen Bedingungen einer Rissbildung und Verfärbung.
Prüfung auf dem Brabender Plastograph , 193 C, 60; U/Min.
nach 5 Min. Bearbeitung 1300 kg. cm Drehkraft nach 15 Min. Bearbeitung 1260kg. cm Drehkraft nach 25 Min. Bearbeitung 1160 kg. cm Drehkraft Farbe, 25 Min. hellgrau Ofenprüfung, 2050 C Zeit bis zum Versagen 2 Std.
Anfangsfärbung farblos Farbe beim Versagen hellgrau Formpressung, 15,2 X 15,2 cm Platten von etwa 0,5 und 1,9mm Dicke Zustand gut Färbung farblos Wärmealterung formgepresster 0,5-mm-Proben bei 1500 C Tage bis zum Versagen 62/2 Färbung, 2 Tage hellgrau Weatherometer -Priifung von 0,5-mm-Proben, Temperatur des schwarzen Körpers 51 C Stunden bis zum Versagen 120 Färbung, 50 Std.
farblos Formpressung bei hoher Temperatur (287 C) Zustand gut Färbung farblos
Beispiel 5
Es werden zwei stabilisierte Polypropylenmassen hergestellt, wobei man Isooctylphenyl-4,4'-thio-bis (2-tert.-butyl-5-methyl-phenol)-phosphit zusammen mit Metallsalz unter Bildung des folgenden Stabilisierungsmittels mischt:
Gew. teile Isooctylphenyl-4,4'-thio-bis-82-tert.-butyl- 5-methyl-phenol)-phosphtt 375
Zink-2-äthylhexoat 125
Dieses Stabilisierungsmittel wird mit Polypropylen ( Pro-Fax 6.501 > ) in der Menge gemäss der folgenden Tabelle gemischt und dann in der Standard-Wärmealterungsprüfung mit einer ähnlichen Zusammensetzung verglichen, welche das Gemisch und zusätzlich Dilau- rylthiodipropionat enthält.
Die in der Tabelle III genannten Ergebnisse zeigen die sehr beträchtliche Verbesserung der Beständigkeit gegen AIterung bei 1500 C, die mit dem Dilaurylthiodipropionat erhalten wird. Die Verminderung der Schmelzviskosität in 45 Min. ist klein, und die Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Versprödung und Plastizitätsverlust bei niedrigen und hohen Temperaturen wie auch die Beständigkeit gegen Verschlechterung bei der Einwirkung des Lichtes sind als ausgezeichnet zu bewerten.
Tabelle 111 Stabilisatorsystem Stabilisator Dilaurylthiodipropionat Wärmealterung - 0,5-mm-Formlinge - 1500 C
Tage bis zum Versagen Färbung nach 2 Tagen A 0 0 1 farblos B 0,25 0 3 farblos C 0,50 0 6 farblos D 1,00 0 8 farblos E 0 0,3 3 farblos F 0 1 3 farblos G 0,10 0,3. 4 farblos H 0,25 0,3 3 farblos I 0,45 0,I 15 farblos J 0,45 0,2 26 farblos K 0,45 0,3 34 farblos L 0,35 0,5 40 farblos M 0,55 0,3 37 farblos N 0,75 0,3 34 farblos
Mass of homopolymers or copolymers of olefins or vinyl chloride with improved
Resistance to deterioration on heating
The invention relates to a composition of homopoly merisates or copolymers of olefins or vinyl chloride with improved resistance to deterioration when heated to elevated temperatures, eg. B. 177 C, which is expressed in particular in the form of improved, long-term resistance, and a method for producing the mass.
Many organic phosphorous acid esters have been proposed as stabilizers for polyvinyl chloride resins and used alone or in conjunction with other stabilizing compounds such as salts of fatty acids with polyvalent metals and alkylphenols. Such phosphorous acid ester stabilizers normally contain alkyl or aryl radicals in sufficient numbers to saturate the three valencies of the phosphorous acid, and typical phosphorous acid esters are in the patent literature, e.g. U.S. Patent 2,564,646 and British Patent Nos. 752 053 and 967 662.
Phosphorous acid esters are also used in conjunction with other stabilizers, such as polyhydric phenols, to stabilize polypropylene and other polyolefins against degradation when heated or when they age under the action of atmospheric conditions. It is believed that the polyhydric phenol in such combinations acts as an antioxidant. In many cases, it is also desirable to incorporate an antioxidant of this type into polyvinyl chloride resins and other halogen-containing resins.
However, the polyhydric phenols are solids and the organophosphorous acid esters are liquids, and combinations thereof supplied to the resin processor form correspondingly inhomogeneous slurries. The phenol tends to settle in the container and the presence of the agent in the form of a slurry makes it difficult to incorporate the correct proportions of phenol and phosphorous acid ester into the resin.
The compositions according to the invention contain phosphorous acid esters which contain both a phosphorous acid radical (which is important for the type of stabilization effected by a phosphorous acid ester) and a phenolic hydroxyl group (which is important for its effectiveness as an antioxidant). This
Compounds represent liquids and can be
Stabilizers for addition to resins are easy to incorporate and are also available with polyolefins and
Polyvinyl chloride resins in the proportions required for stabilization are fully compatible.
The mass of homopolymers or copoly merisaten of olefins or vinyl chloride according to
Invention is characterized by a content of an organic phosphorous acid ester which contains at least one polycarbocyclic aromatic group per phosphorous acid group as an ester component, the polycarbocyclic group consisting of at least two aromatic rings linked by a bridging group, one of which is aromatic
Group forms at least one ester bond in the molecule, and the phosphorous acid ester in the molecule has at least one free phenolic hydroxyl group.
The phosphorous acid esters of the formula:
EMI1.1
are particularly beneficial. In this formula, Ar denotes a carbocyclic aromatic nucleus, at least one nucleus Ar carrying a free phenolic hydroxyl group; Z represents hydrogen and / or organic monovalent radicals in sufficient number to saturate the valencies of the two phosphorous acid oxygen atoms, or represents a divalent organic radical; m has a value from 1 to 5, and Y is a divalent bridging radical, preferably with the exception of thio groups (-Sc) and polysulfide groups - (- S-) x-. Preferably at least one of the substituents represented by Z is an aliphatic or cyeloaliphatic group.
The group Ar is a group derived from benzene.
The bridging radical Y can be an alkylene group with 1 to 5 carbon atoms, an oxygen atom alone, a group in which at least one alkylene group is arranged alternately with at least one oxygen or sulfur atom, or a cycloalkylene radical, e.g. B.
EMI2.1
The Ar-Y-Ar group has at least one phenolic hydroxyl group and preferably contains 1 to 30 carbon atoms per phenolic hydroxyl group. The group Ar-Y-Ar can contain one or more phenolic nuclei.
If desired, the aromatic nuclei can be replaced by one or more halogen atoms, such as chlorine and bromine, and / or one or more alkyl, aryl or cycloalkyl substituents with e.g. B. be substituted up to a total of 30 carbon atoms per phenolic hydroxyl group. Usually the phenols contain no more than 18 carbon atoms in any alkyl, aryl, or cycloalkyl group. The phenolic group can e.g. B. 1 to 4 substituent groups per phenolic nucleus.
The radicals which form Z in the above formulas generally contain 1 to 30 carbon atoms in a monomeric phosphorous acid ester. Z can, for example, be derived from two monovalent substituents such as a hydrogen atom, one or two aliphatic hydrocarbon radicals such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, hexyl, isohexyl, sec .-Hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, tridecyl, octadecyl and behenyl, a monovalent aryl radical such as phenyl, benzyl, phenethyl, xylyl, tolyl and naphthyl, one or two monovalent cycloaliphatic radicals such as cyclohexyl, cyclopentyl and cycloheptyl, or a heterocyclic radical such as pyridyl, tetrahydrofurfuryl, furyl and piperidinyl.
Z can also represent a single residue that corresponds to the group
EMI2.2
forms a heterocyclic ring, such as a divalent, aliphatic hydrocarbon radical, e.g. B.
Ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene, 1,4-butylene, neopentylene and 1,3-pentylene, or a radical such as pentaerythryte C (CH2) 4 ; it can also be a divalent cycloalkylene radical such as cyclohexylene and cyclopentylene.
Z can, of course, be phenolic groups of the type
EMI3.1
contain; such groups form the end group in most polymeric phosphorous acid esters.
Polymeric phosphorous acid esters which can be used correspond in particular to the formula
EMI3.2
where m is at least 1, Ar-Y-Ar corresponds to a polycarbocyclic aromatic group of the definition given for this, R is an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms and x has a value of up to 10.
The compounds can easily be obtained by transesterification of an aryl or alkyl phosphorous acid ester with a corresponding polyhydric phenol.
In the course of the transesterification, the alkyl or aryl radicals of the phosphorous acid ester are replaced by phenolic radicals.
The degree of substitution of groups by hydroxylaryl groups depends on the proportions of the reactants. Hydroxyarylphosphorous acid esters are formed even when working with less than one mole of polyhydric phenol.
When working with 1 mole of phenol per mole of the phosphorous acid ester, one phenolic group is introduced per phosphorous acid group. When using 2 mol of phenol, a bis-phenolphosphorous acid ester is obtained.
If polyhydric phenols are used, each phenolic hydroxyl group can also react with phosphorous acid groups, so that polymeric and cyclic phosphorous acid esters can be obtained in which alkyl or aryl radicals of the phosphorous acid ester are replaced by two or more of the phenolic groups. The polymeric phosphorous acid esters preferably have two phenolic nuclei and one alkyl group per phosphorous acid group. Small amounts of such polymeric phosphorous acid esters are usually present in monomeric compounds.
To reduce polymer formation, i.e. H. Reaction of all phenolic hydroxyl groups, to a minimum, usually uses an excess of the phenol, usually in the range of about 0.1 to 3.0 moles above the amount stoichiometrically required to form the desired phenolic phosphorous acid ester.
The reaction can be carried out in the absence of a catalyst, but the use of a catalyst results in a faster and more complete reaction. Usually an alkali or alkaline earth metal is used as the catalyst, which can be supplied in the form of the metal or in the form of a salt or an oxide or as an alcoholate. Sodium gives very satisfactory results, as do sodium hydroxide, potassium hydroxide, the oxides and hydroxides of calcium. Strontium and barium and the alcoholates, usually methyl, ethyl or isopropyl alcohol, or phenates of all these metals applies. The catalyst only needs to be used in a very small amount; z. B. is sufficient as a small amount as 0.01 to 2.0 O / o, based on the weight of the phosphorous acid ester.
While very small amounts of water may be present in the system, it is usually desirable that both the phenol and the phosphorous acid ester be anhydrous. If sodium or potassium or the oxides of calcium, barium and strontium are added, these substances react with the water or alcohol present to form the corresponding hydroxide or alcoholate, and the latter compound then serves as a catalyst. If the reactants are incompatible, a volatile alcohol such as ethanol, methanol or isopropyl alcohol can be added as a solvent.
Mix z. B. the phenol, the phosphorous acid ester and optionally the anhydrous alcohol and the catalyst and then heated the reaction mixture to an elevated temperature, usually to reflux. You can work at a temperature in the range from about 40 to 1500 C. During the reaction, the alcohol or the phenol corresponding to the alkyl or aryl group of the phosphorous acid ester replaced by the polyhydric phenol is liberated, and it is usually desirable to continuously distill off the liberated alcohol or the liberated phenol in order to drive the reaction towards completion. The reaction can be carried out under reflux for several hours and then the alcohol or phenol can be distilled off to drive the reaction to completion.
If the phenol or alcohol has a high boiling point, vacuum distillation can be used.
Examples of the phenols suitable for preparing the phosphorous acid esters are methylene bis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, methylene bis (p-cresol) ), 4,4'-thiobisphenol, 4,4'-oxo-bis- (3-methyl-64sopropyl-phenol), 4,4'-thio-bis- (3-methyl-6-tert.-butyl-phenol ), 2,2'-oxo-bis (4-dodecyl-phenol), 2, 2'-thio-bis (4-methyl-6-ter.-butyl-phenol), 2,6-diisooctyl-resorcinol , 4,4'-n-butylidene-bis- (2-tert-butyl-5-methyl-phenol), 2,2'-methylene-bis; [4-methyl-6- (1'-methylcyclohexyl) - phenol], 4,4'-cyclohexylidene-bis (2-tert-butyl-phenol), 2, SBis- (2 '* hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl-benzyl) -4- methyl phenol.
The phosphoric acid esters defined above are particularly effective stabilizers for polyvinyl chloride resins. Under polyvinyl chloride not only the vinyl chloride homopolymers of all kinds are to be understood, but also copolymers that contain a larger proportion of vinyl chloride and a smaller proportion of other copolymerizable monomers, such as copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, copolymers of Vinyl chloride with maleic acid or fumaric acid esters, copolymers of vinyl chloride with styrene and copolymers of vinyl chloride with acrylonitrile, as well as mixtures of a larger proportion of polyvinyl chloride resins and a smaller proportion of other synthetic resins,
such as chlorinated polyethylene or copolymers of acrylonitrile, butadiene and styrene.
Polyvinyl chlorides that can be stabilized include the uniaxially oriented polyvinyl chloride described in U.S. Patent No. 2,984,593; H. syndiotactic polyvinyl chloride, as well as the atactic and isotactic polyvinyl chlorides.
The organic phosphorous acid esters defined above can, if desired, be used in conjunction with other stabilizers for polyvinyl chloride resins, although in most cases the stabilization obtained with the organic phosphorous acid ester is sufficient. In some cases, however, special stabilizing effects may be desired for special purposes.
Metal salt stabilizers of the type described in U.S. Patents 2,564,646 and 2,716,092 can be used as supplementary stabilizers. The metal salt stabilizer is a salt of a polyvalent metal and a monocarboxylic acid having 6 to 18 carbon atoms that does not contain nitrogen atoms in the molecule. Aliphatic, aromatic, alicyclic and oxygen-containing heterocyclic monocarboxylic acids are suitable as a class of compounds. If desired, the acids can be substituted by substituents such as halogen, sulfur and hydroxyl. The oxygen-containing heterocyclic acids have oxygen and carbon in the ring structure; Examples are the alkyl-substituted furancarboxylic acids.
These acids are used in the form of their metal salts, in particular the alkaline earth metal salts such as the magnesium, barium, strontium and calcium salts, and the zinc, cadmium, lead and tin salts. If not known, these salts can be obtained by the usual types of reaction, such as by mixing the acid, acid chloride or acid anhydride with the corresponding metal oxide or hydroxide in a liquid solvent and, if necessary, heating until the salt formations are complete. The barium, cadmium and zinc salts are preferred.
The organic phosphorous acid esters defined above can also be used together with the more well-known organic phosphorous acid triesters which contain only aryl, alkyl, arylalkyl, alkaryl, cycloaliphatic and heterocyclic groups having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 3 heteroatoms other than nitrogen. These phosphorous acid esters are neutral; H. all valences of the phosphorus atom are satisfied by the groups mentioned, which can be mono-, di- or trivalent, as desired. These groups can also be present in any combination.
Organic compounds that contain at least one epoxy group are also effective stabilizers. These compounds can be used to supplement the actual stabilizers. The amount can range from 0 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of resin, depending on the desired effect, because, as discussed below, many epoxy compounds are also plasticizers for polyvinyl chloride resins.
Any epoxy compound that is not volatile under the working conditions can be used. The compounds can be aliphatic or cycloaliphatic in nature, but aromatic, heterocyclic and alicyclic groups can also be present. The compounds generally contain 10 to 150 carbon atoms. The longer-chain aliphatic compounds with 22 and more carbon atoms are also plasticizers.
You can use the stabilizers in a total amount of 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. A larger amount of stabilizer can also be used, but usually does not give a better result and is therefore not economical.
Polyvinyl chloride resin compositions can also contain a plasticizer for the resin such as dioctyl phthalate, dioctyl sebacate and tricresyl phosphate. The higher epoxy esters with 22 to 150 carbon atoms are particularly valuable plasticizers. Such esters initially have unsaturated constituents in the alcohol or acid part of the molecule, which are absorbed by the formation of the epoxy groups.
A small amount, usually not more than 1.5 per cent, of a release agent can also be incorporated into the resin compositions. Typical release agents are the higher aliphatic acids with 12 to 24 carbon atoms, such as stearic acid, lauric acid, palmitic acid and myristic acid, mineral lubricating oils, polyvinyl stearate, polyethylene and paraffin wax.
The production of the stabilized mass can easily be effected by conventional methods. Usually the selected stabilizer combination is mixed with the plasticizer and the mixture is then blended with the polyvinyl chloride resin, which z. B. on plastic mixing rollers at a temperature at which the mixture is flowable and a thorough mixing is facilitated, and by grinding the plasticizer and stabilizer with the resin on a two-roller grinder at 121 to 1770 C and with a sufficient treatment time to make it homogeneous Forming fur, usually 5 minutes. The mass is removed in the usual way after it is even.
The following examples explain preferred embodiments of the polyvinyl chloride resin compositions according to the invention.
example 1
A number of vinyl chloride homopolymer compositions are produced with the following composition:
Parts by weight of vinyl chloride homopolymer 100 (Dow PVC 111-4), dioctyl phthalate 45, isooctyl epoxystearate 5, phosphite according to Table I 3
The dioctyl phthalate, isoctyle epoxy stearate and phosphite are mixed together and then mixed with the polyvinyl chloride. The mixture is heated on a two-roll grinder up to 1770 ° C. and then removed as a skin. Samples are then heated in an oven at 177 ° C. for 3 to 2 hours in order to test their heat resistance. The discoloration is checked at intervals of 15 to 30 minutes; the results are given in Table I.
Table I.
AB c DEF heating triphenyl-isooctyldiphenyl-2,2'-bis- (p-4,4'-n-butylidene-isooctyl-4,4'-thio-2-ethylhexyl-2,2 'time, min. Phosphite phosphite hydroxyphenyl) - bis- (2-tert-butyl- bis- (2-tert-butyl-methylene-bis propane-isooctyl- 5-methyl-phenol) - 5-methyl-phenol) - (4-methyl- 6-1'- phosphite tridecyl phosphite phosphite methyl-cyclo hexylphenol) phosphite initially colorless colorless colorless colorless colorless colorless
15 yellow yellow yellow yellow yellow yellow
60 orange-brown deep orange amber-colored orange amber-colored orange
90 red brown orange brown orange deep orange deep orange deep orange 120 red brown red brown orange deep orange deep orange deep orange 135 dark brown dark brown orange deep orange deep orange deep orange 150 orange deep orange deep orange deep orange 180 orange deep orange orange brown deep orange 210 red brown red brown red brown
red-brown
These results show that the phosphites according to the invention, which contain free phenol groups in addition to the phosphite core, have superior long-term stability and better coloration after 3 1/2 hours.
Heating to 1770 C results. The fact that the stabilizers have better long-term heat resistance over a period of time as long as 3 1/2 hours.
surrender is very remarkable.
Example 2
A number of resin compounds are produced with the following composition:
Parts by weight of vinyl chloride homopolymer 100 (Pliovic DB80LV)
Tri-2-ethylhexyl phosphate 40
Parts by weight
Epoxy soy 5
Zinc stearate 0.1
Phosphite according to Table II 3
The tri-2-ethylhexyl phosphate, the epoxy soybean oil, the zinc stearate and the phosphite are mixed with one another and then the mixture with the polyvinyl chloride. The mixture is heated up to 1770 ° C on a two-roll grinder, removed as a skin and, in the form of samples, heated in an oven at 177 ° C for 2 hours to test the heat resistance.
The discoloration observed every 15 minutes is given in the table below.
Table II
GH 1 heating time, min. Triphenyl phosphite isooctyl-2,2'-bis- (p-hydroxyphenol) - tridecyl-4,4'-n-butylidene-bis- (2-tert. Propane-phosphite butyl-5-methyl -phenol) -phosphite initially colorless colorless colorless
15 dark red yellow yellow
30 dark red brown amber colored amber colored
45 amber amber
60 amber amber
Table II (continued)
G II 1 heating time, min.
Triphenyl phosphite isooctyl-2,2'-bis- (p-hydroxyphenol) -tridecyl-4,4'-n-butylidene-bis- (2-tert.-propane-phosphite butyl-5-methyl-phenol) -phosphite
75 bertisteinfatben amber
90 orange deep orange 105 orange deep orange 120 orange brown red brown
The above results show that the phosphites according to the invention, which contain free phenol groups in addition to the phosphite core, give a superior long-term stability and a better color after heating at 1770 ° C. for two hours.
These results are particularly excellent because polyvinyl chloride resin compositions containing tri-2-ethylhexyl phosphate and phosphate plasticizers of this type are particularly difficult to stabilize.
Example 3
Example 1 is repeated using a copolymer of 87% vinyl chloride and 13 / o vinyl acetate (Vinylite VYHH) and 50 parts of dioctyl phthalate. Similar results are obtained.
The organic phosphites described are also effective stabilizers for olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene and higher polyolefins.
When heated and processed in air, olefin polymers are subject to degradation, which leads to a loss of melt viscosity. This problem is particularly great with polypropylene. The organic phosphites defined above are capable of eliminating this reduction in melt viscosity.
The organic phosphites can be used in any olefin polymer, including low-density polyethylene, high-density polyethylene, Ziegler's polyethylenes, Ziegler polypropylenes and the polymers of propylene produced by other processes, polybutene-1, polypentene-1, poly -3-methylbutene-1, poly4-methylpentene-1, polystyrene and mixtures of polyethylene and polypropylene with other compatible polymers, such as mixtures of polyethylene and polypropylene, and copolymers of such olefins, such as copolymers of ethylene, propylene and butene with each other and with others copolymerizable monomers in which the instability problem occurs, which is solved with the phosphites mentioned. The term olefin polymer includes both homopolymers and copolymers.
The phosphite can be incorporated into the olefin polymer alone or in conjunction with other olefin polymer stabilizers. The phosphite can be added to an olefin polymer, such as polypropylene or polyethylene, which has not yet been subject to any significant degradation, and when added at this stage it is able to keep the reduction in melt viscosity at a very low value. If the stabilizer or the stabilizer combination is added to the olefin polymer in a degradation stage, the reduction in melt viscosity is then kept at a very low level.
The stabilizer is expediently used in an amount sufficient to keep the change in melt viscosity over time at the hot working temperature at the limit value required for working with the existing device. Very small amounts are usually sufficient. Quantities in the range from about 0.005 to 5% by weight of the olefin polymer are satisfactory.
Preferably 0.1 to 1 / o are used to achieve optimal stabilization. There is no real upper limit to the amount of stabilizer, but since these compounds are expensive it is usually desirable to work with the minimum amount which will provide the stabilization needed.
After the polypropylene has been processed so that its melt viscosity has been reduced to the desired range, the stabilizer is added to the polymer z. B. on a suitable mixing device such as a grinder or a Banbury mixer. Processing and mixing are preferably continued until the mixture is substantially uniform. The mass obtained can then be removed from the mixing device and comminuted to the size and shape desired for distribution or use.
The following examples illustrate embodiments of polypropylene stabilized with phosphites.
Example 4
A stabilized polypropylene composition is produced using tridecyl-4,4'-n-butylidene-bis (2-tert-butyl-5-methyl-phenol) phosphite as a phosphite stabilizer together with a metal salt, zinc 2-ethylhexoate . The phosphite, phenol and metal salt are mixed to form a stabilizer of the following composition
Weight
share
Tridecyl-4,4'-n-butylidene-bisr (2-tert-butyl-5-methyl-phenol) -phosphite 375 Zinc-2ethylhexoate 125
The stabilizer mixture is stirred by hand in powdered, previously unstabilized polypropylene (Pro-Fax 6501, reduced specific viscosity (RSF) 3.0, melt index, determined according to ASTM test standard D1238-57T at 190 "C, equal to 0.4) in an amount of 0.5 / n stabilizer, based on the weight of the resin, the mixture is applied to a two-roll grinder and subjected to 5 minutes
170 + 2 "C of the flow treatment. Pieces cut from the ground hide are used in the standard tests described below.
A 35 g sample is used as the standard sample for testing on the Brabender Plastograph, in the other cases a 200 g sample. The stabilizers are incorporated in the manner described in the example, followed by grinding into a fur. Pieces cut from the grinding sheet are then used in the tests.
Brabender-Plastograph (reduction of the melt viscosity
This test device is essentially a heated Pfleiderer mixer, in which the blades on the blades at 60 rpm. The torque exerted is measured continuously and shown on a diagram in the form of the torque in units of kg. cm is recorded. The container is kept at 1930 C. 35 g of polypropylene are used as the feed. Due to the build-up of frictional heat, the temperature of the plastic is 205 to 2150 C.
Oven test at 2050 C (heat resistance)
Small rectangles cut from a grinding sheet are tested in a sealing oven while lying flat on aluminum foil. The samples are taken at 15 minute intervals and examined for loss of shape, leakage, or melting, each of which means failure. If it fails, the color is determined.
Compression molding at 1900 C (resistance to embrittlement and loss of plasticity)
Pieces cut from a grinding mill are processed by compression molding for 5 minutes at 190 "C to give 15.2 x 15.2 cm plates about 0.5 mm or 1.9 mm thick. The plasticity and color are then tested.
Heat aging in the oven at 1500 C (heat resistance of molded samples)
Shaped samples prepared as above are heated flat on aluminum foil in a forced air oven to 1500 ° C. The samples are taken daily and checked for cracking or powdering, which means failure in each case. The color is determined at the end of two days if the sample has not failed by then.
Weatherometer (resistance to deterioration in light)
The molded samples are held in the Weatherometer test device at a black body temperature of 510 C and checked every 162/3 hours for the development of cracks, which means failure. At the end of 50 hours the color is determined.
Compression molding at high temperature, 2870 C (resistance to embrittlement and
Plasticity loss at high temperatures)
The moldings are produced as above, kept in the mold at 2870 ° C. for 30 minutes, cooled and examined for color and plasticity. Unstabilized as well as overstabilized masses are subject to cracking and discoloration under these conditions.
Testing on the Brabender Plastograph, 193 C, 60; RPM
after 5 minutes of processing 1300 kg. cm torque after 15 min. processing 1260kg. cm turning force after 25 minutes of processing 1160 kg. cm torque color, 25 min. light gray oven test, 2050 C time to failure 2 hours
Initial color: colorless. Color on failure: light gray. Compression molding, 15.2 X 15.2 cm panels, approximately 0.5 and 1.9 mm thick. Condition good. Color: colorless. Heat aging of compression molded 0.5 mm samples at 1500 C days until failure 62/2 Staining, 2 days light gray Weatherometer - testing of 0.5 mm samples, temperature of the black body 51 C hours to failure 120 staining, 50 hours
colorless molding at high temperature (287 C) condition good colorless color
Example 5
Two stabilized polypropylene compositions are produced, with isooctylphenyl-4,4'-thio-bis (2-tert-butyl-5-methyl-phenol) -phosphite mixed with metal salt to form the following stabilizing agent:
Parts by weight isooctylphenyl-4,4'-thio-bis-82-tert-butyl-5-methyl-phenol) phosphate 375
Zinc 2-ethylhexoate 125
This stabilizing agent is mixed with polypropylene (Pro-Fax 6.501>) in the amount according to the following table and then compared in the standard heat aging test with a similar composition which contains the mixture and additionally dilauryl thiodipropionate.
The results reported in Table III show the very considerable improvement in resistance to aging at 1500 ° C. obtained with the dilauryl thiodipropionate. The decrease in melt viscosity in 45 minutes is small, and the heat resistance, resistance to embrittlement and plasticity loss at low and high temperatures, as well as resistance to deterioration upon exposure to light are excellent.
Table 111 Stabilizer system Stabilizer dilauryl thiodipropionate Heat aging - 0.5 mm briquettes - 1500 C.
Days to failure Color after 2 days A 0 0 1 colorless B 0.25 0 3 colorless C 0.50 0 6 colorless D 1.00 0 8 colorless E 0 0.3 3 colorless F 0 1 3 colorless G 0.10 0.3. 4 colorless H 0.25 0.3 3 colorless I 0.45 0, I 15 colorless J 0.45 0.2 26 colorless K 0.45 0.3 34 colorless L 0.35 0.5 40 colorless M 0, 55 0.3 37 colorless N 0.75 0.3 34 colorless