CH501047A

CH501047A - Mit einer Leimschicht versehene Metallfolie, die zum Kaschieren von Hartpapier geeignet ist

Info

Publication number: CH501047A
Application number: CH362667A
Authority: CH
Inventors: Dijkstra Rinse
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1966-03-15
Filing date: 1967-03-13
Publication date: 1970-12-31
Also published as: FR1516510A; NL6603320A; BE695473A; AT284997B; DE1694688A1

Description

Mit einer Leimschicht versehene Metallfolie, die zum Kaschieren von Hartpapier geeignet ist
Bei der Herstellung gedruckter Verdrahtung wird unter anderem von mit Metall wie Kupferfolie kaschiertem Hartpapier ausgegangen.

An gedruckten Verdrahtungen werden elektrische und elektronische Einzelteile wie Kondensatoren, Widerstände, Transistoren u. dgl. durch Löten befestigt.

Mit Rücksicht darauf muss mit Kupfer überzogenes Hartpapier eine Anzahl von Anforderungen in bezug auf die Haftung der Kupferfolie lan der Unterlage und auf die Lötbarkeit erfüllen.

In bezug auf die Lötbarkeit wird öfters die Anforderung gestellt, dass das mit Kupfer kaschierte Hartpapier mindestens 10 Sekunden lang bei 240 "C erhitzbar sein soll, ohne dass die Haftung des Kupfers an der Unterlage beeinträchtigt wird.

Mit Kupfer kaschiertes Hartpapier, bei dem die Leimverbindung mittels eines in Alkohol löslichen Polyamids hergestellt worden ist, erfüllt diese Anforderungen im allgemeinen ohne weitere Massnahmen nicht.

In Alkohol lösliche Polyamide werden dadurch erhalten, dass bei der Herstellung von mehr als zwei Bestandteilen ausgegangen wird, z. B. durch Zusatz eines zweiten Diamins dessen Struktur von der des anderen Diamins verschieden ist. Solche Polyamide sind käuflich erhältlich. Ihre Herstellung ist an sich bekannt.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Leims, der aus einer alkoholischen Lösung eines Polyamids besteht, und mittels dessen Leimverbindungen hergestellt werden können, die in der Praxis bei den beim Löten auftretenden Temperaturen hinreichend lange widerstandsfähig sind und ausserdem eine gute Haftung zwischen der Metallfolie und dem Hartpapier sichern.

Die Erfindung. gründet sich - auf die. aus Untersuchungen hervorgehende Erkenntnis dass es zum Erzielen einer guten Haftung und Lötbarkeit notwendig ist, dass die Leimlösung nicht sauer reagiert. Um dies auch beim Trocknen und Backen des Leims sicherzustellen, wird der alkoholischen Leimlösung eine kleine Menge einer schwerflüchtigen, alkohollöslichen Stickstoffbase z. B. Triäthanolamin oder ein aliphatisches Polyamin zugesetzt.

Zum Erzielen einer guten Lötbarkeit ist es notwendig, dass die endgültig in der Leimnlaht gebildete Leimschicht eine gewisse Biegsamkeit hat. Daher soll eine starke chemische Bindung, die während der Verleimung in Anwesenheit noch reaktiven Phenolformaldehydharzes auftreten kann, vermieden werden. Wenn eine Reaktion auftritt und chemische Bindungen zwischen dem Polyamid und dem Phenolformaldehydharz entstehen, zeigt der Leim einen Verlust an Thermoplastizität, so dass die Biegsamkeit mehr oder weniger verloren geht.

Oxydation und Hydrolyse können auch Verlust an Thermoplastizität der Leimschicht herbeiführen (Sprödigkeit der Schicht). Daher soll die Leimlösung einen Oxydationsinhibitor und einen die Wasseraufnahmefähigkeit der Leimschicht verringernden Stoff enthalten.

Das Verfahren zur Herstellung eines Leims, der aus einer alkoholischen Lösung eines Polyamids besteht und sich zum Leimen von Metall an Hartpapier eignet, wird dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung hergestellt wird, die ausser dem Polyamid eine organische, hochsiedende Stickstoffbase und einen Stoff enthält, der schnell mit dem im Hartpapier vorhandenen, vorkondensierten Phenolformaldehydharz und dessen noch vorhandenen reaktiven Gruppen, reagiert.

Es wird vorzugsweise ein Leim hergestellt, der ausserdem einen Oxydationsinhibitor oder einen, die Wasseraufnahmefähigkeit des Leims verringernden Stoff oder beide enthält.

Im Rahmen der Erfindung erwies es sich als möglich, die vorerwähnten Anforderungen in bezug auf chemische Bindung, Oxydationsfestigkeit und Wasseraufnahmeleistung durch Zusatz eines einzigen Stoffes ausser der organischen hochsiedenden Stickstoffbase zur Leimlösung zu erfüllen. Dieser Stoff besteht im allgemeinen aus bestimmten Verbindungen der Gruppe der aromatischen Amine, die eine hinreichend geringe Flüchtigkeit haben, wie z B. - und ss-Naphthylamin.

Die erfindungsgemäss dem Leim zugesetzten Stoffe müssen einen Siedepunkt haben, der höher ist als die Temperatur, auf welche die Leimschicht erhitzt wird.

Diese Stoffe sollen ausserdem einen niedrigen Dampfdruck haben.

Die Leimverbindung lässt sich mit dem Leim nach der Erfindung folgendermassen herstellen.

Auf dem Metall, z. B. einer Kupferfolie, wird an der zu verleimenden Oberfläche eine dünne Leimschicht angebracht. Dann wird der Alkohol verdampft und die zurückbleibende Polyamidschicht wird auf eine Temperatur zwischen 170 und 240 "C z. B. in einem Heissluftofen erhitzt. Zum Erzielen einer guten Haftung soll die Leimschicht nach dem Backen nicht dünner als 30 sein.

Bei Ausbacktemperaturen unterhalb 170 0C beansprucht das Entfernen aller Lösungsmittel aus der Leimschicht viel Zeit, und der Leim benetzt die zu verleimenden Oberflächen weniger gut. Bei Ausbacktemperaturen über 240 OC tritt eine zu starke Oxydation der Leimschicht auf.

Leimschichten, die eine geringere Dicke als 30 ,cz haben, bringen eine geringere Schälkraft und eine geringere Lötbarkeit mit sich. Erheblich dickere Schichten z. B. von 50 bis 60 ju sind unwirtschaftlich, da keine bedeutende Verbesserung der Schälkraft und der Lötbarkeit erzielt wird.

Das mit einer Leimschicht versehene Metall z. B. die Kupferfolie, wird während der Herstellung des Hartpapiers wie folgt an diesem befestigt.

Die mit der Leimschicht versehene Folie wird auf einen Stapel mit Harz imprägnierter, vorkondensierter Papierbögen z. B. auf Basis von Kraftpapier gelegt.

Danach wird der Stapel in einer Presse z. B. unter einem Druck von 60 Atm. auf eine Temperatur von 160 "C erhitzt.

Die zur Herstellung des Hartpapiers bestimmten, mit Harz imprägnierten Papierbögen werden durch Tränkung der Papierbögen in ein Phenol- oder Kresolformaldehydresolharz erhalten. Nach der Tränkung werden die Bögen getrocknet und das Harz wird durch Erhitzung auf 110 OC bis 140 "C vorkondensiert. Das Harz enthält dann noch freie Methylolgruppen und gegebenenfalls freies Formaldehyd. Diese Methylolgruppen und das freie Formaldehyd können mit den Amidgruppen des Polyamids unter den Bedingungen reagieren, unter denen die Leimverbindung hergestellt wird. Der Leim weist dann einen Verlust an Thermoplastizität und Biegsamkeit auf.

Die Bildung chemischer Bindungen und der damit verbundene Verlust an Thermoplastizität und Biegsamkeit der Leimschicht werden, wie gesagt, gemäss der Erfindung dadurch vermieden, dass der Polyamidlösung Stoffe zugesetzt werden, die schneller als das Polyamid mit Methylolgruppen und Formaldehyd reagieren. Beispiele geeigneter Stoffe sind Dicyandiamid und aromatische Amine, wie Anilin und Naphthylamine.

Die Wasseraufnahmefähigkeit der Leimschicht kann mittels Stoffen wie a- und ss-Naphthylamin, Diphenylamin, Naphthylphenylamin verringert werden. Diese Stoffe sind auch als Oxydationsinhibitoren wirksam.

Aus vorstehendem zeigt sich, dass mittels der Stoffe wie a- und ss-Naphthylamin sowohl die Bildung chemischer Bindungen zwischen dem Polyamid und dem Imprägnierharz, als auch die Oxydation der Leimschicht vermieden und die Wasseraufnahmefähigkeit verringert werden können. Eine angemessene Menge dieser Amine ist 6 bis 12 Gew.O/o Die besten Ergebnisse werden mit 8 bis 10 Gew.O/o, berechnet nach dem Gewicht des Polyamids erhalten. Ausser diesen Stoffen enthält der Leim gewöhnlich noch ein stärker basisches, wenig flüchtiges, aliphatisches Amin, um zu vermeiden, dass der Leim in irgendeiner Stufe der Verarbeitung sauer wird. Als gut geeignet haben sich erwiesen: Triäthanolamin und Poly äthylenpolyamine, wie Triäthylentetramin.

Vorzugsweise wird eine Menge von 0,3 bis 10/o, berechnet nach dem Gewicht des Polyamids, verwendet.

Aus zur Erfindung führenden Untersuchungen zeigte sich, dass bei Anwendung der für andere Zwecke (Verhüten der Bildung von chemischen Bindungen, als Oxydationsinhibitor und zur Verringerung der Wasseraufnahmefähigkeit) bestimmten, schmrachsbasischen, aromatischen Amine allein in den erwähnten Mengen auch gute Ergebnisse erzielt werden können Dies ist jedoch nicht empfehlenswert, da, um einen grossen Ausschuss zu vermeiden, der Leimvorgang, insbesondere beim Trocknen und Ausbacken, besonders gut überwacht werden muss.

Es können bei der Herstellung des Leims als Lösungsmittel Aethanol- und Methanol-Wassergemische mit niedrigem Wassergehalt z. B. 10 Gewichtsprozent verwendet werden. Auch reines Methanol ist anwendbar. Ausserdem kann man der Leimlösung noch einen gut wasserlöslichen Alkohol mit höherem Siedepunkt zusetzen. Dies dient dazu, die vorzeitige Entmischung des Leims während des Trocknens zu vermeiden. Dies ist besonders wichtig bei Wasser enthaltenden Leimlösungen. Ein geeigneter Alkohol mit höherem Siedepunkt ist Cyclohexanol. Alkohole mit zu hohem Siedepunkt sollen vermieden werden, da sie die zum Ausbacken der Leimschicht erforderliche Zeit unnötig verlängern.

Anzahl beispielsweise Rezepturen von Leimlösungen nach der Erfindung beschrieben.

Leimlösung A.

10 g Ultramid 1 C (in Alkohol lösliches
B. A. S. F.)
0,06 g Triäthanolamin
1,0 g es-Naphthylamin 90 g eines Alkohol-Wassergemisches (90
Gewichtsprozent Aethanol).

Leimlösung B.

90 g Ultramid 1 C
0,3 g Triäthylentetramin
4,5 g Dicyandiamid
1,8 g Diphenylamin 410 g einesAlkohol-Wassergemisches(90
Gewichtsprozent Aethanol).

Leimlösung C.

10 g Zytel 61 (in Alkohol lösliches Polyamid,
Dupont de Nemours)
0,06 g Triäthanolamin
0,8 g ss-Naphthylamin
0,8 g Cyclohexanol 90 g eines Alkohol-Wassergemisches (90
Gewichtsprozent Aethanol).

Mit den Leimlösungen A, B und C wurde mit Kupfer überzogenes Hartpapier wie folgt hergestellt.

Mittels eines verschiebbaren Giesspaltes wurde eine 35 ,b dicke Schicht der Leimlösung auf Kupferfolie angebracht. Nach dem Trocknen und Ausbacken betrug die Dicke der Leimschicht 30 bis 35 ,. Das Trocknen erfolgte bei einer Temperatur von 70 bis 150 OC, z. B.

in einem Tunnelofen. Die getrocknete Leimschicht wurde danach durch 12 Minuten langes Erhitzen auf 190 bis 195 OC ausgebacken.

Die so erhaltene, auf einer Seite mit einer Leimschicht versehene Kupferfolie wurde Idanach mit der Leimseite auf einen Stapel mit Kresolformaldehydresolharz imprägnierter Papierbögen gelegt. Das Kresol formaldehydresolharz war bereits vorkondensiert. Der Stapel wurde dann in einer Presse unter einem Druck von 60 kp/cm2 20 Minuten lang auf 160 0C erhitzt.

Danach liess man den Stapel unter dem gleichen Druck abkühlen.

Von dem so erhaltenen, mit Kupfer kaschierten Hartpapier (Dicke 1,5 mm) wurden Schälkraft und Lötbarkeit bestimmt.

Die Schälkraft wurde an Streifen mit Kupfer kaschierten Hartpapier mit einer Breite von 1 cm gemessen. Die Kupferfolie wird zu diesem Zweck teilweise vom Hartpapier gelöst. Der gelöste Teil der Kupferfolie wird senkrecht zur Oberfläche des Hartpapiers gezogen.

Die Kraft wird dabei allmählich so lang gesteigert, bis sie ausreicht, die Kupferfolie gerade mit konstanter Geschwindigkeit von dem Hartpapier abzuziehen. Die Kraft wird als Schälkraft in kg/cm angegeben.

Die Lötbarkeit wurde wie folgt bestimmt. Aus dem mit Kupfer kaschierten Hartpapier werden Stücke von 1 cm2 gesägt. Diese Stücke wurden mit der Kupferseite auf ein Bleizinnlot von einer Temperatur von 240 0C bis 250 "C gelegt. Nach 10 Sekunden auf dem Blei-Zinnlot von 240 "C bzw. nach 5 Sekunden auf Blei-Zinnlot von 250 OC soll das Kupfer sich nicht von dem Hartpapier gelöst haben. Nach dem Abkühlen soll die Schälkraft hinreichend gross sein.

Mit den Leimlösungen A, B und C wurden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Werte der Schälkraft erzielt. Auch die Lötbarkeit ist in der Tabelle angedeutet.

Tabelle Leimlösung Schälkraft Lötbarkeit Schälkraft nach (kp/cm) 10 sek. 240 OC 5 sek. 250 OC Löten in (kp/cm) A 12,8 keine keine 12,8 z. B. oder
Abhebung Abhebung höher B 11,3 keine seltenes nicht bestimmt
Abhebung Abheben C 15,0 keine keine grösser als 12,5
Abhebung Abhebung
Mit einem Leim ohne die Zusätze nach der Erfindung wurde keine konstant hohe Schälkraft erreicht; die Lötbarkeit war in diesem Falle schlecht. Zwischen der Folie und dem Hartpapier bildeten sich Blasen.

Der Leim nach der Erfindung hat noch den Vorteil, dass die Metallfolie nicht vorbehandelt werden braucht, abgesehen vom üblichen Entfetten. Bei gewissen Leimarten ist es z. B. notwendig, zur Erzielung einer maximalen Schälkraft, die Metallfolie auf der zu verleimenden Oberfläche oberflächlich zu oxydieren.

Der Leim kann zum Festkleben von Kupferfolie an Hartpapier verwendet werden, aber auch bei anderen Metalle wie z. B. Aluminium ergibt sich eine höhere Schälkraft und eine bessere Lötbarkeit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

T. Mit einer Leimschicht versehene, Metallfolie zum Kaschieren von mit härtbaren Harzen imprägniertem Papier, dadurch gekennzeichnet, dass die Leimschicht ein basisches Gemisch ist, das 1.) ein Polyamid, 2.) ein stärker basisches, weniger flüchtiges aliphatisches Amin und 3.) Dicyandiamid und oder ein aromatisches Amin enthält, welcher Stoff 3.) schneller als das Polyamid mit den härtbaren Imprägnierharzen reagiert.

II. Verfahren zur Herstellung der mit einer Leim schicht versehenen Metallfolie nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie nach dem Aufbringen der Leimschicht auf eine Temperatur zwi schen 1700 und 240 OC erhitzt wird.

III. Basischer Leim zur Durchführung des Verfah rens nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass er in alkoholischer Lösung 1.) ein Polyamid, 2.) ein stärker basisches, weniger flüchtiges aliphatisches Amin und 3.) Dicyandiamid und/oder ein aromatisches Amin enthält, - enthält, - welcher Stoff 3.) schneller als Idas Polyamid mit den härtbaren Imprägnierharzen reagiert.

UNTERANSPROCHE 1. Leim nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Amin, z.B. a- oder ss Naphthylamin, zugleich als Oxydationsinhibitor wirkt und die Wasseraufnahmefähigkeit des Leims verringert.

2. Leim nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass der Leim als organisches hochsiedendes aliphatisches Amin Triäthanolamin oder ein Poly äthylenpolyamin enthält.