CH501678A - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten    Bekanntlich lassen sich makromolekulare Verbin  dungen aus mehreren Monomeren nach verschiedenen  Prinzipien aufbauen. Der häufigste Fall ist der der     Co-          polymerisation,    bei der die Komponenten meist in     un-          regelmässiger    Folge im Makromolekül angeordnet sind.

    Demgegenüber sind die Blockcopolymerisate dadurch  gekennzeichnet, dass in ihrem Makromolekül auf einen  Abschnitt, der aus einem Monomeren aufgebaut ist,  ein, aus einem anderen Monomeren aufgebauter zweiter  Abschnitt     folgt.    An     diesen.        schliesst    sich     dann,    wieder  ein aus dem ersten Monomeren aufgebauter Block an  usw.

   Das Makromolekül kann jedoch auch aus einer       Hauptkette    bestehen, auf die Seitenketten von anderer,  gegenbenenfalls auch gleicher, chemischer Zusammenset  zung aufgepfropft sind- Solche Pfropfpolymerisate  (graft polymers) weisen, soweit die Bausteine zwischen  Haupt- und Seitenkette verschieden sind, häufig die Ei  genschaften     beider    Komponenten auf und unterschei  den sich darin grundlegend von den üblichen     Copoly-          merisaten,    deren Eigenschaften entweder zwischen de  nen der entsprechenden Homopolymerisate liegen oder  sogar von diesen abweichen.

   Zur Herstellung solcher  Pfropfcopolymerisate erzeugt man an einem Primärpo  lymerisat aktive Stellen, an denen das aufzupfropfende  Monomere unter Verknüpfung mit dem Primärpolyme  risat polymerisiert. Für die Schaffung solcher aktiven  Stellen ist eine Reihe verschiedener Verfahren be  kannt, die man in Übertragungsreaktionen am Polyme  ren, in Bestrahlung oder mechanische Behandlung des  Polymeren und in chemische Methoden unterteilen  kann. Bei dem zuletzt genannten Vorgehen bringt man  am Makromolekül eines Polymeren durch chemische  Umsetzung bestimmte Gruppierungen an, die nachträg  lich bei Anwesenheit eines Monomeren unter Ausbil  dung eines Radikals aktiviert werden und so die Poly  merisation des Monomeren auslösen.

   Von den dem  Fachmann geläufigen Methoden, solche aktiven Grup  pierungen durch chemische Umsetzung entlang der  Kette des Primärpolymerisats. in dieses einzubauen, sei  das Einbringen von Azogrupppierungen in das Makro-    molekül erwähnt. Darüber berichten W. Hahn und A.  Fischer in  Die makromolekulare Chemie , Band 21  (1956); Seiten 77 ff.

   Danach werden aus     Poly-p-amino-          styral    bzw. aus Copolymerisaten von p-Aminostyrol  mit Methacrylsäuremethylester polyfunktionelle     makro-          moleWare    N Nitroso-N-acetylarylamine und     Diazo-          aminoverbindungen    hergestellt, die als Initiatoren für  die Pfropfpolymerisation ungesättigter Verbindungen  verwendet werden.

   - Weiterhin sei auf das Verfahren  gemäss DBP 1 092 655 hingewiesen, bei dem Pfropf  polymerisate     hergestellt    werden, indem man     ein        zur     Ester- oder Amidbildung befähigte Gruppen enthalten  des Primärpolymerisat mit einer Azoverbindung, die  beim Erwärmen oder Belichten Radikale bildet, oder  mit einer durch Oxydation leicht in eine     Azoverbin-          dung    überführbaren entsprechenden     Hydrazoverbin-          dung    unter Ausbildung von Ester- oder     Amidbindun-          gen    umsetzt;

   das so modifizierte Primärpolymerisat  wird dann mit einem polymerisierbaren Monomeren  gemischt, und die Mischung wird erwärmt, wobei von  den     durch        Stickstoffabspaltung        entstandenen        Radikal-          gruppierungen    die Pfropfpolymerisation des Monome  ren ausgeht.  



  Bei dem     zuletzt    genannten Verfahren reagiert die  die Azogruppierung tragende Verbindung mit dem Pri  märpolymerisat unter Entstehung eines Esters bzw. ei  nes Amids, d. h. unter Kondensation. Das bei der Re  aktion frei werdende Wasser muss durch chemische  Umsetzung entfernt werden, um den     Versterungspro-          zess    vollständig ablaufen zu lassen. Dies erreicht man  z. B. durch Zusatz von Diisopropylcarbodiimid, das  mit dem Reaktionswasser in Diisopropylharnstoff über  geführt wird. In jedem Falle ist bei dem bekannten  Verfahren die Isolierung des die     Azogruppierung    ent  haltenden Zwischenproduktes unerlässlich.

   Dies ge  schieht nach den Beispielen durch     widerholtes    Wa  schen mit Methanol in einem Knetwerk bei     einer    Tem  peratur von etwa 25  C und anschliessendes Trocknen  im Vakuum. Dem Fachmann ist klar, dass das Wa  schen eines Gels, einer Gallerte oder     eines    kautschuk-      artigen Produktes im Knetwerk einen umständlichen  Prozess darstellt. Das so isolierte Zwischenprodukt  wird dann mit dem zu pfropfenden Monomeren ver  mischt und unter Erwärmen polymerisiert.  



  Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren erfolgt  die erfindungsgemässe Herstellung des Pfropfpolymeri  sats in einem Arbeitsgang, d. h. ohne Isolierung eines  Zwischenprodukts. Diese Tatsache ist insbesondere für  die Herstellung von Lösungspolymerisaten und von Di  spersionen von erheblicher Wichtigkeit.  



  Es muss als     überraschend    bezeichnet werden, dass  bestimmte Azoverbindungen in glatter Addition in eine    makromolekulare Verbindung mit bestimmten funktio  nellen Gruppen eingeführt werden können und dort  unter Stickstoffabspaltung radikalische Gruppierungen  entstehen lassen, von denen die Polymerisation eines  Monomeren unter Ausbildung eines     Pfropfcopolymeri-          sats    gestartet wird.  



  Die vorliegende Erfindung betrifft ein     Verfahren     zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, das dadurch  gekennzeichnet ist, dass man Azoverbindungen, die  Hydroxylgruppen als reaktive Gruppen aufweisen, bei  normaler Temperatur oder unter schwachem Erwär  men an in Mischpolymerisaten enthaltende     Azlacton-          gruppierungen    der Formel  
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    worin R1 und R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder  Aralkylrest bedeuten unter Öffnung des Azlactonringes  zwischen der Carbonylgruppe und dem benachbarten  Sauerstoffatom und Knüpfung einer Esterbindung anla  gert und die erhaltenen Additionsprodukte in Gegen  wart von olefinisch ungesättigten, radikalisch polymeri  sierenden Monomeren auf Temperaturen erhitzt,

   bei  denen Abspaltung von Azogruppenstickstoff und Poly  merisation der Monomeren von den durch die Stick  stoffabspaltung entstehenden Radikalstellen aus erfolgt.  



  Bei der Erwärmung spaltet die Additionsverbin  dung unter Stickstoffentwicklung in Radikale auf, die  die Polymerisation des zugegebenen, olefinisch unge  sättigten Monomeren starten. - Durch den Mengenan-    teil, in dem die Azlactongruppierung am Aufbau des  Basispolymerisates beteiligt ist, lässt sich die Häufig  keit der die Pfropfpolymerisation des jeweiligen Mono  meren auslösenden Radikalgruppen im voraus     mit    hin  reichender Genauigkeit bestimmen.  



  Am Beispiel der Umsetzung eines aus einer poly  merisationsfähigen olefinisch ungesättigten Verbindung  und einem Azlacton, nämlich dem     2-Isopropenyl-4,4-          dimethyloxazolon-5,    aufgebauten Mischpolymerisates  mit einer Azoverbindung, nämlich mit     Azo-(isobutter-          säurehydroxyäthylester),    sei der formelmässige Ablauf  der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens  dargestellt.  
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    Bei der Umsetzung eines Azlactongruppen enthal  tenden Polymerisates mit einer Hydroxylgruppen ent  haltenden Azoverbindung tritt, wie dies der vorstehen  den Formel zu entnehmen ist, eine     Vernetzung    ein. Man  erhält infolgedessen ein gelartiges Zwischenprodukt.

    Um den mit der Durchmischung eines solchen Produk  tes mit dem Monomeren verbundenen Aufwand zu ver  meiden, ist es zweckmässig, das Ausgangspolymerisat  vor der Vernetzung mit dem zu pfropfenden Mononie  ren zu vermischen. In besonderen Fällen kann es     zweck-          mässig    sein, das Basis-Substanzpolymerisat im Mono-    meren anzuquellen. - Die Verwendung von     Azoverbin-          dungen    mit zwei reaktiven Gruppen ist vorteilhaft, wenn  ein möglichst hoher Pfropfgrad angestrebt wird. In an  deren Fällen kann es zweckmässig sein, eine solche     Azo-          verbindung    an die Azlactongruppe anzulagern, die nur  eine reaktive Gruppe enthält.  



  Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen,     dass    bei  der erfindungsgemässen Addition der in Frage stehen  den Azoverbindungen an azlactongruppenhaltige ma  kromolekulare Verbindungen die bekanntlich sehr sta  bilen     Esterbindungen    ausgebildet werden.      fahrens macht den grundlegenden Unterschied zwischen  der Umsetzung des azlactongruppenhaltigen Polymeri  sats mit einer Azoverbindung mit zwei reaktiven Grup  pen im einen Falle und mit Azoverbindungen mit nur  einer reaktiven Gruppe im anderen Falle deutlich:  Beim Erwärmen des mit einem polymerisationsfähigen  Monomeren gemischten azogruppenhaltigen Additions  produktes erfolgt eine Aufspaltung dieser Verbindung  unter Stickstoffentwicklung.

   Dabei entstehen in jenen  Fällen, in denen Azoverbindungen mit zwei reaktiven  Gruppen zwischen zwei azlactongruppenhaltigem Ma  kromoleküle unter Vernetzung eingebaut waren - wie  dies oben     formelmässig    dargestellt ist - zwei Makro  moleküle mit radikalischen Seitengruppen.

   An diesen  setzt die Polymerisation des Monomeren unter Ausbil  dung eines Pfropfpolymerisats ein. - Wurde jedoch eine  Verbindung, die nur eine reaktive Gruppe im Sinne  der vorliegenden Erfindung enthält, an das     azlacton-          gruppenhaltige    Polymerisat angelagert und wird das  Gemisch der entstandenen Additionsverbindung mit ei  nem polymerisationsfähigen Monomeren erhitzt, so  tritt eine Spaltung der makromolekularen     Azoverbin-          dung    in ein makromolekulares und ein niedermolekula  res Radikal ein.

   Beide wirken polymerisationsauslö  send - das erste unter Ausbildung eines Pfropfpolyme  risats und das zweite unter Entstehung eines nicht ge  pfropften Polymerisats, so dass in diesem Falle das er  haltene Endprodukt ein Gemisch aus einem Pfropfpo  lymerisat und einem Homo- bzw. Mischpolymerisat  darstellt.  



  Azlactongruppenhaltige makromolekulare Verbin  dungen lassen sich nach einem früheren Vorschlag in  einfacher Weise durch Mischpolymerisation von unge  sättigten Monomeren, wie Acryl- oder/und     Methacryl-          säure,    den Estern, Nitrilen und Amiden dieser Säuren,  Styrolen, Vinylestern oder Olefinen, mit Azlactonen  der allgemeinen Formel  
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    in der R1 und R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl- oder  Aralkylrest und R3 einen eine polymerisierbare  C-C-Doppelbindung aufweisenden Rest bedeuten, her  stellen.  



  Azlactone oder Oxazolone können bekanntlich als  Anhydride von α-Acylaminocarbonsäuren aufgefasst  und auch aus diesen durch Wasserabspaltung, z. B.  mittels Acetanhydrid, hergestellt werden ( Organic  Reactions , Band IH, 1949, Seiten 198 ff.).  



  Als Beispiel für die Herstelllung eines polymerisations  fähigen Azlactons seien die Umsetzung von     α-Amino-          isobuttersäure    mit Methacrylsäurechlorid und. die     an-          schliessende    Ringschlussreaktion formelmässig darge  stellt:

    
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    Als Beispiele für Azlactone, die mit den bereits ge  nannten oder anderen Monomeren unter Erhalt des  Ausgangspolymerisats mischpolymerisiert werden kön  nen, seien  2-Isopropenyl-4,4-dimethyloxazolon-5,  2-Isopropenyl-4-methyl-4-propyl-oxazolon-5,  2-Isopropenyl-4,4-dipropyl-oxazolon S,  2-Vinyl-4,4-pentamethylen-oxazolon 5,  2-Vinyl-4-methyl-4-benzyl-oxazolon-5,  2-Acrylyl-oxäthyl-4-methyl-4-cyclohexyl-oxazolon-5 und  2 Vinyl-4-methyl-4-phenyl-oxazolon-5  genannt. - Die Herstellung der beschriebenen Azlactone  und der entsprechenden Mischpolymerisate ist nicht  Gegenstand der vorliegenden Erfindung.  



  Als Beispiel für an Azlactongruppen zu addierende  Azoverbindungen sei Azo-     (isobuttersäurehydroxy-          äthylester)    genannt; diese Verbindungen weisen zwei  reaktive Gruppen im Molekül     auf,    d. h. sie addieren  unter gleichzeitiger     Vernetzung.     



  Grundsätzlich lassen sich alle radikalisch polymeri  sierenden Monomeren im Sänne des     erfindungsgemäs-          sen    Verfahrens als Pfropfkomponente verwenden, und  zwar auch jene, aus denen das Basispolymerisat auf  gebaut     ist.        Ausser    den     bereits        beispielhaft        aufgeführten     Monomeren, die zusammen mit polymerisierbaren     Az-          lactonen    mischpolymerisiert und auch als pfropfende  Komponente verwendet werden können, sei die     Klasse     der polymerisierbaren Heterocyclen,

   wie     N-Vinylpyrro-          lidon    oder N     Vinylimdazol    oder     N-Vinyloxazolidon,     und zwar insbesondere als pfropfende Komponente ge  nannt.      Es soll nicht unerwähnt bleiben, dass sich anstelle  der beschriebenen Azoverbindungen mit einer oder  zwei reaktiven     Gruppen    im Molekül auch Peroxyde  mit OH-Gruppen an azlactongruppenhaltige     Copoly-          merisate    anlagern lassen, jedoch lässt die bekannte Un  beständigkeit solcher     Verbindungen    ihre technische  Verwendung für den vorliegenden Zweck nicht zu.  



  Allen zu der vorliegenden Erfindung gehörenden       Ausführungsformen    ist     gemeinsam,    dass die Addition  einer zwei radikalische Endgruppen liefernden     Azover-          bindung    bei normaler oder wenig erhöhter Temperatur  erfolgt, die unter Stickstoffabspaltung verlaufende Ra  dikalbildung und damit die Polymerisation des pfrop  fenden Monomeren jedoch bei höherer Temperatur vor  sich geht. Der Unterschied zwischen diesen beiden  Temperaturbereichen kann z. B. 80 bis 100  C betra  gen. Beide Teilprozesse, nämlich Addition und Poly  merisation, lassen sich aus diesem Grunde mühelos be  herrschen. - Die Polymersation kann grundsätzlich nach  allen bekannten Verfahren erfolgen.  



  Pfropfpolymerisate der erfindungsgemäss herge  stellten Art finden z. B. als schlagzähe Formmassen,  als Lackrohstoffe und Emulgier- bzw. Dispergiermittel  Verwendung.     Sie        stellen        weiterhin        wirksame    Schmier  ölzusätze sowie Textilhilfs- und Flockungsmittel dar.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisa ten, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindun- gen, die Hydroxylgruppen als; reaktive Gruppen auf weisen, bei normaler Temperatur oder unter schwa- chem- Erwärmen an in Mischpolymerisaten enthaltene Azlactongruppierungen der Formel EMI0004.0014 worin R1 und R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, unter Öffnung des Azlactonringes zwischen der- Carbonylgruppe und, dem benachbarten Sauerstoffatom und Knüpfung einer Esterbindung anla gert und die erhaltenen Additionsprodukte in Gegen wart von olefinisch ungesättigten, radikalisch polymeri sierenden Monomeren auf Temperaturen erhitzt,

   bei denen Abspaltung von Azogruppenstickstoff und Poly merisation der Monomeren von den durch die Stick stoffabspaltung entstehenden Radikalstellen aus erfolgt. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass das Azlactongruppierungen enthaltende Mischpolymerisat mit dem zu pfropfenden Monomeren vermischt bzw. angequollen und dieser Mischung die zu addierende Azoverbindung gleichzeitig oder nach träglich zugegeben wird.

   <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.