CH501919A

CH501919A - Glaselektrode zum Messen von Ionenkonzentrationen

Info

Publication number: CH501919A
Application number: CH1064362D
Authority: CH
Inventors: Arthur Senior Edwin; E Leonard
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Priority date: 1961-09-26
Filing date: 1962-09-13
Publication date: 1971-01-15
Also published as: GB975121A; DK103645C; DE1276936B; US3145157A

Description

Glaselektrode zum Messen von Ionenkonzentrationen
Eine Glaselektrode besteht normalerweise aus einem
Glasrohr, an dessen einem Ende eine ausgeblasene
Glashalbkugel befestigt ist. Die Kugel, welche die ionenempfindliche Membran darstellt, ist direkt oder tiber ein Zwischen- oder Übergangsglas am Rohr befestigt. In dem Rohr und der Glashalbkugel ist ein Elektrolyt angeordnet, der iiber eine Halbzelle elektrisch mit einem nach aussen geftihrten Kabel verbunden ist. Typische Glaselektroden sind in den US-Patenten Nr. 2 256 733 und 2 755 243 gezeigt. Ein typisohes Verfahren zum Ausbilden der Glasmembran ist im US-Patent Nr.

2 346 470 gezeigt.

Die bekannten Glaselektroden sind im allgemeinen sehr bruchempfindlich und das Element, welches das zu bestimmende Potential an ein Messgerät, jbeispielsweise an ein pH-Meter überträgt, ist wenig gegen eine mögli- che Beschädigung geschützt.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung diese Nachteile zu beheben.

Die erfindungsgemässe Glaselektrode enthält einen nichtionenempfindlichen Fuss und eine an dessen einem Ende befestigte ionenempfindliche Membran und ist dadurch gekennzeichnet, dass der Fuss ein mit einer äusseren Glasschicht und einer inneren Glasschicht oder einem inneren Glasrohr versehenes Metallrohr aufweist, das äussere und innere Glas am membranseitigen Ende des Metallrohrs miteinander verbunden sind und dieses Ende des Metallrohrs abdecken und die ionenempfindliche Membran an der Verbindungsstelle oder an dem inneren Glasrohr oder an der inneren Glasschicht befestigt ist.

Diese neue Elektrode kann aussergewbhnlich widerstandsfähig und praktisch unzerbrechlich sein. Weiter kann das Metallrohr der Elektrode mit der Abschirmung des Elektrodenleiters verbunden werden, wodurch die Elektrode elektrisch abgeschirmt und zugleich fibre mechanische Festigkeit erhöht wird. Schliesslich sind alle äusseren Oberflächen der Elektrode aus Glas womit eine Verunreinigung der zu untersuchenden Lösungen verhindert werden kann.

Die Erfindung soll nun mit Hilfe der Figuren an einigen Ausfiihrungsbeispielen näher erläutert werden.

Es zeigen:
Fig. 1 eine Seitenansicht einer bevorzugten Aus fiihrungsform der neuen Elektrode.

Fig. 2 einen Schnitt entlang der Linie 2-2 in Fig. 1,
Fig. 3 einen Teil der Seitenansicht einer anderen Ausführungsform der neuen Elektrode,
Fig. 4 einen Schnitt entlang der Linie 4-4 in Fig. 3,
Fig. 5 einen Schnitt durch einen Teil einer weiteren mdglichen Ausführungsform der neuen Elektrode.

Fig. 6 einen Schnitt entlang der Linie 6-6 in Fig. 5,
Fig. 7, 8 und 9 Schnitte durch einen Teil nochmals anderer möglicher Ausführungsformen der neuen Elektrode.

Die Elektrode nach Fig. 1 enthält einen Fuss auf dessen Metallrohr 10, eine innere Glasschicht 11 und eine äussere Glasschicht 12 angeordnet sind. Die Glasschichten bestehen aus einer eingebrannten Glasur oder Email, welche in herkömmlicher Weise aufgebracht werden. Die Schichten treffen am Ende 13 des Metallrohrs zusammen und umschliessen dieses. Daran ist eine tibliche ionen-empfindliche Glasmembran, die als Halbkugel 14 ausgebildet ist, befestigt. Zum Herstellen der Glasmembran wird der Fuss mit einem Ende in eine Glasschmelze getaucht und der dabei aufgenommene Glasklumpen durch Ausblasen zu einer Halbkugel ausgeformt, wie das ausführlicher in dem bereits erwähnten US-Patent 2 346 470 beschrieben ist.

Die Halbkugel kann direkt an das Ende des Fusses angebracht werden, oder es kann zur besseren Anpassung unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten ein Zwischenglas verwendet werden. Bei der Verwendung des Zwischenglases wird zunächst eine Halbkugel aus dem Zwischenglas an den Fuss angeblasen und diese Halbkugel dann soweit abgeschliffen, dass nur noch ein kleiner Ring 15 des Zwischenglases am Ende des Fusses stehen bleibt.

Dann wird eine zweite Halbkugel, die die ionenempfindliche Membran bildet an den Zwischenglasring angesetzt. Das für die innere und äussere Schicht verwendete Glas weist vorteilhafterweise einen hohen elektrischen Widerstand und einen Ausdehnungskoeffizienten auf, der dem des Metalls und dem der Glasmembran angepasst ist.

Die -Elektrode nach Fig. 1 ist teilweise mit einem Elektrolyten 18 geffflll. Weiter ist in einem Teil 19 eine Halbzelle angeordnet, die in den Elektrolyten eintaucht.

Das Teil 19 ist gewöhnlich aus Glas hergestellt und in sein unteres Ende ist ein elektrischer Leiter 20 einge kittet. Das Tei! 19 passt in das konische obere Ende 20a des Fusses, das durch eine Kappe 21, einen Dichtungsring 22 und eine Dichtungsmasse 23 abgeschlossen wird.

Ein elektrisches Verbindungsstück 24 ist tiber ein Kabel 25 mit der Elektrode verbunden, wobei der Innenleiter des Kabels mit dem elektrischen Leiter 20 und der Aussen- oder Schutzleiter des Labels mit dem Metallrohr 10 verbunden ist.

Die neue Elektrode kann selbstverständlich mit verschiedenen ionenempfindlichen Glasarten, Elektrolyten oder Halbzellen verwendet werden. Die Halbkugel
14 kann beispielsweise aus fur Wasserstoffionen empfindlichem Glas bestehen, der Elektrolyt aus einer wässrigen Kalium-Chloridlösung mit einer Pufferlösung und die Halbzellen aus einem Silberdraht mit einer aufgeschmolzenen Schicht Silberchlorid.

Bei einer bevorzugten Ausfiihrung & orm wird als Metallrohr 10 ein nahtloses Stahlrohr mit ca. 1,26 cm Durchmesser und einer Wandstärke von etwa 0,1 mm verwendet, das aussen und innen mit einer Schicht von Glas-Email von ungefähr 0,6 mm Dicke versehen ist, und an dessen einem Ende eine Glashalbkugel mit einem Durchmesser von ungefähr 1,25 cm angeordnet ist.

Bei dieser Ausfiihrungsform bestehen die Glashalbkugel und die Glasschichten aus verschiedenartig zusammengesetzten Glassorten. Das ist bei der Herstellung die elnfachste Ausführungsform. Es ist aber auch möglich die Glasschichten auf dem Metallrohr und die ionenempfindliche Membran aus derselben Glassorte herzustellen. Das für die Schichten verwendete Glas könnte dann z. B. durch Auftragen einer Schicht aus einem Material mit hoher Dielektrizitätskonstante wie z. B.

Harz ionenempfindlich gemacht werden.

In den Figuren 3 und 4 ist eine andere Ausfürungs- form der neuen Elektrode, die eine andersartige Form des Fusses aufweist, gezeigt. Das Ende eines Metallrohrs 30 ist schräg abgeschnitten und bildet eine vorstehende Spitze 31. Das Rohr ist, ebenso wie bei der Aus führungsform nach Fig. 1, mit einer inneren Glasschicht 32 und einer äusseren Glasschicht 33 abgedeckt. An dem abgeschragten Ende des Fusses ist iiber einen Zwischenglasring 35 eine ionenempfindliche Membran 34 befestigt. Die vorstehende Spitze 31 schtitzt die in den meisten Fallen sehr bruchige Membran 34.

In Fig. 5 ist eine weitere Ausführungsform der neuen Elektrode gezeigt. Bei dieser Ausfuhrungsform ist eine Glashalbkugel 36 an einem Glasrohr 37 befestigt, welches Glasrohr in einem, mit einer äusseren Glasschicht 39 versehenen Metallrohr 38 eingekittet oder eingebrannt ist. Wenn das Glasrohr in das Metallrohr eingebrannt wird, sollte die Einbrenntemperatur hoch genug sewn, um eine mechanische Bindung zu gewlhr- leisten, aber nicht so hoch, dass sich durch die Verringerung der Viskosität des Glases Leckstellen und kleine Höhlungen bilden.

Eine geeignete Einbrenntemperatur liegt zwischen der Erweichungs- und der Ver arbeftungstemperatur. Zwischen dem Glasrohr 37 und der Glasschicht 39 kann eine Verschmlezung 40 vorgesehen werden, welche Verschmeizung vorzugsweise mit Glas von verhältnismässig geringer Schmelztemperatur, wie es z. B. in dem US-Patent No. 2 889 952 beschne- ben ist, ausgefiihrt wird.

Beim Einbrennen einer glatten Glasschicht am Ende eines Metallrohrs entstehen manchmal Schwierigkeiten.

Diese kann vermindert werden, wenn am Ende des Metallrohrs ein nach innen gerichteter Flansch oder ein vollkommen zuruckgebogener Flansch vorgesehen wired.

Eine derartige Anordnung ist in Fig. 7 gezeigt, wo das Ende 41 eines Metallrohrs 42 nach zuriickgebogen ist und so eine relativ grosse abgerundete Endfläche der äusseren Glasschicht 43 bidet. Die ionenempfindliche Membran 44 ist wieder an ein Glasrohr 45 angesetzt, welches Glasrohr im Metallrohr 42 befestigt ist. Der ringförmige, freie Raum zwischen dem Glas- und dem Metallrohr kann mit einem Kitt 46 gefiillt werden oder er kann dazu verwendet werden, einen Bezugs-Elektrolyten fur kombinierte Elektroden nuizunebmen, wie das im US-Patent No. 2 755 243 beschrieben ist.

Eine weitere Ausfiihrungsform der neuen Elektrode ist in Fig. 8 gezeigt. Diese enthält ein Metallrohr 50 mit einer äusseren Glasschicht 51 und ein Glasrohr 52 mit einem nach aussen gerichteten Flansch 53, an dem eine ionenempfindliche Membran 54 befestigt ist. Das Glasrohr ist z. B. durch eine Glaslotverschmelzung 55 an dem Metallrohr befestigt. Um den Raum zwischen den beiden Rohren auszufüllen, kann ein dichtendes Bindemittel wie z. B. Wachs, Asphalt oder Silikonharz 56 verwendet warden. Die Glasmembran 36, 44, 54 kann bei den Ausfuhrungsformen nach Fig. 5, 7 bzw. 8 vor oder nach dem Befestigen des Glasrohrs am Metallrohr an dem Glasrohr angebracht werden.

Es versteht sich, dass ein Glasrohr entsprechend den Figuren 5, 7 oder 8 auch mit einem Metallrohr nach Fig.

3 verwendet werden kann um eine Elektrode mit einem vorstehenden Schutzstuck für die Membran herzustellen.

Fig. 9 zeigt eine weitere Ausfuhrungsform der neuen Elektrode bei der die ionenempfindliche Membran die Form einer spitz zulaufenden Nadel hat. Dazu wird an einem Metallrohr 60 mit einer äusseren Glasschicht 61 und einer inneren Glasschicht 62 ein ionenempfindliches Glas befestigt und zu einer langen hohlen Nadel 63 ausgezogen, die an ihrer Spitze 64 geschlossen ist.

Soleha Elektroden sind insbesondere für biochemische Untersuchungen sowie Untersuchungen von Körper- flussigkeiten kleiner Tiere nützlich. Bei einer typischen Ausflihrungsform dieser Elektroden hat das Metallrohr 60 einen Durchmesser von 1 mm und das ionen empfindliche Glas am Ende 64 einen Durchmesser von etwa 0,2 mm.

Claims

PATENTANSPRUCH

Glaselektrode zum Messen von Ionenkonzentration, enthaltend einen nicht-ionenempfindlichen Fuss und eine an dessen einem Ende befestigte ionenempfindliche Membran (14), dadurch gekennzeichnet, dass der Fuss ein mit einer äusseren Glasschicht (12) und ainer inneren Glasschicht (11) oder einem inneren Glasrohr (37, 45, 52) versehenes Metallrohr (10) aufweist, das äussere und innere Glas am membranseitigen Ende (13) des Metallrohres miteinander verbunden sind und dieses Ende des 'Metallrohrs abdecken und die ionenempfindliche Membran (14) an der Verbindungssteiie (15) oder am inneren Glasrohr (37, 45, 52) oder an der inneren Glasschicht (32) befestigt ist.

UNTERANSPRUCHE 1. Glaselektrode nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallrohr (30) am membranseitigen Ende (31, 55) längs vainer, gegentiber der Mittellinie des Rohres geneigten Fläche abgeschnitten ist, so dass sich der äusserste Teil (31) des Rohrs, in Längsrichtung gesehen, iiber die ionenempfindliche Membran (34) hinaus erstreckt.

2. Glaselektrode nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das membranseitige Ende (41) des Metallrohrs (42) nach innen umgebördelt ist und sich die äussere Glasschicht (43) iiber das gebördelte Metall (41) nach innen erstreckt und mit dem inneren Glasrohr (45) verbunden ist.

3. Glaselektrode nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das innere Glasrohr (52) einen sich nach aussen erstreckenden Flansch (53) aufweist und die äussere Glasschicht (51) mit Hilfe eines aus einem Zwischenglas bestehenden Rings (55) mit dem Rand dieses Flansches (53) verbunden ist.

4. Glaselektrode nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenempfindliche Membran (14) als an ihrem Ende (64) geschlossene hohle Nadel (63) ausgebildet ist.

5. Glaselektrode nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallrohr (10) mit einem an ein Messinstrument anschliessbaren elektrischen Leiter (25) verbunden ist und als elektrostatische Abschirmung wirkt.