Wärmeempfindliche Mischung und Verwendung derselben zur Herstellung von Diazotypien
Die Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf eine wärmeempfindliche Mischung und die Verwendung derselben zur Herstellung von Diazotypien.
Azofarbstoffe wurden bisher durch Vereinigung eines Kupplers mit einer Diazoniumverbindung unter Bedingungen, die die gewünschte Umsetzung bewirken, hergestellt. Ein Kuppler ist eine organische Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom. Die üblicherweise verwendeten Verbindungen sind aromatische Verbindungen mit einem Hydroxyl-, Amino- oder Carbonylsubstituenten in solcher Stellung, dass ein Wasserstoffatom aktiviert wird.
Die Erfindung stellt Mischungen aus Diazo- verbindungen und Mitteln, die damit unter Farbbildung reagieren, zur Verfügung, und zwar insbesondere derartige Mischungen, die lichtempfindlich und zur Herstellung von Diazotypien geeignet sind.
Bisher war es üblich, solche reaktiven Mischungen herzustellen, die verschiedene Kombinationen von Diazoniumsalzen, z. B. lichtempfindliche, und Kupplungsmittel dafür umfasst. Zu der üblichen Klasse gehören solche, die in der Abwesenheit von Alkali in der Mischung nicht kuppeln. Derartige Mischungen werden gewöhnlich in nicht-alkalischer Form unter Verwendung von Säure zubereitet. Bei der Neutralisation der Säure führt überschüssiges Alkali die Kupplungsreaktion her gbei. Bei der praktischen Anwendung auf dem Gebiet der Diazotypie werden die stabilen vereinigten Stoffe in trockenem Zustand in einer lichtempfindlichen Schicht gehalten.
Wenn diese Schicht aktinischem Licht durch eine transparente gemusterte Vorlage ausgesetzt wird, dann wird ein alkalischer Zustand geschaffen, durch den ein farbiges Bild entwickelt wird, beispielsweise durch Anfeuchten eines durch Belichtung bedruckten Blatts mit einer alkalischen Lösung oder durch Einwirkenlassen von feuchten Ammoniakgas auf das Blatt. Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet der Diazotypie führten zur Herstellung von Mischungen, in denen die Kupplung durch Anwendung von Wärme bewirkt wird, die ein alkalisches Mittel freisetzt oder bildet.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass eine bestimmte ringsubstituierte Benzoesäure, die keinen Hydroxyl-, Amin- oder Carbonylsubstituenten im Ring enthält und nicht kuppelt, in der Weise verwendet werden kann, dass sie eine Kupplungsreaktion bewirkt.
Die Erkenntnis hat zur Verwendung von organischen Vrbindungen geführt, die eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten, von denen wenigstens eine beim Erwärmen der Decarboxylierung zugänglich ist, wodurch CO verloren geht und die -COOH-Gruppe durch das zurückbleibende Wasserstoffatom ersetzt wird. Es wurde gefunden, dass einige Verbindungen, die vor der Decarboxylierung nicht kupplungsfÅahig sind, auch nach der Decarboxylierung nicht unter Bildung von Azoverbindungen zu kuppeln vermögen.
Ausser decarboxylierbaren Verbindungen, die überhaupt nicht mit Diazoverbindungen kuppeln, wenn sie mit dem üblichen gasförmigen Ammoniak oder mit alkalischen oder nicht-alkalischen Entwicklungslösungen verarbeitet werden, gibt es andere, die zur Kupplung fähig sind, wenn sie den vorstehend genannten Bedingungen unterworfen werden. Es ist überraschend, dass solche nichtkuppelnde Verbindungen eine Kupplung bewirken, wenn die Decarboxylierung in Gegenwart einer Diazoverbindung erfolgt, und ferner, dass derartige kuppelnde Verbindungen durch den Decarboxylierungsmechanismus in Gegenwart einer Diazoverbindung stärkere Kupplungsreaktionen bewirken. Aufgrund dieser Erkenntnisse werden derartige decarboxylierbare Verbindungen hierin als Kupplervorläufer bezeichnet.
Es ist möglich, dass bei der Decarboxylierung ein unbestän zeiger Stoff gebildet wird, der ein freies Radikal sein kann, das zum Kuppeln mit einer Diazoniumverbindung fähig ist, doch sind auch andere Vorgärge denkbar.
Erfindungsgemäss werden diese Kupplervorläufer durch Vornahme der Decarboxylierung in Gegenwart eines Diazoniumsalzes in kuppelnde Reste übergeführt.
Es können nicht alle Diazoniumsalze verwendet werden.
Diazoniumverbindungen sind gleichfalls wärmeempfindlich, und oberhalb einer kritischen Temperatur wird jede Diazoniumverbindung unter Verlust von zwei Stickstoffatomen der Diazogruppe, -N=N-, zersetzt.
5 können nur diejenigen Diazoniumsalze verwendet werden, die während der Decarboxylierung nicht verändert werden.
Eine Gruppe der genannten Kupplervorläufer umfasst die zwei- und dreifach ringsubstituierten Benzoesäuren. Die Erfindung wurde zuerst mit einer stabilen Kombination von 2, 4, 6-Trinitrobenzoesäure und p Diäthylaminodiazobenzochlorid durchgeführt. Diese Bestandteile kuppeln nicht. Durch Erwärmen einer trockenen Mischung daraus auf einem Träger auf 150 0C erfolgt jedoch sofort eine Decarboxylierung, und die Kupplung tritt ein. Die Temperatur von 150 0C hat keine kritische Bedeutung. Bei niedrigeren Temperaturen erfolgt die Farbbildung langsamer. Das Wasserstoffatom der Carbonsäuregruppe vereinigt sich mit dem Chloratom der -N=N-Cl-Gruppe und nicht mit einem bei der Decarboxylierung gebildeten unbeständigen Stoff, der, wie angenommen wird, an der durch die Decarboxylierung freigewordenen Stellung kuppelt.
Ferner wurden weitere Kombinationen von Diazoniumsalzen und Carbonsäuren gefunden, die in der Wärme decarboxylieren und in'Gegenwart des Diazoniumsalzes eine Farbbildung ergeben. Diese weiteren Kombinationen kuppeln unter nicht-alkalischen Bedingungen nicht, während wenigstens einige davon unter alkalischen Bedingungen in der üblichen Weise kuppeln.
Es ist eine allgemein anerkannte Regel, dass aromatische Verbindungen, die zum Kuppeln fähig sind, eine oder mehrere bestimmte freie Stellungen im Ring besitzen. Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Carbonsäuren gehören u.a. auch solche, die eine oder mehrere freie Stellungen besitzen, sowie andere, die keine freien Stellungen haben, von denen alle unter nicht-alkalischen Bedingungen in Gegenwart bestimmter Diazoniumverbindungen nicht zum Kuppeln fähig sind, jedoch nach dem Alkalischmachen kuppeln. Die erfindungsgemäss vervendbaren Carbonsäuren sind durch die Gegenwart von wenigstens einer -OH-Gruppe als Ringsubstituenten charakterisiert, da diese zu dunkleren und intensiveren Farben führt.
Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Carbonsäuren gehören daher (1) als Kuppler bekannte Verbindungen (2) bekannte Verbindungen, von denen angenommen werden kann, dass sie unter Umständen als Kupp ler wirken würden, (3) bekannte Verbindungen, von denen aufgrund des Standes der Technik nicht damit gerechnet werden konnte, dass sie als Kuppler wirken würden, und (4) bisher nicht bekannte Verbindungen.
Zu den bisher nicht bekannten Kupplervorläufern gemäss der Erfindung gehören zwei Verbindungen, die zur Bildung intensiver blau-schwarzer, für technische Diazotypien hervorragend geeigneter Farbstoffe verwendet werden können. Diese Verbindungen sind 3,5 Dihalogenphloroglucincarbonsäuren, worin das Halogen in einem Fall Brom und im zweiten Fall Chlor ist. Die Herstellung dieser beiden neuen Verbindungen sowie weiterer neuer Verbindungen wird weiter unten näher erläutert.
Die Umsetzung kann nicht nur in einem flüssigen Medium und in Lösungen erfolgen, sondern auch in einer praktisch trockenen festen Mischung, worin die wesentlichen Bestandteile bei der Decarboxylierung in inniger Berührung miteinander vorliegen. Beispielsweise kann ein Blatt Papier, ein Tuch oder ein Film oder die Oberfläche eines beliebigen Trägermaterials mit einer Beschichtung oder Imprägnierung aus dem oben beschriebenen Gemisch erwärmt werden, beispielsweise auf 150 0C, wodurch ein blauer Farbstoff erhalten wird. Ein derartig beschichtetes Papier kann zur Herstellung von Diazotypierdrucken verwendet werden, wenn die verwendete Diazoniumverbindung lichtempfindlich ist. Bei dieser Verwendung wird die beschichtete Seite des Papiers unter einem abdeckenden Medium oder einer transparenten Vorlage, z. B. einer Zeichnung, ultraviolettem Licht ausgesetzt.
Allein die Diazoniumverbindung wird durch das aktinische Licht zersetzt, so dass beim Erwärmen an den Stellen, wo die Diazoniumverbindung zersetzt wurde, keine Farbe, und dort, wo die Beschichtung vor dem Einfall von aktinischem Licht geschützt war, Farbe durch die Decarboxylierung gebildet wird.
Die wärmeempfindliche Mischung gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine saure Mischung ist, die in inniger Vebindung einen aromatischen Kupplervorläufer, der beim Erwärmen decarboxyliert wird und mindestens eine Carboxylgruppe aufweist, und eine Diazoniumverbindung, die normalerweise unter Kupplung und Farbstoffbildung zu reagieren vermag, enthält, wobei der Vorläufer in inniger Berührung mit der Diazoniumverbindung normalerweise beständig ist, die Diazoniumvefbindung bei der Decarboxylierungstemperatur beständig ist und der Vorläufer sich beim Erhitzen in Gegenwart der Diazoniumverbindung zersetzt und einen Übergangszustand bildet, der gleichzeitig am Ort der Decarboxylierung mit der Diazoniumverbindung kuppelt.
Die Verwendung der wärmeempfindlichen Mischung zur Herstellung von Diazotypien ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung auf Decarboxylierungstemperatur erhitzt.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung enthält eine farbstoffbildende Mischung in einem für eine reaktive Berührung geeigneten innigen Gemisch ein Diazoniumsalz mit normaler Kupplungsfähigkeit und normalen Vermögen zur Bildung von Azofarbstoffen und als decarboxylierbaren Kupplervorläufer eine aromatische Carbonsäure mit mindestens einem aromatischen Kern, wobei ein aromatischer Kern des Vorläufers als Substituenten einen COOH-Rest enthält und der Vorläufer mindestens einen Ringsubstituenten aus der Gruppe OH, Br, Cl, Niederalkyl, Aroyloxy und Acyloxy sowie mindestens einen OH-Ringsubstituenten enthält, wobei der Vorläufer die Eigenschaft besitzt, dass sie bei normaler Temperatur und unter ausgewählten Bedingungen mit dem Diazoniumsalz nicht zu kuppeln und keine Farbe zu bilden vermag,
aber bei einer Decarboxylierungstemperatur reaktionsfähig ist und unter den gleichen Bedingungen die Kupplung bewirkt.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist eine normalerweise stabile lichtempfindliche Mischung, die in einem für eine reaktive Berührung unter sauren Bedingungen bei der weiter unten angegebenen erhöhten Temperatur geeigneten innigen Gemisch ein lichtempfindliches Diazoniumsalz und eine 3,5-Di-Xphloroglucincarbonsäure, worin X Chlor oder Brom Bedeutet, enthält, wobei die Carbonsäure bei einer erhöhten Temperatur eine Decarboxylierung erleidet und die Eigenschaft besitzt, einen Azofarbstoff zu bilden, wenn sie in Gegenwart des genannten Diazoniumsalzes decarboxyliert wird.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt die saure Mischung in einer trockenen Schicht auf einer als Träger dienenden Unterlage vor, wobei es sich um eine normalerweise stabile Mischung handelt, die bei einer erhöhten Temperatur zur Bildung eines Azofarbstoffs fähig ist und in einem für eine reaktionsfähige Berührung bei dieser erhöhten Temperatur geeigneten innigen Gemisch ein lichtempfindliches Diazoniumsalz und einen Kupplervorläufer dafür enthält, wobei der Vorläufer die Formel einer 3,5-Di-X-phloroglucincarbonsäure, worin X Chlor oder Brom bedeutet, besitzt und sich durch die Eigenschaft auszeichnet, dass er bei der erhöhten Temperatur eine Decarboxylierung erfährt und bei dieser erhöhten Decarboxylierungstemperatur mit dem Diazoniumsalz unter Bildung eines Azofarbstoffs kuppelt.
Die Erfindung wird im folgenden durch ihre Anwendung auf dem Gebiet der Diazotypie und ihre Verwendung zur Herstellung eines isolierten Azofarbstoffs näher erläutert. Aus diesen Erläuterungen ergeben sich weitere Anwendungsmöglichkeiten.
Wird die grundlegende Umsetzung in einem flüssigen Medium bewirkt, dann kann man sie in einem Druckgefäss durchführen, wenn die Decarboxylierungstemperatur bei Atmosphärendruck nicht erreicht wird.
Die Umsetzung wird durch die folgenden Formeln veranschaulicht:
EMI3.1
Das Produkt der vorstehend angegebenen Reaktion wurde auf üblichem Wege identifiziert, nämlich durch Vertauschung der aromatischen Ringe gemäss folgender Reaktionsgleichung:
EMI3.2
Die bei den beiden vorstehend wiedergegebenen Umsetzungen gebildeten Farbstoffe haben sich als spektrographisch identisch erwiesen, wodurch die gegebene Darstellung der neuen Umsetzung'bestätigt und zumindest für diesen Fall angezeigt wird, dass die Kupplung an der Stellung der entfernten COOH-Gruppe erfolgt.
Das folgende Beispiel zeigt eine Art der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung eines durch Wärme entwickelbaren Diazo typiematerials.
Beispiel 1
Man stellt eine Lösung her, die 64 mg 2,4,6 Trinitrobenzoesäure (I) in 32 ml Aceton enthält. Ein Trägerblatt aus Papier wird mit der Lösung beschichtet und dann getrocknet. Es sind dann 0,027 mg des gelösten Stoffs je cm2 zugegen (0,172 mg/inch2). Danach wird eine 1 o/o-ige wässrige Lösung des p-Diazodi äthylanilinchlorid- Zinckchlorid-Doppelsalzes hergestellt. Diese Lösung wird auf das getrocknete Blatt aufgebracht und dann getrocknet, so dass 0,023 mg/cm2 (0,15 mg/inch2) des Diazoniumsalzes einschliesslich des Gewichts des Zinkchlorids zugegen sind. Das getrocknete Blatt wurde durch eine transparente gemusterte Vorlage ultraviolettem Licht ausgesetzt, bis die Diazoverbindung in den durch das Muster nicht abgedeckten Flächen photochemisch abgebaut war.
Das belichtete Blatt wurde dann in einer Etagenpresse 10 Sekunden auf 150 OC erhitzt, wodurch das Muster in einer blauen Farbe reproduziert wurde.
Das folgende Beispiel erläutert die Durchführung der Umsetzung in einem flüssigem Medium und die Isolierung des Farbstoffs.
Beispiel 2
0,694 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes von p-Diazodiäthylanilinchlorid und 0,514 g 2,4,6-Trinitrobenzoesäure (I) werden in 25 ml gereinigtem Dioxan gelöst und 30 Minuten zum Sieden unter Rückfluss erhitzt. Das intensiv gefärbte Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser auf 150 ml verdünnt, und der unlösliche Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Danach wird er in der kleinstmöglichen Menge Acton (5-10 ml) gelöst. Die Acetonlösung wird an einer Säule aus Kieselsäuregel (150-200 g), die unter Verwendung einer Aufschlämmung in n-Hexan gefüllt wurde, chromatographiert.
Es wurden folgende Elutionsmittel verwendet: zuerst 100 O/o-iges n,Hexan, dann eine 50 o/o-ige Lösung von n-Hexan im Aethyläther und schliesslich 100 O/o- iger Aethyläther, bis der Farbstoff aus der Säule austrat.
Eine Mittelfraktion der austretenden Farbstoffbande wurde aufgefangen, um Verunreinigungen zu vermeiden, die auf ein mögliches Überlappen der Farbstoffbande mit Reaktionsnebenprodukten in benachbarten Banden zurückzuführen sind.
Nach Verdampfen des Elutionsmittels wurde auf diese Weise das gereinigte Azofarbstoffprodukt in Form dunkel gelbgrüner Kristalle vom F. = 203-206 OC (unkorrigiert) erhalten.
Wenn man bei dem erfindungsgemässen Verfahren 2,4,6-Trinitrobenzoesäure verwendet, dann ist man nicht auf die zur Erläuterung angegebene Diazoniumverbindung, p-Diazodiäthylanilinchlorid- Zinkchlorid-Doppelsalz, beschränkt. In der folgenden Tabelle sind die Farben aufgezählt, die mit anderen Diazoniumverbindungen erzeugt werden, wenn man das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung der aufgeführten Diazoniumverbindungen anstelle der in Beispiel 1 angegebenen durchführt.
Tabelle I
Durch Wärme entwickelte Farben bei Verwendung von 2,4,6-Trinitrobenzoesäure mit Ziakchlorid-Doppel- salzen verschiedener Diazoverbindungen Beispiel Diazoniumchlorid-Zinkchlorid durch Wärme von entwickelte
Farbe 3 p-Diazo-2,5-diäthoxy-4-tolylmercaptobenzol rot 4 p-Diazo-3-methoxy-4-methyibenzylanilin fblau 5 p-Diazo-2,5-dibutoxy-4-benzoylaminobenzol rot 6 p-Diazo-4-äthylbenzylanilin purpurblau 7 p-Diazo-3-chlor-4-diäthylanilin rotbraun 8 p-Diazo-2,5,4'-triäthoxydiphenyl rot 9 p-Diazodiäthylanilin blau
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von 2,4,6-Trinitrobenzoesäure beschränkt.
In der folgenden Tabelle II sind weitere Derivate von Benzoesäure, gekuppelt mit den Zinkohlorid-Doppelsalzen verschiedener Diazoniumchloride aufgeführt. Für die in der Tabelle II genannten Stoffe war die zur Herstellung der Azofarbstoffe dienende Arbeitsweise die gleiche wie in Beispiel 1 angegeben, mit folgenden Unterschieden: Die Decarboxylierungstemperaturen und das Ausmass der Decarboxylierung schwanken mit dem verwendeten Kupplervorläufer, weshalb höhere Konzentrationen des Vorläufers zur Ausbildung geeigneter Farbdichten für Diazotypien erforderlich sind. Die in der Tabelle II angegebenen Vorläufer wurden in Mengen von 0,31 bis 0,47 mg/cm2 (2-3 mg/inch2) der Beschichtung verwendet, mit Ausnahme im Fall der 2,4,6 Trinitrobenzoesäure, für die die verwendete Menge in Beispiel 1 angegeben ist.
In der Tabelle II ist die Diazoverbindung durch eine Nummer bezeichnet, deren Bedeutung in der Fussnote angegeben ist, wobei noch darauf hingewiesen wird, dass das nach Beispiel 1 verwendete p-Diazodiäthylanilin der Diazo-Nummer 1 entspricht.
Tabelle II Beispiel Kupplervorläufer Vorläufer Diazo- Farbe T. C
Nr. verb*
10 2,4,6-Trinitrobenzoesäure I Nr. 2 rot 150
11 2,4,6-tris-(3,5-Dinitro- II Nr. 3 braun 190 benzoyloxy)-benzoesäure
12 2,6-Di-(3,5-dinitro- III Nr. 3 braun 190 benzoyloxy)-benzoesäure
13 2,4,6-tris;
;(Trichloracetoxy)- IV Nr. 4 rot- 190 benzoesäure braun
14 2,f6-Di-(trichloracetoxy)- V Nr. 2 rot 190 benzoesäure
15 2,6-Di-(trifluoracetoxy)benzoe- VI Nr. 2 rot 190 säure
16 2,4,6-Trichlorbenzoesäure VII Nr. 2 braun 150
17 2,3,6-Trichlorbenzoesäure VIII Nr. 3 blau- 150 grün
18 2,4,5-Trichlorbenzoesäure IX Nr. 3 blau- 150 grün
19 2,6-Dichlor-nitrnbenzoesäure X Nr. 3 blau- 170 grün
20 2,6 < Dichlor-nitrobenzoesäure X Nr. 5 blau- 170 grün
21 2,4aDichlor-nitrobenzoesäure XI Nr. 3 blau 150
22 2,42Dichlor-nitrobenzoesäure XI Nr. 5 blau 150
23 2-Brom-nitrobenzoesäure XII Nr. 2 blau- 150 grün
24 2-Brom-nitrobenzoesäure XII Nr. 3 blau- 150 grün
25 2-Brom-nitrobenzoesäure XII Nr.
5 blau- 150 grün * Diazoverbindungen: Nr. 2 p-Diazo-2,5-diäthoxy-4-tolylmercaptobenzol Nr. 3 p-Diazo-4-äthylbenzylanilin Nr. 4 p-Diazo-3-chlor-4-diäthylanilin Nr. 5 p-Diazo-2,5-dibutoxy-4-benzoylaminobenzol
Die in Tabelle I aufgeführten Kupplervorläufer sind Derivate der Benzoesäure mit 2 oder 3 Substituenten in bekannten Stellungen (vergl. Tabele III, wo auch die Schmelzpunkte der Verbindungen angegeben sind). Falls die Stellung nicht gesichert ist, dann wird sie durch x bezeichnt.
Tabelle III
EMI6.1
<tb> Vor
<tb> läufer <SEP> Stellungen <SEP> Substituenten <SEP> Bezeichnung <SEP> F. <SEP> (0c.)
<tb> Nr. <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> <SEP> I <SEP> 2,4,6 <SEP> -N 2 <SEP> siehe <SEP> Ta- <SEP> Zer <SEP> helle <SEP> II <SEP> beile <SEP> II <SEP> setzung
<tb> <SEP> NQ <SEP> bei <SEP> 210
<tb> <SEP> II <SEP> 2,4,6 <SEP> -0-C0- <SEP> 1, <SEP> 205-206
<tb> <SEP> NO2
<tb> <SEP> N02
<tb> III <SEP> 2,6 <SEP> -O-CO- <SEP> X <SEP> " <SEP> 201-203
<tb> <SEP> N02
<tb> IV <SEP> 2,4,6 <SEP> -0-CO-9C13 <SEP> " <SEP> 179-183
<tb> V <SEP> 2,6 <SEP> -0-C0-CC13 <SEP> II <SEP> 126-129
<tb> VI <SEP> 2,6 <SEP> -0-C0-CF3 <SEP> @@
<SEP> 173-178
<tb> VII <SEP> 2,4,6 <SEP> -C1 <SEP> siehe <SEP> Ta- <SEP> 161-163
<tb> <SEP> beile <SEP> II
<tb> VIII <SEP> 2,3,6 <SEP> -C1 <SEP> ,2 <SEP> 163-164,5
<tb> IX <SEP> 2,4,5 <SEP> -C1 <SEP> ,. <SEP> 163-164
<tb> X <SEP> 2,6 <SEP> -C1
<tb> <SEP> x <SEP> -NO2 <SEP> 188-190
<tb> X1 <SEP> 2,4 <SEP> -01
<tb> <SEP> x <SEP> -NO2 <SEP> 11 <SEP> 159-160
<tb> XII <SEP> 2 <SEP> -Br
<tb> <SEP> x <SEP> -NO2 <SEP> 150-152
<tb>
Einige der aufgeführten Vorläufer wurden wie im folgenden beschrieben eigens hergestellt: Herstellung Nr. 1 von 2,4,6-tris-(3,5-Dinitrobenzoyl- oxy)-benzoesäure (II)
6 g technisch reines 3,5-Dinitrobenzoylchlorid wurden in einem 500 ml-Rundkolben in 300 ml wasserfreiem Pyridin gelöst.
Der Kolben war mit einem Thermometer, einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler mit Trookenrohr ausgerüstet. 17 g 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure wurden in kleinen Anteilen zu der Lösung zugesetzt. Die Temperatur wurde während der Zugabe der Benzoesäure durch Anwendung eines Kühlbads unter 30 OC gehalten.
Nach volständiger Zugabe der Säure wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 50-60 "C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das dicke, braune Reaktionsgemisch wurde in eine Verdampfungsschale gegossen, aus der man das überschüssige Pyridin bei Zimmertemperatur abdampfen liess. Der kräftig braungelb gefärbte Rückstand wurde mit 6neSalzsäure aufgeschlämmt. Das Gemisch wurde dann mit Wasser auf 21 verdünnt. Die Feststoffe wurden abfiltriert, mit Wasser von Mineralsäure frei gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 49g rohe 2,4,6-tris(3,5- Dinitrobenzoyloxy)- benzoesäure, die durch wiederholte Extraktion mit frischen Gemischen aus Benzol und Aceton (4: 1) gelöst wurden.
< Die Lösung wurde an einer Kieselsäuregelsäule chromatographiert. Die Säule wurde mit einer Aufschlämmung von 1200 g Kieselsäuregel in n-Hexan gefüllt. Als Elutionsmittel wurden verwendet: Zuerst 1100O/o-iges Benzol, dann ein 500/o-iges Gemisch aus Benzol und Aceton und schliesslich 100 O/o-iges Methanol. Durch Verdampfen des Lösungsmittels an der Luft wurden 38,5 g chlormatographisch gereinigte 3,5-Dinitrobenzoylxybenzoesäure als blassgeibe Kristalle vom F.
= 205-206 C erhalten. Durch Infratoranalyse des chromatographisch gereinigten Derivats konnte keine Hydroxylgruppe festgestellt werden.
Herstellung Nr. 2 von 2,6-Di-3,5-dinitrobenzoyloxy- benzoesäure III
Es wurde die für die Herstelung Nr. 1 angegebene Arbeitsweise angewandt. 51,5 g 3,5-Dinitrobenzoylchlorid wurden in 400 ml wasserfreiem Pyridin suspendiert. Das Gemisch wurde in einem Kühlbad bei 30 OC gehalten, während 15,2 g wasserfreie 2,6-Dihydroxybenzoesäure in kleinen Anteilen während etwa einer Stunde zugegeben wurden. Nach vollständiger Zugabe dieser Säure wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei 50 "C gehalten. Nach der für die Herstellung Nr. 1 angegebenen Aufarbeitung erhielt man 16 g geibbrauner Kristalle vom F. = 201-203 OC.
Herstelung Nr. 3 von 2,4,6-tris-(Trichloracetoxy)-ben- zoesäure (IV)
3,6 g technisch reine 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure wurden in 100 ml wasserfreiem Pyridin in einem 3-Hals Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml gelöst, der mit einem magnetischen Rührstab, einem Rückflusskühler, einem Trockenrohr, einem Thermo meter und einem Tropftrichter ausgerüstet war. Das
Gemisch wurde in einem Kühlbad bei etwa 300C gehalten, während 12,9 g Trichloracetylchlorid tropfen weise während etwa 30 Minuten zugesetzt wurden. Nach
Zugabe des Chlorids liess man die Temperatur des
Reaktionsgemischs auf 50 "C ansteigen. Das Reaktions gemisch wurde 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Die Isolierung und Reinigung der 2,4,6-tris-(Tri chloracetoxy)- benzoesäure wurde wie in Herstellung
Nr. 1 beschrieben durchgeführt. Man erhielt 2,5 g hellbrauner Kristalle gereinigter tris-(Trichloracet oxy)benzoesäure vom F. = 179-182 OC.
Herstellung Nr. 4 von 2,6-Di-(trichloracetoxy)-benzoe- säure (V)
15,4 g wasserfreie 2,6 Dihydroxybenzoesäure wurden bei 30 OC in 400 ml wasserfreiem Pyridin gelöst.
Das Gemisch wurde in einem Kühlbad bei 30 0C gehalten, während 41,5 g Trichloracetylchlorid tropfenweise während etwa 40 Minuten zugesetzt wurden. Nach Zugabe des Chlorids wurde die Temperatur des Re aktionsgemischs auf 50 OC erhöht und 24 Stunden bei diesem Wert gehalten.
Durch die oben beschriebene Aufarbeitung wurden
8,5 g blassbrauner Kristalle der Säure vom F. =
126-129 OC isoliert.
Herstellung Nr. 5 von 2,6-Di-(trifluoracetoxy)-benzoesäure (Vl)
15,5 g technisch reine 2,6-Dihydroxybenzoesäure wurden in 400 ml wasserfreiem Pyridin in einem
500 ml-Dreihalsrundkolben gelöst. Der Kolben war mit einem magnetischen Rührstab, einem Thermometer, einem Rückflusskühler mit einem Trockenrohr und einem Einlassrohr aus Glas versehen, das bis zum Boden des Kolbens, also unter die Oberfläche der Pyridin lösung reichte. Das Einlassrohr war mit einer Gasflasche verbunden, die gasförmiges Trifluoracetylchlorid enthielt. Die Gasflasche wurde vor der Entnahme gewogen.
Der Kolbeninhalt wurde auf 0-5 "C gekühlt, worauf
30,8 g Gas langsam in das Reaktionsgemisch eingeleitet wurden. Die Temperatur wurde während der gesamten Gaszugabe bei W5 OC gehalten. Nach 2,5 Stunden war die erforderliche Gasmenge eingeführt. Das Realktions- gemisch wurde weitere 2 Stunden nach der Gaszugabe bei 0-5 OC gehalten. Dann wurde die Temperatur allmählich auf 40 0C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die dicke braune Masse wurde mit überschüssigem Pyridin verdünnt, worauf das Produkt durch Eingiessen des Gemisches in 1,4 1 kaltes Wasser isoliert wurde.
Die
Festsubstanz wurde albfiltriert, gründlich mit kaltem
Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
Kupplungsvorversuche mit rasch reagierenden Diazoverbindungen liessen ein gewisses Mass an Hintergrundfarbe erkennen, deren'Bildung durch eine Kupplung aufgrund unvollständiger Substitution an den Hy droxyigruppen der Dihydroxybenzoesäure gedeutet wurde. Aufgrund dieser Beobachtung wurde die Acylierung mit Trifluoracetylchlorid mit der wie beschrieben isolier ten Substanz in genau der gleichen Weise wie oben beschrieben wiederholt. Man erhielt schliesslich 10 g rohes Reaktionsprodukt. Die infrarotspektroskopische Untersuchung des Rohprodukts zeigte keine Hydroxylgruppen an.
1 g des Trifluoracetoxyderivats wurden in 8 ml eines Gemischs von 25 O/o Methanol in Dioxan gelöst. Die Lösung wurde an einer Säule von 89 g Kieselsäureregel chromatographiert, wobei zuerst eine Lösung von 4d O/o Benzol in Dioxan, dann 100 0/o-iges Dioxan und schliesslich 10 O/o-iges Methanol als Elutionsmittel verwendet wurde. Das Trifluoracetoxyderivat wurde mit Dioxan eluiert. Nach Verdampfen des Dioxans erhielt man 0,78 g einer blassbraunen kristallinen festen Substanz vom F. = 173-178 OC. Die Infrarot-Analyse ergab die Abwesenheit von Hydroxylgruppen.
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung der oben im einzelnen aufgeführten Kupplervorläufer beschränkt. Andere'Derivate der Benzoesäure, und zwar sowohl einkernige als auch mehrkernige Carboxylverbindungen, haben die gleiche Wirkung. Beispielsweise bilden zahlreiche thermisch decarboxylierbare Vorläufer, die Hydroxyderivate der Benzoesäure darstellen, Teil dieser Erfindung. Der Ring, der die Carboxylgruppe trägt, kann weitere Substituenten enthalten, und zwar einen oder mehrere 'Substituenten aus der Gruppe -OH, -Br, Cl, niedere Alkylgruppen der Formel CxX Mx + l, Aroyloxy- und Acyloxygruppen, und enthält im wesentlichen wenigstens eine OH-Gruppe. Bei den mehrkernigen Verbindungen können Ringe ohne Carboxylgruppe unsubstituiert sein oder einen oder mehrere Substituenten enthalten.
Die Art und Stellung der Substituenten in den bekannten kuppelnden Verbindungen bestimmt die Kupplungsbeständigkeit der Verbindung in in;Gegenwart eines geeigneten Diazoniumsalzes unter vorgegebenen Bedingungen und die Kupplungsfähigkeit nach Ver änderung der Bedingungen, üblicherweise vom sauren zum alkalischen Gebiet.
Bestimmte der erfindungsgemäss verwendeten Kupplervorläufer kuppeln nicht unter Bedingungen, die so ausgewählt sind, dass ein Kuppeln bei normalen Temperaturen vermieden wird, bewirken jedoch eine Kupplung bei erhöhter Temperaturen, bei welchen der Vorläufer decarboxyliert wird. Diese Vorläufer sind ringsubstituierte Benzoesäuren. Sie unterschieden sich von den anderen substituierten Benzoesäuren gemäss der Erfindung durch die Gegenwart von OH-Gruppen.
Sie erfahren alle beim Erhitzen in Gegenwart eines Diazoniumsalzes eine Decarboxylierung und bilden Farben in der gleichen Weise wie die vorher erwähnten anderen substituierten Benzoesäuren, denen OH-Gruppen fehlen. Die Gegenwart einer oder mehrerer OH Gruppen führt zu intensiveren Farben, als sie mit solchen Derivaten erhalten werden, die von OH-Grup- pen frei sind und auch sonst keine chromophoren Gruppen z. B. die Nitrogruppe, enthalten. Die die beschriebenen Vorläufer enthaltenden Mischungen, die beim Erhitzen zum Zwecke der Decarboxylierung Farbe bilden, haben den weiteren Vorteil, dass sie zur Bildung von Farbe ohne Wärme durch die üblichen Massnahmen entwickelt werden können, wobei die Mischung durch Verwendung einer alkalischen Lösung oder von feuchtem Ammoniakgas alkalisch gemacht wird.
Es sei darauf hingewiesen, dass selbst solche Vorläufer, die keine freie Stellung besitzen, wie sie üblicherweise zum Kuppeln in alkalischem Milieu für notwendig erachtet wird, überraschenderweise tatsächlich kuppeln. Ausser den angegebenen Tatsachen wird von dem Vorbringen einer Theorie hinsichtlich des Mechanismus der alkalischen Kupplung zur Erklärung der Farbunterschiede bei der Wärmeentwicklung einerseits und der alkalischen Entwicklung andererseits abgesehen.
Um die folgenden Beispiele möglichst kurz zu fassen, wurde eine festgelegte Arbeitsweise angewandt und in den einzelnen Beispielen nur der jeweils verwendete Vorläufer geändert.
Arbeitsweise
Papier wird mit einer Polyvinylacetatemulsion beschichtet und getrocknet und dient dann als Träger für die angewandten Mittel. Eine alkoholische Lösung des Vorläufers wird auf das beschichtete Papier aufgebracht, worauf der Alkohol verdampft wird. Anschliessend wird eine wässrige sensibilisierende Diazoniummischung darauf aufgebracht, die bei einer Temperatur von nicht über 60 C getrocknet wird. Bei einer derartigen Trocknung bildet sich keine Farbe aus. Dann wird das Papier unter einer transparenten gemusterten Vorlage in der für Diazopausen üblichen Weise aktinischem Licht ausgesetzt, wodurch ein entwickelbares Bild des Musters geschaffen wird. Das Licht zerstört die Diazoniumverbindung in der sensibilisierten Schicht, während nichtzersetzte sensibilisierte Substanz an den nicht belichteten Stellen zurückbleibt.
Das den Lichtdruck tragende Blatt wird dann auf eine Temperatur im Bereich von 130-150 "C 5 bis 10 Sekunden erhitzt, wodurch, wie beschrieben, ein gefärbtes Bild entsteht.
Leimung
Polyvinylacetatemulsion (30 ovo Feststoffe) Vorläuferlösung
Vorläufer 1 g
Methanol 100 ml Zur Sensibilisierung verwendete Mischung Wasser 90 ml p-Diazodiäthylanilin- 1 g Zinkchlorid-Doppelsalz Weinsäure 1g Polyvinylacetat-Emulsion (45 O/o Feststoffe) 10 ml Saponin 0,1g
Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt, worin der Vorläufer durch eine Zahl bezeichnet ist. In der Tabelle sind die durch Decarboxylierung entwickelten Farben angegeben. -Im Anschluss an die Tabelle werden die Bezeichnungen der Vorläufer aufgeführt, wobei gleichzeitig das Verfahren zu ihrer Herstellung angegeben wird, wo dies zur Nacharbeitung der Erfindung nötig erscheint.
Tabelle IV Beispiel Vorläufer Nr. C Sek. Farbe 26 XIII 130 5 tiefblau 27 XIV 150 5 tiefblau-schwarz 28 XV 150 5 tiefblau-schwarz 29 XVI 150 7 blau-schwarz 30 XVII 140 8 blau-schwarz 31 XVIII 140 5 himmelblau 32 XIX 150 7 himmelblau 33 XX 150 6 blau 34 XXI 150 10 gelborange 35 XXII 140 '6 blau-schwarz 36 XXIII 150 7 pfirsichfarben 37 XXIV 150 6 blau 38 XXV 150 6 schwarz Bezeichnungen der Verbindungen und ihrer Herstellung Vorläufer XIII (Beispiel 26) Phloroglucincarbonsäure wurde nach Piazza in Zeitschrift für Physikalische Chemie , Band 93, 1919, Seite 185, hergestellt. Sie ist ein bekannter Kuppler und ergibt beim Alkalischmachen, beispielsweise mit feuchtem Am- moniakgas, eine braune Farbe.
Vorläufer XIV (Beispiel 27)
3,5-Dibromphloroglucincarbonsäure wurde folgendermassen hergestellt: 170 g Phloroglucincarbonsäure (XIII) wurde in 2000 ml Eisessig bei 20 "C suspendiert.
Zu dieser Suspension wurde innerhalb einer halben Stunde unter Rühren eine Lösung von 325 g Brom in 650 ml Eisessig gegeben. Die Temperatur wurde durch entsprechendes Kühlen unter 30 "C gehalten. Das Produkt wurde albfiltriert, mit Eisessig und anschliessend mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 258 g oder 79 O/o.
Eine durch Lösen in Methanol, Versetzen mit Chloroform und starkes Kühlen umkristallisierte Probe wurde einer Analyse auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Brom unterworfen, wobei gefunden wurde, dass die CfHjOjBrs entsprach.
gefunden gerechnet
C 25,96 25,64 iH 1,22 1,22
Br 48,75 48,68
Der Schmelzpunkt liegt bei 186-192 CC, wobei eine von der Erhitzungsgeschwindigkeit abhängige Gasentwicklung auftritt. Diese Verbindung wurde zwar bereits postuliert, doch sind Versuche, sie herzustellen, ohne Erfolg geblieben (iMonatshefte der Chemie, Band 32, Seite 77). Sie war daher bisher weder als Verbindung noch als Kuppler bekannt.
Vorläufer XV (Beispiel 28) 3,5Dichlorphloroglucincarbonsäure wurden folgendermassen hergestellt: 34 g wasserfreie Phloroglucincarbonsäure (XIII) wurden in 200 und Eisessig in einem Kolben suspendiert, der mit einem Rückflusskühler, einem Rührer mit Rührverschluss und einem Gaseinlassrohr ausgestattet war. Innerhalb einer Stunde wurden 28,5 g Chlor langsam eingeführt, wobei je nach Bedarf gekühlt wurde, um die Temperatur unter 25 C zu halten. Nach dem Abkühlen auf 16 C wurde die gebildete feste Substanz abfiltriert, mit wenig Eisessig gewaschen und getrocknet. Beim Schmelzen entwickelt die Verbindung Gas. Die Verbindung ist neu.
Vorläufer XVI (Beispiel 29)
Es wurde angenommen, dass es sich bei der Verbindung um eine x-Acetoxy-y,6 -dihydroxy-3, 5 -dibromben- zoesäure handelt, wobei sich x und y auf die 2- und 4 Stellung verteilen. Diese Annahme beruht auf der folgenden Art der Herstellung:
5 g 3 ,5-Dibrom-2, 4, 6-trihydroxybenzoesäure (XIV) wurden in 40 ml Essigsäureanhydrid bei 50 "C gelöst. Nach dem Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 60-65 C Ibildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 2,5 g, und der Schmelzpunkt lag bei 192-195 C unter Gasentwicklung.
Die Verbindung wurde aus warmem Methanol umkristallisiert und hatte dann einen Schmelzpunkt von 192 CC mit Gasentwicklung, Sie ist neu. Die Ergebnisse ihrer Analyse sind wie folgt: gefunden berechnet
C 29,70 29,12
H 1,69 1,64 Vorläufer tXVII (Beispiel 30)
4-Benzoyloxy-2, 6-ihydroxybenzoesäure. Die Verbindung wurde nach der von E. Fischer in Liebig's Annalen der Chemie , Band 371, Seite 307 angegebenen Methode hergestellt. Von dieser Verbindung ist zu erwarten, dass sie ein Kuppler ist.
Vorläufer XVIII (Beispiel 31) 3,5-Dibrom-4 benzoyloxy-2, 6-dihydroxybenzoesäu -e wurde folgendermassen hergestellt. 27,5 g des Vorläu- ;ers XVII (Beispiel 30) wurden in 200 ml Eisessig mit 29,2 g Brom in 60 ml Eisessig versetzt. Die Temperatur stieg von 20 auf 30 CC an, und es bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet wurde. Die Substanz schmolz unter Gasentwicklung bei 18S188 C. Die Verbindung ist neu.
Vorläufer XIX (Beispiel 32)
2,4,6,3',5'-Pentahydroxy-3-carboxy- diphenyl. 9 g Phloroglucid (die obige Formel mit H anstelle von -COOH) wurden in 200ml Wasser gelöst und auf 85 "C erwärmt. 20 g Natriumbicarbonat wurden vorsichtig zugesetzt, worauf die Lösung auf 50 C abgekühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde mit 50 ml konzentrierter Salzsäure (36,5 Gewichts- /o) versetzt. Es bildete sich ein Niedere schlag, der abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Substanz zeigte beim Erhitzen keinen Schmelzpunkt, sondern verkohlte und bildete Pharaoschlangen und Funken. Die Verbindung ist neu.
Vorläufer XX (Beispiel 33)
5,2',4',6'-Tetrabrom-2,4,6,3', 5'-pentahydroxy-3carboxydiphenyl wurde folgendermassen hergestellt: 13,25 g der Verbindung XIX (nach Beispiel 32) wurden in 100 ml Eisessig suspendiert. Zu dieser Suspension wurden 32 g Brom in 64 mol Eisessig zugesetzt. Mit fortschreitender Bromierung ging immer mehr Substanz in Lösung. Das Produkt wurde durch Verdampfen der Essigsäure bei Zimmertemperatur isoliert. Beim Schmelzen entwickelte es Gas. Die Verbindung ist neu.
Vorläufer XXI (Beispiel 34)
2,6-Dibromgallussäure wurde nach Grimaux, Comptes Rendus de l'Acadamie des Sciences , Bd. 64, S. 977 hergestellt. Die Verbindung ist neu, gilt jedoch nicht als Kuppler.
Vorläufer XXII (Beispiel 35) 3,5-Dibrom-y-resorcylsäure wurde nach der in Bei spiel 2 beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung von 1 g-Mol r-Resorcylsäure anstelle von Phloroglucincarbonsäure hergestellt. Die Verbindung ist bekannt, galt jedoch nicht als Kuppler.
Vorläufer XXIII (Beispiel 36)
2-Hydroxy-1-naphthoesäure ist ein bekannter Kupp 1er.
Vorläufer XXIV (Beispiel 37)
Methylphloroglucincarbonsäure wurde nach der von Schreier und Wenzel in Monatshefte für Chemie , Bd.
25, S. 312 beschriebenen Methode hergestellt. Die Verbindung ist bekannt, und es ist damit zu rechnen, dass sie kuppelt. Die Methylgruppe kann durch andere niedere Alkylreste ersetzt werden, beispielsweise durch Aethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, tert.-Pentyl, Neopently, Hexyl, Isohexyl, etc., allgemein ausgedrückt durch -CxHx i.
Vorläufer XXV (Beispiel 38) 5-Brom-3-methyl-phloroglucincarbonsäure wurde nach der von Schreiber und Wenzel in Monatshefte für Chemie , Bd. 25, S. 314 beschriebenen Methode hergestellt. Die Verbindung ist bekannt, doch war nicht damit zu rechnen, dass sie als Kuppler wirkt. Die Methylgruppe kann durch eine Aethyl- oder Propylgruppe oder durch andere niedere Alkylgruppen der Formel Cx x + ersetzt werden.
Die Vorläufer der Beispiele 26-38 sind alle ringsubstituierte Benzoesäuren. Sie unterscheiden sich von denen der Beispiele 1 bis 25 durch die Gegenwart von wenigstens einer OH-Gruppe. Die Gegenwart von einer oder mehreren OH-Gruppen führt zu Farben, die intensiver sind, als sie mit solchen Derivaten ohne OH Gruppen, die auch sonst keine anderen chromophoren Gruppen z. B. die Nitrogruppe, enthalten, beim Kup- peln durch thermische Decarboxylierung erhalten werden.
Im Rahmen der vorstehend beschriebenen Beispiele ist die in der sensibilisierenden Mischung verwendete Weinsäure nur ein Beispiel für die schwachen Säuren, die allgemein auf dem Gebiet der Diazotypie angewandt werden, um eine gute Beständigkeit und Lagerfähigkeit während langer Zeiträume vor der Belichtung zu gewährleisten. Die Acidität des Vorläufers sellbst erfüllt gleichfalls diese Funktion.
Die Erfindung ist nicht auf die in den obigen Beispielen verwendete Diazoniumverbindung beschränkt. Auch andere Diazoniumverbindungen sind zur Kupphmg durch thermische Decarboxylierung wirksam.
Die in den Beispielen 26-28, 30, 31, 34, 35 und 37 genannten Vorläufer wurden bei der gleichen Arbeitsweise mit folgenden Diazoverbindungen als Zinkchlorid Doppelsalze oder als Sulfate oder Chloride mit Erfolg verwendet.
Als Doppel-Salze: p-Diazo-N,N-dimethylanilin p-Diazo-N-methyl-N-ss-hydroxyäthylanilin p-Diazo-N-äthyl-N-ss-hydroxyäthylanilin p-Diazo-N-äthyl-N benzylanilin p-Diazo-N-methyl-N-benzyl-o-anisidin p-Diazo-morpholinobenzol p-Diazo-o-chlor-N,-N-diäthylan-ilin p-Diazo -N-äthyl-o -toluidin p-Diazo-N,N-diäthyl-m-toluidin p-Diazo-N,Niäthyl-m-phenetidin p-Diazo-N,N-diäthyl-m-carboxy-anilin p-Diazo-2,5-diäthoxy-morpholinobenzol p-Diazo-2,5-dibutoxymorpholinobenzol p-Diazo-N-benzoyl-2,5 -diäthoxyanilin p-Diazo-N-benzoyl-2,5-dibutoxyanilin p-Diazo-2,5-dimethoxy-p-tolylmercaptobenzol Als Sulfat: p-Diazo-diphenylamin Als Chlorid: p-Diazo-2,5,4'-triäthoxydiphenyl
Mit allen Verbindungen wurden nach thermischer Decarboxylierung Farben gebildet.
iEs sei darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf die zur Erläuterung dienenden Beispiele beschränkt ist, sondern dass viele andere Verbindungen und Kombinationen im Rahmen der Erfindung anwendungsmöglich sind.
PATENTANSPRUCH 1
Wärmeempfindliche Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine saure Mischung ist, die in inniger Verbindung einen aromatischen Kupplervorläufer, der beim Erwärmen decarboxyliert wird und mindestens eine Carboxylgruppe aufweist, und eine Diazoniumverbindung, die normalerweise unter Kupplung und Farbstoffbildung zu reagieren vermag, enthält, wobei der Vorläufer in inniger Berührung mit der Diazoniumverbindung normalerweise beständig ist, die Diazoniumverbindung bei der Decarboxylierungstemperatur beständig ist und der Vorläufer sich < beim Erhitzen in Gegenwart der Diazoniumverbindung zersetzt und einen Übergangs- zustand bildet, der gleichzeitig am Ort der Decarboxylierung mit der Diazoniumverbindung kuppelt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer eine ringsubstituierte Benzoesäure ist.
2. Mischung nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer eine ringsubstituierte Benzoesäure mit mindestens zwei Substituenten im Ring ist.
3. Mischung nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ringsubstituierte Benzoesäure nur zwei oder drei Substituenten im Ring enthält, die gleich sind.
4. Mischung nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer 2,3,6-Trinitrobenzoe säure ist.
5. Mischung nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass die substituierte Benzoesäure nur drei Substituenten im Ring hat, von denen nur zwei untereinander gleich sind.
6. Mischung nach Unteransprüchen 2, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Substituent eine NO2-, Cl-, Br- oder -O-CO-CcH3(NOn)zGruppe oder der Rest -IO-CO-CX3, worin X ein Halogen bedeutet, ist.
7. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer mindestens einen aromatischen Kern aufweist, der ausser seiner Carboxylgruppe mindestens einen Ringsubstituenten aus der Gruppe -OH, -Br, -C1, Niederalkyl, Aroyloxy und Acyloxy und mindestens eine OH-Gruppe als Ringsubstituenten hat.
8. Mischung nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer eine 3,5-Di-X-phloro- glucincarbonsäure ist, wobei X Chlor oder Brom darstellt.
9. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazoniumverbindung lichtempfindlich ist.
10. Mischung nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazoniumverbindung das Doppelsalz aus p-Diazodiäthylanilin und Zinkchlorid ist.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der Mischung nach Patentanspruch I für die Herstellung von Diazotypien, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung auf Decarboxylierungstemperatur erhitzt.
UNTERANSPRÜCHE
11. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man die saure Mischung, die in inniger Berührung ein Diazoniumsalz, das normalerweise unter Kupplung und Bildung von Azofarbstoffen zu reagieren vermag, und eine Carbonsäure mit mindestens einem aromatischen Kern als Kupplervorläufer enthält, erhitzt und decarboxyliert, wobei ein aromatischer Kern des Vorläufers als Substituenten eine Carboxylgruppe enthält und der Vorläufer mindestens einen Ringsubsütuenten aus der Gruppe OH, -Br, -Cl, Niederalkyl, Aroyloxy und Acyloxy und mindestens eine ringständige OH-Gruppe enthält und wobei der Vorläufer bei Decarboxylierungstemperatur die Eigenschaft der Reaktionsfähigkeit zur Kupplung unter Farbbildung an der Stelle der Carboxylgruppe hat.
12. Verwendung nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Kupplervorläufer eine einkernige aromatische Carbonsäure ist.
13. Verwendung nach Unteranspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer ein Benzoesäurederivat ist, in welchem alle Stellungen Substituenten aus der Gruppe -IOH, -Br, -C1, Niederalkyl,
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